DE916411C

DE916411C - Process for the production of sulphonic acids

Info

Publication number: DE916411C
Application number: DEF3880D
Authority: DE
Inventors: Dr Roderich Graf; Dr Hans Gruschke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-03-04
Filing date: 1943-03-04
Publication date: 1954-08-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren Gegenstand des Patents 90717q. ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren, wobei man die Umsetzung von gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff durch Belichtung mit photoaktiven Strahlen oder durch Zusatz von organischen Persäuren oder von Ozon einleitet und in Gegenwart niedermolekularer aliphatischer Carbonsäureanhydride oder -chloride oder von Keten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, weiterführt.Process for the preparation of sulfonic acids Subject of the patent 90717q. is a process for the preparation of sulfonic acids, whereby one is the reaction of saturated non-aromatic hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen by exposure to photoactive rays or by adding organic peracids or initiated by ozone and in the presence of low molecular weight aliphatic carboxylic acid anhydrides or chlorides or of ketene, expediently at elevated temperature.

Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft so arbeiten kann, daß man die Umsetzung der gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff in einer ersten Stufe nach Einleitung durch Belichtung mit photoaktiven Strahlen oder durch Zugabe von Persäuren oder Ozon in Gegenwart von niedermolekularen aliphatischen Carbonsäureanhydriden oder -chloriden oder von Keten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vornimmt und das so auf einen mäßigen Sulfonierungsgrad gebrachte Umsetzungsgemisch ohne weitere Zugabe von Carbonsäureanhydriden, -chloriden oder von Keten in einer zweiten Umsetzungsstufe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff, zweckmäßig bei weiter erhöhter Temperatur, weiterbehandelt. Auf diese Weise werden die in der ersten Reaktionsstufe eingebrachten Zusatzstoffe zur vollständigeren Umsetzung gebracht; außerdem kann man die Umsetzung besser steuern, da man in der ersten und zweiten Reaktionsstufe je nach Bedarf verschiedene Verfahrensmaßnahmen wählen kann. Die neue Arbeitsweise eignet sich auch für solche Kohlenwasserstoffe, die nach Einleiten der Umsetzung mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff durch Belichtung oder durch Zusatz von Persäure oder Ozon von selbst weiter reagieren, bei denen aber die Zugabe von Carbonsäureanhydriden, -chloriden oder von Keten eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit bewirkt.It has now been found that one can advantageously work so that one the conversion of saturated non-aromatic hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen in a first stage after introduction by exposure to photoactive Radiation or by adding peracids or ozone in the presence of low molecular weight aliphatic carboxylic acid anhydrides or chlorides or of ketene, expediently elevated temperature, and the so brought to a moderate degree of sulfonation Reaction mixture without further addition of carboxylic anhydrides, chlorides or of ketene in a second reaction stage with sulfur dioxide and oxygen, expedient further treated at a further increased temperature. That way, those in the the additives introduced in the first reaction stage are brought to a more complete conversion; aside from that you can control the implementation better because you are in the first and second reaction stage can choose various procedural measures as required. The new way of working is also suitable for those hydrocarbons which, after initiation of the reaction with sulfur dioxide and oxygen by exposure to light or by adding peracid or ozone continue to react by themselves, but in which the addition of carboxylic acid anhydrides, chlorides or ketene causes an increase in the rate of conversion.

Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen neben den einzelnen reinen Kohlenwasserstoffen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe, wie n-Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, 3-Methylhepten, n-Hexadekan, Cyclohexan, Methylcyclohexan usw., auch die technisch leicht zugänglichen Hydrierungsprodukte solcher Kohlenwasserstoffe in Frage, wie sie in Erdölfraktionen oder in synthetischen, durch Hydrierung von Kohle oder durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff nach bekannten Verfahren erhältlichen Erzeugnissen vorliegen. Zweckmäßig verwendet man für das vorliegende Verfahren Kohlenwasserstoffe, die möglichst frei von Olefinen oder Aromaten sind, was durch geeignete Reinigungsmethoden leicht zu erreichen ist. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist in der Regel bei verzweigten Kohlenwasserstoffen geringer als bei unverzweigten.As starting materials for the present process come in addition to individual pure hydrocarbons of the aliphatic or cycloaliphatic series, such as n-butane, isobutane, n-hexane, n-heptane, 3-methylheptene, n-hexadecane, cyclohexane, Methylcyclohexane etc., including the technically easily accessible hydrogenation products such hydrocarbons as they are in petroleum fractions or in synthetic, by hydrogenation of coal or by reacting carbon oxide with hydrogen known processes available products. Appropriately one uses for the present process hydrocarbons that are as free as possible from olefins or aromatics, which can be easily achieved with suitable cleaning methods. The conversion rate is usually in the case of branched hydrocarbons less than unbranched.

Bei der Umsetzung der Kohlenw asserstoffe kann man in beiden Umsetzungsstufen Schwefeldioxyd und Sauerstoff im Mol-Verhältnis 2 : i einsetzen; zweckmäßig verwendet man einen Überschuß von Schwefeldioxyd. Man sorgt vorteilhaft für eine möglichst feine Verteilung der Gase im Umsetzungsgemisch. An Stelle von Sauerstoff kann man auch Luft nehmen.In the implementation of the hydrocarbons, one can use two stages of implementation Use sulfur dioxide and oxygen in a molar ratio of 2: 1; appropriately used one has an excess of sulfur dioxide. One takes care of one as advantageous as possible fine distribution of the gases in the reaction mixture. Instead of oxygen you can also take air.

Das Verfahren wird zweckmäßig in beiden Stufen bei erhöhter Temperatur, in der ersten Stufe vorteilhaft bei 2o bis 50°, in der zweiten Stufe vorteilhaft bei 40 bis 70° durchgeführt. Bei tieferer Temperatur verringert sich die Umsetzungsgeschwindigkeit, bei wesentlich höheren Temperaturen können unerwünschte Nebenreaktionen eintreten.The process is expediently carried out in both stages at elevated temperature, in the first stage advantageous at 20 to 50 °, in the second stage advantageous carried out at 40 to 70 °. At lower temperatures, the conversion rate decreases, Undesired side reactions can occur at significantly higher temperatures.

Man kann das Verfahren in unterbrochenem Betrieb oder ohne Unterbrechung durchführen. Im ersten Falle wird die Umsetzung nach nur anfänglicher Belichtung oder Zugabe von Persäuren oder Ozon durch dauernde Zugabe von Säurechloriden oder Säureanhydriden oder Keten in Gang gehalten, wobei sich allmählich eine zweite Phase abscheidet. Nach Erreichen eines mäßigen Sulfonierungsgrades wird die weitere Zugabe der genannten Mittel beendet und das Gemisch bei gegenüber der ersten Stufe zweckmäßig noch erhöhter Temperatur so lange mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff behandelt, bis die Umsetzung im wesentlichen abgeklungen ist. Die entstandenen Sulfonsäuren befinden sich zum Teil in der zweiten Phase, zum Teil im Kohlenwasserstoff gelöst und können durch Extrahieren mit Lösungsmittel gewonnen werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise gestaltet sich so, daß man zunächst nach dem Verfahren des Patents 907 174 bis zur Erreichung eines mäßigen Sulfonierungsgrades arbeitet. Von dieser Umsetzungslösung wird nun laufend eine Teil entnommen und einem zweiten Gefäß zugeführt, in dem vorgelegter Kohlenwasserstoff mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur behandelt wird. Die entstehenden Sulfonsäuren und etwas Schwefelsäure können laufend aus dem Umsetzungsgemisch entfernt werden. Dazu führt man einen Teil der Mischung einer Extraktion mit Lösungsmitteln nach bekanntem Verfahren zu und leitet den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung, in das zweite Reaktionsgefäß zurück. Einen Teil des trockenen Kohlenwasserstoffs kann man auch in das erste Reaktionsgefäß einführen unter gleichzeitiger Zugabe von frischem Kohlenwasserstoff als Ersatz des durch die Umsetzung verbrauchten sowie unter Zugabe von Säureanhydriden, -chloriden oder Keten, um die Reaktion in Gang zu halten. Das Verfahren läßt sich so in beiden Umsetzungsstufen ununterbrochen fortführen. Je nach Art der angewandten Kohlenwasserstoffe kann man diese in reiner Form oder in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, gelöst einsetzen.The process can be carried out with interrupted operation or without interruption. In the first case, after only the initial exposure or addition of peracids or ozone, the reaction is kept going by continuous addition of acid chlorides or acid anhydrides or ketene, a second phase gradually separating out. After a moderate degree of sulfonation has been reached, the further addition of the agents mentioned is ended and the mixture is treated with sulfur dioxide and oxygen at a temperature which is expediently still higher than that of the first stage until the reaction has essentially subsided. The sulfonic acids formed are partly in the second phase, partly dissolved in the hydrocarbon and can be obtained by extraction with a solvent. The continuous mode of operation is such that one first works according to the process of patent 907 174 until a moderate degree of sulfonation is reached. A portion of this reaction solution is now continuously removed and fed to a second vessel in which the hydrocarbon that has been placed is treated with sulfur dioxide and oxygen at an elevated temperature. The sulfonic acids formed and some sulfuric acid can be continuously removed from the reaction mixture. For this purpose, part of the mixture is subjected to extraction with solvents by a known method and the unconverted hydrocarbon is returned to the second reaction vessel, if necessary after prior drying. Part of the dry hydrocarbon can also be introduced into the first reaction vessel with the simultaneous addition of fresh hydrocarbon to replace that consumed by the reaction and with the addition of acid anhydrides, chlorides or ketene in order to keep the reaction going. The process can thus be continued uninterrupted in both implementation stages. Depending on the type of hydrocarbons used, these can be used in pure form or in a suitable solvent, e.g. B. carbon tetrachloride, use dissolved.

Beispiele i. Eine Lösung von 3 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid in 97 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoffgemisches, das durch Hydrierung einer von 22o bis 32o° siedenden Fraktion eines durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff erhältlichen Erzeugnisses gewonnen wird, wird bei 30° mit einem Gemisch von 30 Volumprozent Sauerstoff und 70 Volumprozent schwefliger Säure begast. Die Reaktion wird durch 30 Minuten langes Bestrahlen mit einer Quecksilberlampe in Gang gebracht. Nach etwa 4 Stunden wird die Temperatur im Verlauf von 2 weiteren Stunden langsam auf 55° gesteigert und dort i bis 4 weitere Stunden gehalten, bis die Reaktion im wesentlichen abgeklungen ist. Nach Abkühlen des Umsetzungsgemisches werden die entstandenen Produkte mit Wasser extrahiert und der Rohextrakt auf dem Wasserbad eingedampft. Auf io Gewichtsteile eingesetztes Essigsäureanhydrid werden etwa i5o bis Zoo g eines Öls erhalten, das etwa io Gewichtsteile Schwefelsäure und 9o bis ioo Gewichtsteile Sulfonsäuren, außerdem etwas Essigsäure, Wasser und Kohlenwasserstoff enthält.Examples i. A solution of 3 parts by weight of acetic anhydride in 97 parts by weight of a hydrocarbon mixture, which is obtained by hydrogenating a fraction boiling from 220 to 32o °, of a product obtainable by reacting carbon oxide and hydrogen, becomes sulphurous at 30 ° with a mixture of 30 % by volume of oxygen and 70 % by volume Acid fumigated. The reaction is started by exposure to a mercury lamp for 30 minutes. After about 4 hours, the temperature is slowly increased to 55 ° over a further 2 hours and held there for a further 1 to 4 hours until the reaction has essentially subsided. After the reaction mixture has cooled, the resulting products are extracted with water and the crude extract is evaporated on a water bath. For every 10 parts by weight of acetic anhydride used, about 150 to 100 g of an oil are obtained which contains about 10 parts by weight of sulfuric acid and 90 to 100 parts by weight of sulfonic acids, as well as some acetic acid, water and hydrocarbons.

Der wäßrige Rohextrakt kann auch durch Einblasen von Dampf von der Essigsäure befreit werden. Nach Verdünnen des essigsäurefreien Extraktes mit Methanol läßt sich der entstehende Extrakt nach bekannten Verfahren von Neutralbestandteilen und eventuell noch einem Teil der Schwefelsäure befreien. Auf diese Weise wird ein neutralölfreies und schwefelsäurearmes Sulfonsäure-Wasser-Gemisch erhalten. Der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff kann nach vorheriger Trocknung erneut zur Umsetzung gebracht werden. Mit etwa demselben Erfolg kann man statt Essigsäureanhydrid Keten oder Acetylchlorid einsetzen. Bei Verwendung der höhermolekularen Carbonsäureanhydride oder -chloride ist die Ausbeute geringer.The aqueous crude extract can also be obtained by blowing steam in from the Acetic acid to be freed. After diluting the acetic acid-free extract with methanol the resulting extract can be removed from neutral constituents by known methods and possibly free some of the sulfuric acid. This way becomes a Obtain neutral oil-free and low-sulfuric sulfonic acid-water mixture. Of the unconverted hydrocarbons can react again after prior drying to be brought. With about the same success, one can use ketene instead of acetic anhydride or use acetyl chloride. When using the higher molecular weight carboxylic acid anhydrides or chlorides, the yield is lower.

2. Eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid in 97,5 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoffs, wie im Beispiel i beschrieben, wird bei 40° mit einem Gemisch von 30 Volumprozent Sauerstoff und 70 Volumprozent schwefliger Säure begast und die Reaktion durch 30 ?Minuten langes Ozonisieren des Sauersxoffs in Gang gebracht. Nach etwa 2'/E Stunden Reaktionsdauer wird ungefähr die Hälfte des Kohlenwasserstoffgemisches stündlich abgezogen und das Reaktionsvolumen durch Zugabe von frischem mit 2,5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid versetztem Kohlenwasserstoff aufrechterhalten. Das abgezweigte Umsetzungsgemisch wird einem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt, in welchem Kohlenwasserstoff vorgelegt und bei 6o° mit einem Gemisch von 30 Volumprozent Sauerstoff und 70 Volumprozent Schwefeldioxyd kräftig begast wird. Ein Teil der Umsetzungslösung des zweiten Reaktionsgefäßes wird von Zeit zu Zeit abgezogen und, wie im Beispiel i angegeben, extrahiert, der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff mit Natriumsulfat getrocknet und nach entsprechender Zugabe von Essigsäureanhydrid in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt, oder man führt die Umsetzungsmischung der zweiten Reaktionsstufe laufend über eine Extraktionskolonne, die mit Wasser oder wäßrigen Lösungen gefüllt ist, welche die entstandenen Reaktionsprodukte herauslösen. Der nicht umgesetzte noch feuchte Kohlenwasserstoff kann -abgelassen und mit Trockenmitteln oder durch Leiten durch eine Trockenkolonne, die z. B. mit Kieselgel beschickt ist, getrocknet werden. Der getrocknete Kohlenwasserstoff geht, wie oben angegeben, in den Kreislauf zurück.2. A solution of 2.5 parts by weight of acetic anhydride in 97.5 parts by weight of a hydrocarbon, as described in Example i, is gassed at 40 ° with a mixture of 30 percent by volume of oxygen and 70 percent by volume of sulfuric acid, and the reaction is carried out by ozonizing for 30 minutes of the Sauersxoff in motion. After a reaction time of about 2 '/ E hours, about half of the hydrocarbon mixture is drawn off every hour and the reaction volume is maintained by adding fresh hydrocarbon to which 2.5 percent by weight of acetic anhydride has been added. The branched off reaction mixture is fed to a second reaction vessel in which the hydrocarbon is initially introduced and vigorously gassed at 60 ° with a mixture of 30 percent by volume of oxygen and 70 percent by volume of sulfur dioxide. Part of the reaction solution of the second reaction vessel is withdrawn from time to time and, as indicated in Example i, extracted, the unreacted hydrocarbon dried with sodium sulfate and, after appropriate addition of acetic anhydride, returned to the first reaction vessel, or the reaction mixture of the second reaction stage is carried out continuously through an extraction column which is filled with water or aqueous solutions which dissolve the resulting reaction products. The unreacted still moist hydrocarbon can -drained and with desiccants or by passing through a drying column, the z. B. is charged with silica gel, be dried. As stated above, the dried hydrocarbon goes back into the cycle.

Man hat es dabei in der Hand, das Umsetzungsgemisch der zweiten Reaktionsstufe nach Erreichen verschieden hoher Sulfonierungsgrade der Extraktion zuzuführen. Die anfallenden wäßrigen Rohextrakte können wie im Beispiel i oder nach anderen Verfahren aufgearbeitet werden.You have it in hand, the reaction mixture of the second reaction stage after reaching different degrees of sulfonation to the extraction. the Accruing aqueous crude extracts can as in Example i or by other methods be worked up.

3. In einem ersten Reaktionsgefäß wird 11 Tetrachlorkohlenstoff bei 25° mit stündlich 48 1 schwefliger Säure und 1:21 Sauerstoff und außerdem mit 241 Butan begast. Gleichzeitig tropfen stündlich 20 g Essigsäureanhydrid in das Reaktionsgemisch. Der Sauerstoff wird während der ersten 4 Stunden ozonisiert. In der 5. Stunde wird mit dem Abziehen der Reaktionsmischung begonnen, deren Volumen durch Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff aufrechterhalten wird. In einem zweiten Reaktionsgefäß werden 2 bis 4 1 Tetrachlorkohlenstoff bei 40° mit einem Gemisch von schwefliger Säure und Sauerstoff und mit Butan begast. Diesem Gefäß wird die abgezweigte Lösung laufend zugeführt. Die entstehende Butansulfonsäure beginnt sich als obere Schicht abzusetzen und wird zusammen mit i Teil Tetrachlorkohlenstoff abgezogen. Durch vorsichtiges Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs werden Tetrachlorkohlenstoff einerseits und Butansulfonsäure neben etwas Schwefelsäure andererseits erhalten.3. In a first reaction vessel, 11 becomes carbon tetrachloride 25 ° with 48 l sulfuric acid per hour and 1:21 oxygen and also with 241 Butane fumigated. At the same time, 20 g of acetic anhydride per hour drop into the reaction mixture. The oxygen is ozonated during the first 4 hours. In the 5th hour will started to withdraw the reaction mixture, the volume by adding Carbon tetrachloride is maintained. Be in a second reaction vessel 2 to 4 1 carbon tetrachloride at 40 ° with a mixture of sulphurous acid and oxygen and gassed with butane. The branched off solution runs into this vessel fed. The resulting butanesulfonic acid begins to settle as an upper layer and is withdrawn together with i part carbon tetrachloride. By careful When the carbon tetrachloride is distilled off, carbon tetrachloride becomes on the one hand and butanesulfonic acid along with some sulfuric acid on the other hand.

4. In eine Lösung von 26 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid in 26o Gewichtsteilen Cyclohexan werden bei gleichzeitigem Durchleiten eines Gemisches von 70 Volumprozent Schwefeldioxyd und 30 Volumprozent Sauerstoff stündlich 5o Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und 45 Gewichtsteile Cyclohexan zutropfen gelassen, nachdem die Umsetzung z. B. durch Bestrahlung mit photoaktiven Strahlen in Gang gebracht wurde. Man führt die Umsetzung bei gleichzeitiger Kühlung zunächst bei etwa 25° durch. Dabei scheidet sich eine untere Schicht ab, aus der nach dem Verjagen des gelösten Cyclohexans im Vakuum durch Aufgießen auf Eis stündlich etwa 6o Gewichtsteile Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd isoliert werden können. Dieses Peroxyd schmilzt bei 35 bis 36°, ist leicht löslich in Methanol, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure, mäßig löslich in gesättigten Kohlenwasserstoffen, spurenweise löslich in Wasser. Die Substanz verpufft bei raschem Erhitzen unter Bildung eines dichten Qualmes. Sie läßt sich durch vorsichtiges Umkristallisieren aus warmem Cyclohexan reinigen. Die frisch dargestellte Verbindung setzt pro Mol aus angesäuerter Kaliumjodidlösung 2 Grammatome Jod in Freiheit.4. In a solution of 26 parts by weight of acetic anhydride in 26o parts by weight of cyclohexane, while passing through a mixture of 70 percent by volume of sulfur dioxide and 30 percent by volume of oxygen, 50 parts by weight of acetic anhydride and 45 parts by weight of cyclohexane are added dropwise every hour after the reaction has been carried out, for. B. was initiated by exposure to photoactive rays. The reaction is initially carried out at about 25 ° with simultaneous cooling. A lower layer separates from which, after the dissolved cyclohexane has been expelled in vacuo by pouring onto ice, about 60 parts by weight of cyclohexylsulfonylacetyl peroxide can be isolated every hour. This peroxide melts at 35 to 36 °, is easily soluble in methanol, carbon tetrachloride, acetic acid, moderately soluble in saturated hydrocarbons, soluble in traces in water. The substance evaporates when heated rapidly, forming a thick smoke. It can be purified by careful recrystallization from warm cyclohexane. The freshly prepared compound releases 2 gram atoms of iodine per mole of acidified potassium iodide solution.

Für die Herstellung der Sulfonsäuren ist die Abtrennung des in der ersten Umsetzungsstufe gebildeten Cyclohexylsulfonylacetylperoxyds nicht erforderlich. Man stellt vielmehr nach einiger Zeit den Zulauf von Essigsäureanhydrid ab und führt die Umsetzung in einer zweiten Umsetzungsstufe bei 5o° unter weiterem Durchleiten von Schwefeldioxyd und Sauerstoff fort.For the preparation of the sulfonic acids, the separation of the Cyclohexylsulfonylacetylperoxyds formed in the first reaction stage is not required. Rather, after some time, the acetic anhydride feed is turned off and carried out the conversion in a second conversion stage at 5o ° with further passage away from sulfur dioxide and oxygen.

Claims

PATENT CLAIM: Modification of the process for the production of sulfonic acids according to Patent 907 74, characterized in that the reaction of saturated non-aromatic hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen in a first reaction stage after initiation by exposure to photoactive rays or by adding organic peracids or ozone in The presence of lower aliphatic acid anhydrides or chlorides or of ketene, expediently at elevated temperature, and then the reaction mixture is further treated without further addition of these agents in a second reaction stage with sulfur dioxide and oxygen, expediently at a further elevated temperature.