DE840093C

DE840093C - Process for the production of sulphonic acids

Info

Publication number: DE840093C
Application number: DEF3621D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Cramer; Roderich Dr Graf; Kurt Dr Schimmelschmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1941-02-20
Filing date: 1941-02-20
Publication date: 1952-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren Durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf gesättigte nicht aromatische Kohlenwasserstofe unter Belichtung mit photoaktiven Strahlen urId gegebenenfalls Weiterführung der durch Bestrahlung eingeleiteten Reaktion im Dunkeln lassen sich die den angewandten Kohlenwasserstoffen entsprechenden Monosulfonsäuren neben Disulfonsäuren und Schwefelsäure gewinnen. Bei Verwendung niedermolekularer Kolilen#,%-asserstofte scheidet sich die entstehende Monosulfonsäure fast restlos, aus dem Kohlenwasserstoff ab und entzieht sich so einer weiteren Sulfonierung, während bei Anwendung höhermolekularer Kohleiv,t-asserstoffe ein beträchtlicher Anteil der Monosulfonsäuren in diesen gelöst bleibt und damit dem weiteren Angriff der Umsetzungsteilnehmer ausgesetzt ist. Führt man also die Reaktion längere Zeit fort, so erhält man in ständig steigendem Maße Disulfonsäuren, die aber für viele technische Zwecke unerwünscht sind. Diese Disulfonsäuren bewirken im Verein mit der Schwefelsäure außerdem eine Verharzung der Bestrahlungsflächen, so daß das photoaktive Licht nicht mehr zur Einwirkung gelangen kann.Process for the preparation of sulfonic acids By simultaneous exposure from sulfur dioxide and oxygen to saturated non-aromatic hydrocarbons with exposure to photoactive rays and optionally continuing the reaction initiated by irradiation in the dark can be the applied Monosulfonic acids correspond to hydrocarbons in addition to disulfonic acids and sulfuric acid to win. When using low molecular weight #,% - hydrogen separates the resulting monosulfonic acid is almost completely removed from the hydrocarbon and withdrawn so a further sulfonation, while when using higher molecular carbon, t-hydrogen a considerable proportion of the monosulfonic acids remain dissolved in these and thus is exposed to the further attack of the implementation participants. So if you run the If the reaction continues for a longer period of time, disulfonic acids are obtained in ever increasing numbers, but which are undesirable for many technical purposes. These disulfonic acids cause in combination with the sulfuric acid also a resinification of the irradiation surfaces, so that the photoactive light can no longer have an effect.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf gesättigte nicht aromatische Kohlenwasserstoffe unter. Belichtung mit photoaktiven Strahlen das Reaktionsgemisch einer kontinuierlichen Extraktion mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen unterwirft, die die entstehenden Umsetzungserzeugnisse lösen und mit dem angewandten Kohlenwasserstoff nicht oder nur beschränkt mischbar sind.It has now been found that these disadvantages can be avoided if one in the action of sulfur dioxide and oxygen on saturated non-aromatic Hydrocarbons under. Exposing the reaction mixture to photoactive rays one continuous extraction with solvents or solvent mixtures subjects who solve the resulting implementation products and with the applied Hydrocarbons are not or only to a limited extent miscible.

Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen neben den einzelnen reinen Kohlenwasserstoffen der aliphatischen und cycloaliphatischen Reihe, wie Propan, n-Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, 3-Methylheptan, n-Hexadekan, Cyclohexan, Methylcyclohexan usw., auch die technisch leicht zugänglichen Gemische solcher Kohlenwasserstoffe in Frage, wie sie in Erdölfraktionen oder in synthetischen durch Hydrierung von Kohle oder durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff nach bekannten Verfahren erhältlichen Erzeugnissen vorliegen. Zweckmäßig verwendet man für das vorliegende Verfahren Kohlenwasserstoffe, die möglichst frei von Olefinen und Aromaten sind, da diese Stoffgruppen bereits in sehr geringen Mengen die Umsetzung hemmen. Man wird also technische Kohlenwasserstoffe zweckmäßig einer entsprechenden Reinigung unterwerfen. Besondere Vorteile bietet das Verfahren bei höhermolekularen Kohlenwasserstoffen und ihren Gemischen, bei denen die entstehenden Sulfonsäuren teilweise oder ganz in den angewandten Kohlenwasserstoffen gelöst bleiben.As starting materials for the present process come in addition to individual pure hydrocarbons of the aliphatic and cycloaliphatic series, such as propane, n-butane, isobutane, n-hexane, n-heptane, 3-methylheptane, n-hexadecane, cyclohexane, Methylcyclohexane etc., including the technically easily accessible mixtures of such hydrocarbons in question, as in petroleum fractions or in synthetic by hydrogenation of Coal or by reacting carbon oxide with hydrogen according to known processes available products. Appropriately one uses for the present Process hydrocarbons that are as free as possible from olefins and aromatics, because these groups of substances inhibit the implementation even in very small quantities. Man so technical hydrocarbons are expediently cleaned subject. The process offers particular advantages for higher molecular weight hydrocarbons and their mixtures, in which the sulfonic acids formed are partly or wholly remain dissolved in the applied hydrocarbons.

Als Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische kommen beispielsweise in Frage: Wasser, flüssiges Schwefeldioxyd, Alkohole, niedermolekulare Fettsäuren, Essigsäureanhydrid, Acetonitril bzw. Gemische derartiger Verbindungen; besonders gut brauchbar sind Mischungen aus Methylalkohol und Wasser.Examples of solvents or solvent mixtures are used in question: water, liquid sulfur dioxide, alcohols, low molecular weight fatty acids, Acetic anhydride, acetonitrile or mixtures of such compounds; particularly Mixtures of methyl alcohol and water are very useful.

Die kontinuierliche Extraktion des Reaktionsgemisches wird zweckmäßig außerhalb des Umsetzungsgefäßes in bekannter Weise, z. B. durch Umpumpen, durchgeführt und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff erneut der Reaktion zugeführt; man kann aber auch das Extraktionsmittel durch das Umsetzungsgefäß rieseln lassen und den so gewonnenen Extrakt fortlaufend abziehen. Die bei dem vorliegenden Verfahren anfallenden Lösungen der Sulfonsäuren in den Extraktionsmitteln können durch geeignete Maßnahmen, z. B. Destillation, ohne Schwierigkeiten von den Lösungsmitteln getrennt und in konzentrierter Form gewonnen werden. Beispiele i. In einem im unteren Teil mit einer Fritte zum Einleiten von Gasen versehenen Reaktionsturm behandelt man ein Kohlenwasserstoffgemisch, dasdurch Hydrierung einer von 22o bis 32o° siedenden Fraktion des durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhältlichen Erzeugnisses gewonnen wird, mit einem Gasgemisch, das auf 2 Mol Schwefeldioxyd i Mol Sauerstoff enthält, unter Belichten mit Quecksilberdampftauchlampen. Die Temperatur hält man durch Kühlung (Mantelkühlung oder Umpumpen über einen Außenkühler) zweckmäßig zwischen 15 und 25'. Vom Boden des Gefäßes wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich in das untere Ende einer mit Füllkörpern ausgesetzten Extraktionskolonne gepumpt, die mit einer Mischung von 3 Volumteilen Methylalkohol und 2 Volumteilen Wasser gefüllt ist. Das sich in der Extraktionskolonne oben abscheidende extrahierte Kohlenwasserstoffgemisch wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und dort erneut umgesetzt. Man wendet zweckmäßig einen Überschuß an Gasen an, die unter Ersatz der verbrauchten Gase im Kreislauf geführt werden.The continuous extraction of the reaction mixture is expedient outside the reaction vessel in a known manner, for. B. by pumping carried out and the unreacted hydrocarbon is fed back to the reaction; one can but also let the extractant trickle through the reaction vessel and the Remove the extract obtained in this way continuously. The accruing in the present proceedings Solutions of the sulfonic acids in the extractants can be achieved through suitable measures, z. B. Distillation, separated without difficulty from the solvents and in concentrated form. Examples i. In one in the lower part with one A reaction tower equipped with a frit for introducing gases is treated with a hydrocarbon mixture, that by hydrogenation of a fraction boiling from 22o to 32o ° of the by reduction is obtained from carbon oxide with hydrogen, with a Gas mixture containing 1 mole of oxygen to 2 moles of sulfur dioxide, with exposure to light with mercury vapor immersion lamps. The temperature is maintained by cooling (jacket cooling or pumping over an external cooler) expediently between 15 and 25 '. From the ground of the vessel, the reaction mixture is continuously poured into the lower end of a with Packed extraction column pumped with a mixture of 3 parts by volume of methyl alcohol and 2 parts by volume of water is filled. That is in the Extraction column separating extracted hydrocarbon mixture above is in returned to the reaction vessel and reacted there again. One turns appropriately an excess of gases, which replaces the used gases in the circuit be guided.

Das Umsetzungsgemisch trübt sich bald nach Beginn der Belichtung, ohne daß es zu einer Verfärbung kommt. Der zu Beginn der Extraktion trübe, wäßrige Methylalkohol in der Extraktionskolonne wird nach einiger Zeit zunehmend klarer. Die Umpumpgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches durch die Extraktionskolonne stellt man zweckmäßig so ein, daß keine wesentlichen Verfärbungen in der Belichtungszone auftreten. Vorteilhaft trägt man dafür Sorge, daß die Säurekonzentration in der Extraktionskolonne, ohne Berücksichtigung des Schwefeldioxyds, etwa der einer i bis 2 n-Säure entspricht, damit keine störende Emulsionsbiidung auftritt.The conversion mixture becomes cloudy soon after exposure begins, without discoloration. The cloudy, aqueous one at the beginning of the extraction Methyl alcohol in the extraction column becomes increasingly clear after a while. The pumping speed of the reaction mixture through the extraction column provides one expediently so that no significant discoloration in the exposure zone appear. It is advantageous to ensure that the acid concentration in the Extraction column, without taking into account the sulfur dioxide, about that of an i to 2 corresponds to n-acid, so that no disruptive emulsion formation occurs.

Die die Extraktionskolonne verlassende wäßrigalkoholische Lösung enthält die gebildeten Sulfonsäuren neben Methylschwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeldioxyd und etwas Kohlenwässerstoff. Durch Abdestillieren bis zu Temperaturen von i2o° im Sumpf entfernt man daraus den gesamten Methylalkohol und Schwefeldioxyd, ferner den größten Teil des Wassers und der Kohlenwasserstoffe, gleichzeitig wird bei dieser '.Maßnahme die Methylschwefelsäure verseift. Wasser, Methylalkohol und Kohlenwasserstoff gehen nach der Kondensation in die Extraktionskolonne und das Schwefeldioxyd in den Gaskreislauf zurück. Das im Destillationsgefäß verbleibende Gemisch trennt sich in zwei Schichten, deren obere die Sulfonsäure neben etwas Wasser, Schwefelsäure und Kohlenwasserstoffen enthält und deren untere aus etwa 4o°/oiger Schwefelsäure besteht. Die so gewonnenen Sulfonsäuren stellen im wesentlichen Monosulfonsäuren des umgesetzten Kohlenwasserstoffs dar.Contains the aqueous-alcoholic solution leaving the extraction column the sulfonic acids formed in addition to methylsulfuric acid, sulfuric acid, sulfur dioxide and some hydrocarbon. By distilling off up to temperatures of i2o ° im In the swamp one removes all the methyl alcohol and sulfur dioxide from it, furthermore most of the water and hydrocarbons, at the same time, is used in this Measure the methylsulfuric acid saponified. Water, methyl alcohol and hydrocarbon go after the condensation in the extraction column and the sulfur dioxide in back the gas cycle. The mixture remaining in the distillation vessel separates in two layers, the top of which is the sulfonic acid in addition to some water, sulfuric acid and contains hydrocarbons and the lower of about 40% sulfuric acid consists. The sulfonic acids obtained in this way are essentially monosulfonic acids of the converted hydrocarbon.

2. Ersetzt man im Beispiel i das verwandte Kohlenwasserstoffgemisch durch n-Hexadekan, so erhält man in glatter Umsetzung neben Schwefelsäure ebenfalls ein praktisch von Disulfonsäuren freies Gemisch von n-Hexadekarrsulfonsäuren.2. If the hydrocarbon mixture used is replaced in example i by n-hexadecane, one also obtains sulfuric acid in a smooth reaction a mixture of n-hexadecar sulfonic acids practically free of disulfonic acids.

3. In einem mit unterem Auslauf versehenen Reaktionsgefäß, das mit einem Tauchrohr aus Quarz, in dem ein Quecksilberdampfhochdruckbrenner aus Quarz montiert ist, einer Begasungsvorrichtung und einer Bleikühlschlange ausgerüstet ist, wird ein Kohlenwasserstoffgemisch, das durch Hydrieren einer von 214 bis 23o° siedenden Fraktion des durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhältlichen Gemisches gewonnen wird, eingefüllt und bei Zimmertemperatur der Brenner der sonst nicht zünden würde, in Betrieb gesetzt. Nun wird das Reaktionsgefäß auf - io bis - 15° abgekühlt und die Begasung mit einem Gasgemisch von 2 Mol Schwefeldioxyd und i Mol Sauerstoff in Gang gesetzt. Gleichzeitig tropft man auf die Oberfläche des Reaktionsgemisches flüssiges Schwefeldioxyd. Dieses entfernt die gebildeten Reaktionsprodukte aus der Kohlenwasserstoffschicht. Am Boden des Reaktionsgefäßes setzt sich nach kurzer Zeit außer dem untenliegenden flüssigen Sclrw-efeldioxvd noch eine weitere Schicht ab, die aus einer Lösung der Reaktionsprodukte in Schwefeldioxyd besteht und die nach Eintragen in Wasser in üblicher Weise aufgearbeitet werden kann. Auf (lern Tauchrohr tritt kein dunkler Beschlag auf.3. In a reaction vessel with a lower outlet, which is equipped with a quartz immersion tube with a high-pressure mercury vapor burner made of quartz is mounted, equipped with a gas supply device and a lead cooling coil is, a hydrocarbon mixture which is hydrogenated at a temperature of 214 to 23o ° boiling fraction of the obtainable by reducing carbon oxide with hydrogen Mixture is obtained, filled and at room temperature the burner of the otherwise would not ignite, put into operation. Now the reaction vessel is opened to - io to - Cooled 15 ° and gassing with a gas mixture of 2 mol of sulfur dioxide and i mole of oxygen set in motion. At the same time one drips onto the surface of the Reaction mixture liquid sulfur dioxide. This removes the reaction products formed from the hydrocarbon layer. At the bottom of the reaction vessel it settles short time except for the underlying liquid Sclrw-efeldioxvd still another layer, which consists of a solution of the reaction products in sulfur dioxide and which are worked up in the usual way after being introduced into water can. There is no dark fogging on the immersion tube.

Claims

PATENT CLAIMS: i. -experienced in the production of sulfonic acids simultaneous action of sulfur dioxide (1 and oxygen on saturated, not aromatic hydrocarbons under exposure to photoactive rays, thereby characterized, <let the reaction mixture continuously with solvents or solvent mixtures extracted, which the resulting reaction products dissolve and not or only to a limited extent miscible with the hydrocarbons used are.

2. The method according to claim i, characterized in that mixtures of Applies methyl alcohol and water.