DE848639C

DE848639C - Process for dyeing hides and furs with insoluble azo dyes

Info

Publication number: DE848639C
Application number: DEP23235D
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Kirst
Original assignee: NAPHTOL CHEMIE OFFENBACH
Current assignee: NAPHTOL CHEMIE OFFENBACH
Priority date: 1948-12-01
Filing date: 1948-12-01
Publication date: 1952-09-04

Description

Verfahren zum Färben von Fellen und Pelzen mit unlöslichen Azofarbstoffen Felle und Pelze werden in der Regel mit a) Oxydationsfarbstoffen, 1>) sauren oder basischen Farbstoffen oder c) bestimmten wasserunlöslichen Azo-oder Anthrachinonfarbstoffen in geeigneten Suspensionen, die unter dem Namen Celliton- und Cellitonechtfarbstoffen ('S c h a e f f er, Handbuch der Färberei, 194g, Bd. I, S. 44o, 447 u. 448, Bd. 1I, S. 117) bekannt sind, ausgefärbt Vor dem Färben ist ein komplizierter Vorl>ehandlungsprozeß üblich, der besteht i. aus der Zurichtung, in der Regel einer Behandlung mit einem Pickel, zumeist einer Schwefelsäure-Kochsalz-Lösung und anschließendem Lickern mit einer Öl-oder Fettemulsion; 2. der sogenannten Tötung, (l. 1i. einer Behandlung mit Alkalien, um die vorher aufgewendete Säure zu neutralisieren; 3. einer Behandlung mit Oxydationsmitteln; ,4. einem Beizen mit :Metallsalzlösungen.Process for dyeing pelts and pelts with insoluble azo dyes Pelts and furs are generally made with a) oxidation dyes, 1>) acidic or basic dyes or c) certain water-insoluble azo or anthraquinone dyes in suitable suspensions, which are known as cellitone and cellitone dyes ('S chaeff er, Handbuch der Färberei, 194g, Vol. I, pp. 44o, 447 and 448, Vol. 1I, p. 117) are known, dyed Before dyeing, a complicated preliminary treatment process is common that exists i. from the dressing, usually a treatment with a pimple, mostly a sulfuric acid-common salt solution and subsequent licking with an oil or fat emulsion; 2. the so-called killing, (1. 1i. A treatment with alkalis to neutralize the acid previously used; 3. a treatment with oxidizing agents; 4. a pickling with: metal salt solutions.

a) Die Herstellung der Färbungen mit Oxydationsfarbstoffen bedarf großer Erfahrungen, besonders dann, wenn Mischungen von Farbstoffen angewendet werden. Solche Mischungen ergeben im Allgemeinen nicht die zu erwartenden normalen Mischtöne, sondern oft stark abweichende Töne unter Bildung komplizierter Farbstoftverbindungen.a) The production of the dyeings with oxidizing dyes is necessary great experience, especially when mixtures of dyes are used. Such mixtures generally do not result in the normal mixed tones to be expected, but often very different tones with the formation of complex dye compounds.

Der Beizvorgang mit Metallsalzen muß genauestens überwacht werden, um gleichmäßige Deckung der (rannen- und Grundhaare zu gewährleisten. In vielen Fällen, besonders bei Schwarz, ist eine gesonderte Anfärbung der Grannenhaare durch Blenden oder Spitzen, d. h. Auftragung einer konzentrierten Farbstofflösung durch Aufbürsten, nicht zu umgehen.The pickling process with metal salts must be closely monitored, to ensure even coverage of the (stream and ground hair). In In many cases, especially with black, the guard hairs are colored separately by diaphragms or tips, d. H. Application of a concentrated dye solution by brushing, not bypassing.

Die Färbungen mit Oxydationsfarbstoffen besitzen vielfach unbefriedigende Lagerbeständigkeit, d. h. sie verändern mit der Zeit ihren Ton durch die Einwirkung des Luftsauerstoffs. Auch ist es häufig notwendig, den Läuterprozeß, das ist die übliche mechanische Nachbehandlung mit Hartholzsägespänen oder Sand, länger auszudehnen, um eine ausreichende Reibechtheit zu erzielen.The dyeings with oxidizing dyes are often unsatisfactory Shelf life, d. H. they change their tone over time as a result of the action of atmospheric oxygen. Also it is often necessary to the purification process, that is the usual mechanical aftertreatment with hardwood sawdust or sand to stretch longer, to achieve sufficient rub fastness.

b) Basische und saure Farbstoffe haben bei den normalerweise üblichen Färbetemperaturen nur geringes Aufziehvermögen. Sie liefern daher nur schwache Ausfärbungen. Zur Erzielung tieferer Töne müssen höhere Temperaturen angewendet werden, welche wiederum eine Vorgerbung des Leders mit Chromsalzen erforderlich machen, da nur chromgegerbte Leder ausreichend temperaturbeständig sind. Außerdem wird, um die Aufnahmefähigkeit des Haares zu erhöhen, eine Chlorierung vor dem Färben vorgenommen.b) Basic and acidic dyes have normally used Dyeing temperatures only low absorbability. They therefore only deliver weak colors. To achieve deeper tones, higher temperatures must be used, which make a pretanning of the leather with chromium salts necessary, as only chrome-tanned leather is sufficiently temperature-resistant. In addition, to the To increase the hair's absorption capacity, chlorination is carried out before dyeing.

c) Die Celliton- und Cellitonechtfarbstoffe (S chae f f e r, Handbuch der Färberei, Bd. I, S. 440, 447 u. 448, Bd. 1I, S. i;r7) eignen sich nur zur Herstellung zarter Töne auf hellem Grunde.c) The cellitone and cellitone fast dyes (S chae f e r, Handbuch der Färberei, Vol. I, pp. 440, 447 and 448, Vol. 1I, pp. i; r7) are only suitable for production delicate tones on a light background.

Es wurde nun gefunden, daß man, alle diese komplizierten Prozesse und deren Nachteile vermeiden kann, wenn man in einfacher Weise echte Färbungen wasserunlöslicher Azofarbstoffe auf Fellen und Pelzen herstellt, indem man diese in rohem, beziehungsweise entfleischtem.Zustand oder nach erfolgter Zurichtung und Tötung, gegebenenfalls nach einer Formaldehydgerbung, mit alkalischen Lösungen von solchen Kupplungskomponenten, die mindestens eine in o-Stellung kupplungsfähige Oxygruppe und keine freien Sulfo- oder Karbonsäuregruppen tragen, unter Zusatz von Formaldehyd behandelt und den Farbstoff durch nachfolgende Behandlung mit Diazoniumverbindungen entwickelt.It has now been found that you can do all of these complicated processes and their disadvantages can be avoided by using real stains in a simple manner produces water-insoluble azo dyes on skins and furs by using them in raw or fleshed condition or after finishing and Killing, if necessary after formaldehyde tanning, with alkaline solutions of such coupling components that have at least one couplable in the o-position Oxy group and no free sulfo or carboxylic acid groups carry, with the addition of Treated formaldehyde and the dye by subsequent treatment with diazonium compounds developed.

Man kann auch Mustereffekte in der Weise erzielen, daß man örtlich auf die Felle Lösungen der Kupplungskomponenten, welche Alkali, Formaldehyd und gegebenenfalls Lösungs-, Netz- und Verdickungsmittel enthalten, durch Einbürsten, Aufrakeln, Aufspritzen oder Aufdrucken aufträgt und an den präparierten Stellen durch Behandlung mit Diazoniumverbindungen den Farbstoff entwickelt.One can also achieve pattern effects in such a way that one locally on the skins solutions of the coupling components, which alkali, formaldehyde and possibly contain solvents, wetting agents and thickeners, by brushing in, Squeegee, spray or print on and on the prepared areas developed the dye by treatment with diazonium compounds.

Mehrfarbige Mustereffekte kann man in der Weise erzielen, daß man nebeneinander verschiedene Kupplungskomponenten aufträgt oder auf eine mit einer Kupplungskomponente vorbehandelte Ware örtlich eine zweite Kupplungskomponente aufträgt und dann mit Diazoniumsalzlösungen entwickelt.Multi-colored pattern effects can be achieved in such a way that Applies different coupling components next to each other or on one with one Coupling component applies a second coupling component locally to pretreated goods and then developed with diazonium salt solutions.

Das neue Verfahren vermeidet nicht nur die Kompliziertheiten und anderen Nachteile der bisher angewendeten Verfahren, sondern weist Vorzüge auf, die qualitativ weit über das durch die bisher geübten Verfahren Erreichte hinausgehen.The new method not only avoids the complexities and others Disadvantages of the previously used method, but has advantages that are qualitative go far beyond what has been achieved through the previously practiced procedures.

Die nach dem Verfahren hergestellten Färbungen zeichnen sich durch ihre Fülle aus. Der natürliche Glanz der Haare bleibt auch nach der Färbung erhalten. Die unlöslichen Azofarbstoffe sind gegen die Einwirkung des Luftsauerstoffs und anderer reaktionsfähiger Bestandteile der Atmosphäre sehr beständig und somit gut lagerecht. Bei entsprechender Auswahl der Kupplungs- und Diazokomponenten besitzen sie auch hervorragende Lichtechtheit. Die gute Säure- und Alkalibeständigkeit der Färbungen erlaubt es, den Zurichtungsprozeß auch auf den Färbeprozeß folgen zu lassen. Hierdurch können einige der bisher üblichen_Arbeitsvorgänge abgekürzt oder eingespart werden. Außerdem ermöglicht diese Arbeitsweise es, hellfarbige Leder zu erzielen, da die Farbstoffe wenig in das Leder eindringen und beim nachträglichen Dünnschneiden des Leders das ungefärbte Leder freigelegt wird. Die nach dem Verfahren erzielbare gute Deckung der Grannenhaare in einem Arbeitsgang macht ein Blenden oder Spitzen zumeist überflüssig.The dyeings produced by the process are distinguished their fullness. The natural shine of the hair is retained even after coloring. The insoluble azo dyes are against the effects of atmospheric oxygen and other reactive components of the atmosphere are very stable and therefore good in the correct position. With appropriate selection of the coupling and diazo components have they also have excellent lightfastness. The good acid and alkali resistance of the Dyeing allows the finishing process to follow the dyeing process. In this way, some of the previously usual work processes can be shortened or saved will. In addition, this way of working makes it possible to achieve light-colored leathers, as the dyes penetrate little into the leather and when subsequently thin-cut of the leather, the undyed leather is exposed. The achievable according to the method good coverage of the guard hairs in one operation creates a glare or point mostly superfluous.

Da höhere Alkalikonzentrationen bei der Behandlung mit den Kupplungskomponenten die Kupplung zum Farbstoff auf den Haaren erleichtern, ebenso leichte Erhöhung der Badtemperaturen, so ist es erforderlich, Alkalikonzentrationen bei der Behandlung mit den Kupplungskomponenten anzuwenden, die in der Größenordnung der auf Cellulosefasern üblichen Alkalikonzentrationen liegen, wenn man gute Deckung der Grannenhaare erzielen will. Diese Anwendung höherer Alkalikonzentrationen kann ohne Gefahr für Haar und Leder in Kauf genommen werden, wenn unter Zusatz von Formaldehyd gearbeitet wird.Because higher alkali concentrations in the treatment with the coupling components facilitate the coupling to the dye on the hair, as well as a slight increase in the Bath temperatures, so it is necessary to use alkali concentrations in the treatment to apply with the coupling components that are in the order of magnitude of that on cellulosic fibers usual alkali concentrations are, if you achieve good coverage of the guard hairs want. This application of higher alkali concentrations can be safe for hair and Leather can be accepted if formaldehyde is added.

Wird die Färbung auf zugerichteten Fellen, z. B. stark saurer Leipziger Zurichtung, vorgenommen, so ist eine gründliche Vorbehandlung mit alkalisch reagierenden Mitteln, z.13. Sodalösungen oder Atzalkalilösungen, erforderlich, um so die notwendigen alkalischen Vorbedingungen für den Färbeprozeß zu schaffen.If the coloring is done on dressed skins, e.g. B. strongly acidic Leipzig Finishing, carried out, is a thorough pretreatment with alkaline reactants Means, e.g. 13. Soda solutions or caustic alkali solutions, required so as to make the necessary to create alkaline preconditions for the dyeing process.

Solche Diazoniumverbindungen, welche aus konstitutionellen Gründen schwerer in das natürliche Haar eindringen, wie z. 13. die der stärker negativ substituierten Nitroanfine und -toluidine, können nach dem Verfahren ebenfalls angewendet werden. Man behandelt vor dem Färben das Haar in solchen Fällen mit sauerstoffabgebenden Mitteln wie Wasserstoffsuperoxyd, Natriumsul>eroxvd oder mit Chlorsoda- oder Chlorkalklösungen.Such diazonium compounds, which for constitutional reasons harder to penetrate natural hair, such as 13. those of the more negatively substituted Nitroanfines and -toluidines can also be used after the procedure. In such cases, the hair is treated with oxygen-releasing agents before dyeing Agents such as hydrogen peroxide, sodium sulphide or with chlorine soda or chlorinated lime solutions.

Als Kupplungskomponenten im Sinne des Anspruchs seien genannt die in o-Stellung kupplungsfähigen Oxyverbindungen der Benzol-, Naphthalin-und Anthracenreihe sowie carbo- oder hetero(--yclischer Ringsysteme niederer und höherer Ordnung; soweit sie neben Oxygruppen keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten und Substitutionsprodukte solcher Verbindungen, wie Karbonsäureatnide, Alkyl- und Arylamide, Acylaminoverbindungen der Oxyv erbindungen u. a. m.The coupling components within the meaning of the claim may be mentioned Oxy compounds of the benzene, naphthalene and anthracene series capable of coupling in the o-position as well as carbo- or hetero (- yclic ring systems of lower and higher order; so far apart from oxy groups, they contain no water-solubilizing groups and substitution products such compounds as carboxylic acid nides, alkyl and aryl amides, acylamino compounds of oxy connections, among others. m.

Als Diazoniumverbindungen, die für das Verfahren geeignet sind, seien erwähnt die Diazoniumverbindungen des Benzols, I)il>henyls, Terphenyls, Naphthalins, Carbazols, Chinolins, Indols, Indazols, Fluorens, Diphenvl;,_ioxyds, Azobenzols und ihrer Substitutionsprodukte.As diazonium compounds that are suitable for the process, are mentions the diazonium compounds of benzene, I) il> henyls, terphenyls, naphthalene, Carbazole, quinoline, indole, indazole, Fluorens, Diphenvl;, _ ioxyds, Azobenzene and its substitution products.

In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren erläutert, ohne dafj die Ausfühi ung auf die im einzelnen angegebenen Produkte und Arbeitsbedingungen heschriinkt werden soll.In the following examples the process is explained without The design is based on the individually specified products and working conditions should be restricted.

Beispiel i Rolle, entfleischte werden im Badverhältnis i : 4o bei etwa 35° 2 Stunden in einem Bade behandelt, welches 3 g pulverisierte, farblose, getrocknete Cellulosesulfitablauge, 1,5 g Soda, calc, 5 ccm Formaldehyd 3oprozentig, 2o g Kochsalz im Liter Flotte enthält. Sodann werden dem Bad pro Liter 1 2 ccin Natronlauge 38 Be und 1,25 g 1-(Bz-2'-Oxy- C", 2"-l)eifzoc2trl>azol-3'-carl>oyl-amino)-4-methoxvl>enzol, gelöst mit 5 ccin denaturiertem .Sprit, 1,25 ccm Natronlauge 38° 13c, 2,5 ccm Wasser und 1,25 ccm Formaldehyd 3oprozentig, zugesetzt, und es wird i Stunde bei etwa 35'° weiter behandelt. Dann werden die Felle geschleudert und in der Kälte in einem Bad behandelt, welches etwa i g 4-Amino-3, 5-diclilorl>lienyl-i-diazoniumclilorid in Form des Chlorzinkdoppelsalzes, mit Natriumbicarbonat neutral eingestellt, und o,2 g des Kondensationsproduktes aus Dodecylalkoliol und 20 NIol Äthylenoxyd pro Liter enthält.Example i roll, fleshed are treated in a bath ratio of i: 4o at about 35 ° for 2 hours in a bath containing 3 g of powdered, colorless, dried cellulose sulphite waste liquor, 1.5 g of soda, calc, 5 ccm of formaldehyde 3%, 2o g of sodium chloride per liter of liquor. Then 1 2 cc of sodium hydroxide solution 38 Be and 1.25 g of 1- (Bz-2'-Oxy-C ", 2" -l) eifzoc2trl>azole-3'-carl> oyl-amino) -4 are added to the bath -methoxvl> enzene, dissolved with 5 cc denatured .Sprit, 1.25 ccm sodium hydroxide solution 38 ° 13c, 2.5 ccm water and 1.25 ccm formaldehyde 3%, added, and the treatment is continued for 1 hour at about 35 °. Then the skins are spun and treated in the cold in a bath, which is about ig 4-amino-3, 5-diclilorl> lienyl-i-diazonium chloride in the form of the zinc chloride double salt, neutralized with sodium bicarbonate, and 0.2 g of the condensation product Contains dodecyl alcohol and 20 NIol ethylene oxide per liter.

Es wird gut gespült, die schwarz eingefärbten Felle werden sodann in einer Pickellösung, enthaltend i to g Kochsalz, io g Ainmonchlorid, io g konzentrierter Schwefelsäure pro Liter Wasser über Nacht eingelegt, in der üblichen Weise mit einem Licker auf der Fellseite bestrichen, getrocknet, geläutert und fertiggestellt.It is rinsed well, the black-dyed pelts are then in a pimple solution containing i to g of table salt, io g of ammonium chloride, io g more concentrated Sulfuric acid per liter of water soaked overnight, in the usual way with a Licker coated on the fur side, dried, refined and finished.

13eishie1 Kaninfelle Leipziger Zurichtung werden durch Einlegen in eine Lösung von io g N atriumcarbonat pro Liter über Nacht getötet und 2 Stunden im 13adverhältnis 1 :4o mit einer Lösung, enthaltend 1 g 1-(2'-Oxvcarl)azol-3'-carlio_vlamino)-4-chlortienzol, 5 g Natroutiirkischrotöl 5oprozentig, 12 ccm Natronlauge 38'° 13e, 6 ccin Formaldehyd 3oprozentig, 2o g Kochsalz pro Liter bei 38° behandelt, gut abgepreßt und '/2 Stunde behandelt in einem Bade, welches je Liter i g Diazoniumverbindung aus i-Aniino-4-clilor-2-metliyllienzol, mit Natriumbicarl>onatlösung neutral eingestellt, und 0,2 g des Kondensationsproduktes aus Dodecylalkohol und 2o y-lol Äthylenoxyd enthält. Die braungefärbten Felle werden gut gespült und in üblicher Weise fertiggestellt. Beispiel 3 Entfleischte Kaninfelle werden 2 Stunden bei 35° in einem Bade, welches i g Oleylmethyltaurin, 4ccm Sulfitablauge, 1,5 g Soda und 20 g Kochsalz je Liter enthält, behandelt. Dann werden 12 ccm Natronlauge 38' Be und 3 g 1-(2', 3'-Oxynaphthoy lamino)-2-co-dimethylaminomethylbenzol, gelöst in io ccin Sprit, 1,5 ccm Natronlauge 38° Be, 3 ccm Wasser und 1,5 ccm Formaldehyd 3oprozentig zugegeben, und es wird i Stunde weiter behandelt. Die Felle werden geschleudert und 1/2 Stunde in der Kälte in einer Lösung von etwa i g 4-Amino-3, 5-dichlor-i-phenvldiazoniumchlorid in Form des Chlorzinkdoppelsalzes, neutral eingestellt unter Zusatz von Natriumbicarbonat, zu einem dunkelbraunen Ton entwickelt.13eishie1 rabbit skins Leipzig dressing are killed by soaking in a solution of 10 g sodium carbonate per liter overnight and 2 hours in a 13ad ratio 1: 4o with a solution containing 1 g 1- (2'-Oxvcarl) azole-3'-carlio_vlamino) -4-chlorotienzol, 5 g sodium pepper oil, 5 percent, 12 cc sodium hydroxide solution 38 ° 13 e, 6 cc formaldehyde 3 percent, 20 g sodium chloride per liter treated at 38 °, pressed well and treated for 2 hours in a bath containing a liter of diazonium compound from i-aniino-4-clilor-2-methylyllienzol, adjusted to neutrality with sodium bicarbonate solution, and contains 0.2 g of the condensation product of dodecyl alcohol and 2o y-lol ethylene oxide. The brown-colored pelts are rinsed well and finished in the usual way. EXAMPLE 3 Fleshed rabbit skins are treated for 2 hours at 35 ° in a bath which contains ig oleylmethyltaurine, 4ccm sulphite waste liquor, 1.5 g soda and 20 g common salt per liter. Then 12 ccm of 38 ' Be sodium hydroxide solution and 3 g of 1- (2', 3'-Oxynaphthoy lamino) -2-co-dimethylaminomethylbenzene, dissolved in alcohol, 1.5 ccm of 38 ° Be sodium hydroxide solution, 3 ccm of water and 1 , 5 cc formaldehyde 3% added, and the treatment is continued for an hour. The pelts are spun and developed for 1/2 hour in the cold in a solution of about ig 4-amino-3, 5-dichloro-i-phenyl diazonium chloride in the form of the zinc chloride double salt, neutralized with the addition of sodium bicarbonate, to a dark brown tone.

Die Felle werden, wie im Beispiel i beschrieben, durch Pickeln, Lickern und Läutern fertiggestellt. BeiSpiel 4 Mit Formaldehyd gebeizte und mit einem Kochsalz-Schwefelsäure-Pickel zugerichtete Kaninfelle werden vor dem Färben mit io g Soda pro Liter getötet und mit einer Mischung von Soo ccm Wasserstoffsuperoxyd und 400 ccm 2,5prozentiger Ammoniaklösung bestrichen und nach i Stunde getrocknet. Nach dem Aufweichen werden die Felle im Verhältnis von i Fell auf 21 Wasser in einer Lösung behandelt, welche je Liter 2 g i-(Bz-2'-Oxy- i", 2"-1)enzocarl>azol-3'-carboylamino)-4-methoxylienzol, gelöst mit 5 g denaturiertem Sprit, 2 ccm 1'atronlauge 38° Be, 4 g Wasser und 2 ccm Formaldehyd 3oprozentig, io g Türkischrotöl 5oprozentig, 12,5 ccm Natronlauge 38° Be und ioccm Formaldehyd 3oprozentig enthält.As described in example i, the pelts are finished by picking, licking and lautering. Example 4 Rabbit skins stained with formaldehyde and prepared with a salt and sulfuric acid pick are killed with 10 g soda per liter before dyeing and coated with a mixture of so cc hydrogen peroxide and 400 cc 2.5 percent ammonia solution and dried after one hour. After softening, the pelts are treated in a ratio of 1 fur to 21 water in a solution containing 2 g of i- (Bz-2'-Oxy- i ", 2" -1) enzocarl>azole-3'-carboylamino per liter ) -4-methoxylienzol, dissolved with 5 g of denatured spirits, 2 cc of 1'ahydrate 38 ° Be, 4 g of water and 2 cc of formaldehyde 3%, 10 g of Turkish red oil 5%, 12.5 cc of 38 ° Be sodium hydroxide and 3% formaldehyde.

Nach einstündiger Behandlung bei 36 bis 38' Nverden die Felle geschleudert und entwickelt in einer Lösung, welche j e Liter etwa 2 g 2-Methoxy-4-nitro-i-plienyldiazoniumchlorid in Form des Chlorzinkdoppelsalzes und o,i g des Kondensationsproduktes von Dodecylalkohol mit 2o Mol Äthylenoxyd enthält.After one hour of treatment at 36 to 38 ' Nverden, the pelts are spun and developed in a solution containing about 2 g of 2-methoxy-4-nitro-i-plienyldiazonium chloride in the form of the zinc chloride double salt and o, ig of the condensation product of dodecyl alcohol with 2o mol Contains ethylene oxide.

Die schwarzen Färbungen werden gespült und gesäuert, das Fell wird mit Kochsalzlösung bestrichen, getrocknet und fertiggestellt. In analoger Weise können auch andere Fellarten, wie Lammfelle, Kalbfelle u. a. m. eingefärbt werden. Beispiels Zwecks Herstellung von Musterungen auf Fellen werden Kaninfelle örtlich bestrichen oder gespritzt mit einer Farblösung, welche je kg io g i-(Bz-2'-Oxy - 1 ", 2" - benzocarbazol - 3' - ,carboylami no) - 2 -methoxy-benzol, 6o g Äthylendiglykol, 34 ccm Natronlauge 388 Be, 30 g Natriumpolysulforizinat, 50 ccm Formaldehyd 3oprozentig und 300 g einer Tragantverdickung 5o : iooo und Wasser enthält.The black dyeings are rinsed and acidified, the fur is coated with saline, dried and finished. Other types of fur, such as lambskins, calfskins, etc., can also be colored in an analogous manner. For the purpose of producing patterns on skins, rabbit skins are locally coated or sprayed with a paint solution which per kg io g i- (Bz-2'-Oxy - 1 ", 2" - benzocarbazole - 3 '-, carboylami no) - 2 - methoxy-benzene, 60 g of ethylene diglycol, 34 cc of 388 Be sodium hydroxide solution, 30 g of sodium polysulforicinate, 50 cc of 3% formaldehyde and 300 g of a tragacanth thickener 50: 100% and water.

Die Felle werden 2 Stunden in einem feuchten Raume bei etwa 35 bis 4ö° gelagert und dann in einem Bad, welches etwa 1,5 g 4-Amino-3, 5-dichlorplienyl-i-<liazoniumchlorid in Wasser, neutral eingestellt, enthält, entwickelt. Man pickelt mit einem Kochsalz-Schwefelsäure-Pickel und stellt die Felle in der üblichen Weise fertig. Es werden schwarze Musterungen an den behandelten Stellen der Felle erhalten. In nachstehender Tabelle werden einige Beispiele einer weiten Skala von Farbtönen angegeben, die nach dem beanspruchten Verfahren auf Fellen oder Pelzen erhalten werden Kupplungskomponente Diazoniumverbindung , Farbton i-Oxynaphthalin-4-diäthylsulfonamid 4-Chlor-2-methylphenyl-i-diazonium- rot chlorid 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-4-chlor- desgl. rot 2-methylbenzol desgl. Naphthalin-2-diazoniurr, chlorid rot desgl. Naphthalin-i-diazoniumchlorid weinrot i-(2'-Oxyanthracen-3'-carboylamino)- 4-Amino-3, 5-dichlorphenyl-i-diazonium- schwarz 2-methylbenzol chlorid 2-(2', 6'-Dioxynäphthalin-3`-carboylamino)- desgl. dunkelbraun naphthalin 4-Oxynaphthylphenylketon 4-Chlor-2-methylphenyl-i-diazonium- rot chlorid 2-Oxynaphthalin desgl. rot i-(2'-Oxycarbazol-3'-carboylamino)- desgl. braun 4-aminobenzol i-(2'-Oxycarbazol-3'-carboylamino)-4-chlor- 2-Chlorphenyldiazoniumchlorid braun benzol desgl. 3-Chlorphenyldiazoniumchlorid braun desgl. 5-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid braun desgl. 3-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid braun i-(2'-Oxycarbazol-3'-carboylamino)-4-chlor- 5-Chlor-2-methoxyphenyldiazonium- braun benzol chlorid desgl. 4-Diphenylamindiazoniumchlorid dunkelbraun i-(Bz-2'-Oxy-i".2"-benzocarbazol- 2-Chlorphenyldiazoniumchlorid violettbraun 3'-carboylamino)-4-methoxybenzol desgl. 3-Chlorphenyldiazoniumchlorid dunkelbraun desgl. 5-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid dunkelbraun desgl. 4-Chlor-2-methylphenyldiazoniumclilorid dunkelbraun desgl. 5-Chlor-2-methoxyphenyldiazonium- dunkelbraun chlorid desgl. 2, 5-Dichlorphenyldiazoniumchlorid dunkelbraun 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-äthanol-(2) 4-Amino-3-5-dichlorphenyldiazonium- braun . chlorid 2', 3'-Oxynaphthoylamino-n-butan desgl. braun 2-Oxy-3-benzoylaminonaphthalin 4-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid rot 2-Oxy-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin desgl. gelbbraun 2-Oxycarbazol desgl. braun 3-Oxydiphenylenoxyd desgl. orange 1-(2', 3'-Oxy-5', 6', 7', 8'-tetrahydro- desgl. rotbraun naphthoylamino)-naphthalin 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-phenyl- desgl. rot 6-äthanol 2', 3'-Oxynaphthoylamino-N-äthylhexylamin desgl. rot 2', 3'-Oxynaphthoylaminobenzol desgl. rot 6-Oxynaphthochinaldin desgl. braunorange 5-Oxychinolin desgl. orange i-(Bz-2'-Oxy-1", 2"-benzocarbazol- Azobenzol-4-diazoniumchlorid schwarz 3'-carboylamino)-4-methoxybenzol 1-(2'-Oxycarbazol-3'-carboylamino)-4-chlor- desgl. rotbraun benzol desgl. Carbazol-2-diäzoniumchlorid braun i-(Bz-2'-Oxy-i", 2"-benzocarbazol- desgl. schwarz 3'-carboylamino)-4-methoxybenzol Kupplungskomponente Diazoniumverbindung Farbton i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-4-chlor- desgl. purpur 2-methylbenzol desgl. Chinolindiazoniumchlorid rot 6-Benzoyl@imino-2-naphtliol 4-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid rot desgl. 3-Chlorphenyldiazoniumchlorid orange desgl. 4-Amino-3, 5-dichlorphenyldiazonium- rotbraun chlorid 5-Benzoylamino-i-naphtliol 4-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid braun desgl. 3-Chlorphenyldiazoniumchlorid braun desgl. 4-Amino-3-5-dichlorphenyldiazonium- braun chlorid 3-Benzoyl.imino-2-naplitliol 5-Chlor-2-metliylphenyldiazoniumchlorid rot desgl. 4-Amino-3-5-dichlorphenyldiazonium- weinrot chlorid desgl. 3-Chlorphenyl-i-diazoniumborfluorid orange 2-(i'-Oxy-4', 5'-dinietliylbenzol-2'-carboyl- 4-Clilor-2-metliylplienyldiazoniumchlorid orangebraun amino)-naphtlialin 2-(i'-Oxy-4'-met liylbenzol-2'-carl)oylamino)- desgl. orangegelb naphthalin Bis-4, 4'-(1"-Oxy-4", 5"-dimethylbenzol- desgl. braun 2"-carboylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl 3-Oxy-4'-chlordiphenylamin-4-carboyl- desgl. braunorange aminobenzol Bis-4, 4'-(1"-Oxy-4"-metliylbenzol- des-]. braunorange 2"-carboylamino)-3, 3'-dimetlioxydiphenyl i-(6'-blethoxy-2', 3'-oxynaphthoylamino)- desgl. weinrot 4-methy11>enzol The pelts are stored for 2 hours in a damp room at about 35 to 40 ° and then in a bath containing about 1.5 g of 4-amino-3, 5-dichloroplienyl-i- <liazonium chloride in water, neutralized, developed. You pick with a salt and sulfuric acid pick and finish the skins in the usual way. Black patterns are obtained on the treated areas of the pelts. In the following table some examples of a wide range of color shades are given which are obtained on hides or furs according to the claimed method Coupling component diazonium compound, color shade i-Oxynaphthalene-4-diethylsulfonamide 4-chloro-2-methylphenyl-i-diazonium red chloride 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -4-chlorine- like red 2-methylbenzene The same. Naphthalene-2-diazonium, chloride red The same. Naphthalene-i-diazonium chloride wine red i- (2'-Oxyanthracene-3'-carboylamino) -4-Amino-3, 5-dichlorophenyl-i-diazonium- black 2-methylbenzene chloride 2- (2 ', 6'-Dioxynäphthalin-3`-carboylamino) - also dark brown naphthalene 4-oxynaphthylphenyl ketone 4-chloro-2-methylphenyl-i-diazonium red chloride 2-oxynaphthalene also red i- (2'-Oxycarbazole-3'-carboylamino) - likewise brown 4-aminobenzene i- (2'-Oxycarbazole-3'-carboylamino) -4-chloro-2-chlorophenyldiazonium chloride brown benzene likewise. 3-chlorophenyldiazonium chloride brown likewise. 5-chloro-2-methylphenyldiazonium chloride brown likewise. 3-chloro-2-methylphenyldiazonium chloride brown i- (2'-Oxycarbazole-3'-carboylamino) -4-chloro-5-chloro-2-methoxyphenyldiazonium brown benzene chloride likewise. 4-Diphenylamine diazonium chloride dark brown i- (Bz-2'-Oxy-i ".2" -benzocarbazole-2-chlorophenyldiazonium chloride purple brown 3'-carboylamino) -4-methoxybenzene likewise. 3-chlorophenyldiazonium chloride dark brown likewise. 5-chloro-2-methylphenyldiazonium chloride dark brown likewise. 4-chloro-2-methylphenyldiazonium chloride dark brown the same. 5-chloro-2-methoxyphenyldiazonium dark brown chloride the same. 2, 5-dichlorophenyldiazonium chloride dark brown 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) ethanol- (2) 4-amino-3-5-dichlorophenyldiazonium brown . chloride 2 ', 3'-oxynaphthoylamino-n-butane like brown 2-oxy-3-benzoylaminonaphthalene 4-chloro-2-methylphenyldiazonium chloride red 2-Oxy-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalene, like yellow-brown 2-oxycarbazole also brown 3-oxydiphenylene oxide like orange 1- (2 ', 3'-Oxy-5', 6 ', 7', 8'-tetrahydro- like red-brown naphthoylamino) naphthalene 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -phenyl- like red 6-ethanol 2 ', 3'-Oxynaphthoylamino-N-ethylhexylamine also red 2 ', 3'-oxynaphthoylaminobenzene like red 6-oxynaphthoquinaldine similar to brown-orange 5-oxyquinoline like orange i- (Bz-2'-Oxy-1 ", 2" -benzocarbazole-azobenzene-4-diazonium chloride black 3'-carboylamino) -4-methoxybenzene 1- (2'-Oxycarbazole-3'-carboylamino) -4-chloro like red-brown benzene Carbazole-2-diazonium chloride brown i- (Bz-2'-Oxy-i ", 2" -benzocarbazole- like black 3'-carboylamino) -4-methoxybenzene Coupling component diazonium compound color shade i- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -4-chloro- like purple 2-methylbenzene likewise. Quinolinediazonium chloride red 6-Benzoyl @ imino-2-naphthiol 4-chloro-2-methylphenyldiazonium chloride red same. 3-chlorophenyldiazonium chloride orange Likewise. 4-Amino-3, 5-dichlorophenyldiazonium red-brown chloride 5-Benzoylamino-i-naphthiol 4-chloro-2-methylphenyldiazonium chloride brown likewise. 3-chlorophenyldiazonium chloride brown 4-Amino-3-5-dichlorophenyldiazonium brown chloride 3-Benzoyl.imino-2-naplitliol 5-chloro-2-methylphenyldiazonium chloride red 4-Amino-3-5-dichlorophenyldiazonium wine red chloride 3-chlorophenyl-i-diazonium borofluoride orange 2- (i'-Oxy-4 ', 5'-dinietliylbenzene-2'-carboyl-4-Clilor-2-methylplienyldiazonium chloride orange brown amino) -naphtlialin 2- (i'-Oxy-4'-methylbenzol-2'-carl) oylamino) - also orange-yellow naphthalene Bis-4, 4 '- (1 "-Oxy-4", 5 "-dimethylbenzene- like brown 2 "-carboylamino) -3, 3'-dimethoxydiphenyl 3-Oxy-4'-chlorodiphenylamine-4-carboyl- like brown-orange aminobenzene Bis-4, 4 '- (1 "-Oxy-4" -metliylbenzene-]. Brown-orange 2 "-carboylamino) -3, 3'-dimetlioxydiphenyl i- (6'-blethoxy-2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - also wine red 4-methy11> enzene

Claims

P ATENT CLAIMS: i. For dyeing hides and furs finitely insoluble .lzofarlistoffen, characterized in that the dyed material is treated with alkaline solutions of coupling components which contain at least one oxy group capable of coupling in the o-position and no free sulfo or carboxylic acid groups, with the addition of formaldehyde and the Varbstott developed by treatment with solutions of iazoniutnverbindungen. =.

Method according to claim i, characterized in that that no treatment with Zen coupling components should be carried out before the treatment Formaldehyde.

3. The method according to claim 1, characterized in that before the treatment with the coupling components, a treatment with oxygen-releasing agents Funds. . The method according to claim 1, characterized in that one before the treatment with the coupling components carries out a treatment with hypochlorites. . Method according to claim i, characterized in that the trimmed furs alkaline solutions prior to treatment with the coupling components Treated products.