DE917428C

DE917428C - Process for the manufacture of sulphonation products

Info

Publication number: DE917428C
Application number: DEF3879D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-04-03
Filing date: 1943-04-03
Publication date: 1954-09-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen Man hat bereits vorgeschlagen (Patent 90717q.), Sulfonsäuren in der Weise herzustellen, daß man die Umsetzung von gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff durch Belichtung mit photoaktiven Strahlen oder durch Zusatz von organischen Persäuren oder von Ozon einleitet und in Gegenwart niedermolekularer aliphatischer Carbonsäureanhydride oder -chloride oder von Keten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, weiterführt.Process for the manufacture of sulphonation products proposed (Patent 90717q.) to prepare sulfonic acids in such a way that the reaction of saturated non-aromatic hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen by exposure to photoactive rays or by adding organic peracids or ozone and in the presence of low molecular weight aliphatic carboxylic acid anhydrides or chlorides or of ketene, expediently at increased temperature.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls Sulfonierungserzeugnisse, nämlich halogenhaltige Sulfonsäuren, erhält, wenn man gesättigte, nichtaromatische Halogenkohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff in Gegenwart von niedermolekularen aliphatischen Carbonsäureanhydriden, -chloriden oder von Keten zur Umsetzung bringt, wobei man die Umsetzung durch vorübergehende Bestrahlung mit aktivem Licht, durch vorübergehende Ozonisierung des Sauerstoffs, durch Zusatz von organischen Persäuren, insbesondere Alkylpersäuren, oder von Alkylsulfonyl-acyl-peroxyden oder gemäß Patentschrift 916 q.1o durch kurzes Erwärmen auf Temperaturen oberhalb etwa 6o° einleiten kann.It has now been found that sulfonation products, namely halogen-containing sulfonic acids, obtained when saturated, non-aromatic Halogenated hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen in the presence of low molecular weight brings aliphatic carboxylic acid anhydrides, chlorides or ketene to implementation, whereby the reaction is carried out by temporary exposure to active light temporary ozonization of oxygen by adding organic peracids, in particular alkyl peracids, or of alkylsulfonyl-acyl-peroxides or according to patent specification 916 q.1o can be initiated by briefly heating to temperatures above about 6o °.

Als Ausgangsstoffe können Halogenderivate gesättigter, nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden, also z. B. Chlorbutan, Brombutan, Chloroktadekan, Chlorcyclohexan oder auch Gemische dieser und ähnlicher Verbindungen.Halogen derivatives, more saturated, non-aromatic, can be used as starting materials Hydrocarbons are used, so z. B. chlorobutane, bromobutane, chlorooctadecane, Chlorocyclohexane or mixtures of these and similar compounds.

Als Zusatzstoffe kommen beispielsweise Stoffe in Frage, wie sie im Patent 907 174 genannt sind, insbesondere also Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid oder Keten, die in Mengen von 0,5 bis 5 % des Ausgangsstoffes laufend oder anteilweise dem Umsetzungsgemisch zugesetzt werden. Bei der Umsetzung führt man Sauerstoff und Schwefligsäureanhydrid im Verhältnis i : i bis etwa i : 5 zu und sorgt durch bekannte Maßnahmen für eine feine Verteilung der Gase. An Stelle von Sauerstoff kann auch Luft verwendet werden.Substances such as those mentioned in Patent 907 174, in particular acetic anhydride, acetyl chloride or ketene, which are continuously or partially added to the reaction mixture in amounts of 0.5 to 5% of the starting material, come into consideration as additives. During the reaction, oxygen and sulfurous anhydride are added in a ratio of i: i up to about i: 5 and known measures are used to ensure that the gases are finely distributed. Air can also be used instead of oxygen.

Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 2o und 70°, am besten bei 35 bis 6o° ausgeführt. Die Arbeitsvorgänge können in mannigfaltiger Weise abgewandelt werden. Im allgemeinen wird man die Halogenkohlenwasserstoffe unverdünnt verwenden; die Umsetzung kann. aber auch in Lösungsmitteln, z. B. Tetrachlormethan, vor sich gehen. Man kann die Umsetzung nach Erreichen eines gewünschten Sulfonierungsgrades abbrechen und die sich abscheidenden Sulfonsäuren abtrennen oder sie mit Wasser auswaschen. Man kann auch nach den Angaben des Patents gib 409 laufend einen Teil des Umsetzungsgemisches abzweigen, in einer zweiten Umsetzungsstufe mit oder ohne Zusatz von Wasser die Umsetzung weiterführen und so das Verfahren kontinuierlich gestalten.The procedure works best at temperatures between 20 and 70 degrees carried out at 35 to 60 °. The work processes can be modified in various ways will. In general, the halogenated hydrocarbons will be used undiluted; the implementation can. but also in solvents, e.g. B. carbon tetrachloride, in front of you walk. The reaction can be started after a desired degree of sulfonation has been achieved break off and separate the sulfonic acids which are deposited or they with water wash out. One can also give 409 ongoing part according to the information in the patent branch off the reaction mixture, in a second reaction stage with or without Addition of water to continue the reaction and so the process continuously design.

Die Endstoffe können sowohl wie solche als auch in Form ihrer Salze vielseitige technische Anwendung finden oder als Ausgangsstoffe für weitere Umsetzungen dienen. Beispiele i. Eine Lösung von io Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid in 32o Gewichtsteilen i-Chlor-u-butan wird bei 35 bis q.0° mit einem Gemisch von 67°/o Schwefligsäureanhydrid und 33°/o Sauerstoff bei einer Begasungsdichte von 2o cbm je Quadratmeter und Stunde und einer Schichthöhe von ioo cm 15 Stunden lang begast, wobei während der ersten Stunde -das Umsetzungsgemisch mit einer UV-Lampe bestrahlt wird. Nach Ablauf der angegebenen Zeit werden ioo Teile Wasser zugesetzt. Die Mischung wird dann unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 6o° weitere 3 Stunden begast. Durch Einblasen von Wasserdampf werden die Ausgangsstoffe und die aus dem Anhydrid entstandene Essigsäure verjagt, wobei eine Lösung von etwa 21 Gewichtsteilen Chlorbutanmonosulfosäure, 1q. Gewichtsteilen Chlorbutandisulfosäure und 15 Gewichtsteilen Schwefelsäure zurückbleibt. Statt durch Bestrahlung mit einer UV-Lampe kann die Umsetzung auch durch Zusatz von einem Gewichtsteil Wasserstoffsuperoxyd (3oo/oig), von o,6 Gewichtsteilen Peressigsäure, von 1,2 Gewichtsteilen Cyclohexylsulfonyl-acetylperoxyd, durch kurzes Erwärmen auf 6o bis 70° oder durch etwa einstündiges Ozonisieren des Sauerstoffs eingeleitet werden.The end products can be used either as such or in the form of their salts Find versatile technical application or as starting materials for further reactions to serve. Examples i. A solution of 10 parts by weight of acetic anhydride in 32o Parts by weight of i-chloro-u-butane is used at 35 to q.0 ° with a mixture of 67% Sulphurous anhydride and 33% oxygen with a gassing density of 20 cbm fumigated for 15 hours per square meter and hour and a layer height of 100 cm, during the first hour the reaction mixture is irradiated with a UV lamp will. After the specified time has elapsed, 100 parts of water are added. The mixture is then, gradually increasing the temperature to 60 °, for a further 3 hours fumigated. By blowing in steam, the starting materials and those from the Anhydride driven off acetic acid, leaving a solution of about 21 parts by weight Chlorobutane monosulfonic acid, 1q. Parts by weight of chlorobutanedisulfonic acid and 15 parts by weight Sulfuric acid remains. Instead of exposure to a UV lamp, the Implementation also by adding one part by weight of hydrogen peroxide (3oo / oig), of 0.6 parts by weight of peracetic acid, of 1.2 parts by weight of cyclohexylsulfonyl-acetyl peroxide, by briefly heating to 6o to 70 ° or by ozonizing the for about one hour Oxygen are introduced.

Ersetzt man das Essigsäureanhydrid durch 8 Gewichtsteile Acetylchlorid oder durch 5 Gewichtsteile Keten, so erhält man etwa das gleiche Ergebnis. Unterläßt man bei der zweiten Reaktionsstufe den Zusatz von Wasser, so erhält man etwa die gleiche Menge organischer Chlorsulfonsäure, aber weniger Schwefelsäure.The acetic anhydride is replaced by 8 parts by weight of acetyl chloride or by adding 5 parts by weight of ketene, roughly the same result is obtained. Fail one in the second reaction stage the addition of water, one obtains about the same amount of organic chlorosulfonic acid but less sulfuric acid.

2. Eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Acetylchlorid in 320 Gewichtsteilen i-Chlor-n-dodekan wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise mit Sauerstoff und Schwefeldioxyd begast, wobei der Sauerstoff durch 12 Gewichtsteile einer 6°/oigen Lösung von Peressigsäure in Eisessig geleitet wird. Nach etwa i Stunde beginnt die Mischung sich zu trüben; bei weiterem Begasen scheiden sich innerhalb 7 Stunden igo Gewichtsteile eines hellbraunen Öles ab. Aus diesem 01 werden durch Verdünnen mit Wasser und anschließende Destillation mit Wasserdampf Chlordodekan und Essigsäure entfernt. Die zurückbleibende Lösung enthält etwa 98 Gewichtsteile eines Gemisches von Chlordodekan-disulfosäuren und 24 Gewichtsteile Schwefelsäure. Die organische Sulfonsäure läßt sich in bekannter Weise in das Natriumsalz verwandeln, das man durch Eintrocknen der wäßrigen Lösung als fast farbloses Pulver erhält.2. A solution of 8 parts by weight of acetyl chloride in 320 parts by weight of i-chloro-n-dodecane is gassed with oxygen and sulfur dioxide in the manner described in Example i, the oxygen being passed through 12 parts by weight of a 6% solution of peracetic acid in glacial acetic acid . After about an hour the mixture begins to become cloudy; with further gassing, igo parts by weight of a light brown oil separate out within 7 hours. Chlorododecane and acetic acid are removed from this oil by dilution with water and subsequent distillation with steam. The remaining solution contains about 98 parts by weight of a mixture of chlorododecane disulfonic acids and 24 parts by weight of sulfuric acid. The organic sulfonic acid can be converted in a known manner into the sodium salt, which is obtained as an almost colorless powder by drying the aqueous solution.

3. Eine Lösung von io Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid in 32,0 Gewichtsteilen Chlorcyclohexan wird in der im Beispiel x beschriebenen Weise mit Sauerstoff und Schwefeldioxyd begast und bis zum Eintritt einer Trübung mit UV-Licht bestrahlt. Bei weiterem Begasen ohne Belichtung scheiden sich innerhalb 6 Stunden 15o Gwichtsteile einer zweiten Phase ab. Nach Abtrennung dieser Phase wird die Umsetzung in dem zurückbleibenden Chlorcyclohexan in Gegenwart von Wasser in der im Beispiel i beschriebenen Weise zu Ende geführt. Die sich hierbei abscheidende wäßrige Phase wird mit der öligen Phase der ersten Reaktionsstufe zusammen nach den Angaben des ersten Beispiels aufgearbeitet. Es ergibt sich eine wäßrige Lösung, die etwa 8o Gewichtsteile eines Gemisches von Mono- und Disulfosäuren des Chlorcyclohexans und etwa 2o Gewichtsteile Schwefelsäure enthält.3. A solution of 10 parts by weight of acetic anhydride in 32.0 parts by weight of chlorocyclohexane is gassed with oxygen and sulfur dioxide in the manner described in Example x and irradiated with UV light until it becomes cloudy. Further gassing without exposure separates 150 parts by weight of a second phase within 6 hours. After this phase has been separated off, the reaction in the remaining chlorocyclohexane is brought to completion in the presence of water in the manner described in Example i. The aqueous phase which separates out is worked up together with the oily phase of the first reaction stage according to the information in the first example. The result is an aqueous solution which contains about 80 parts by weight of a mixture of mono- and disulphonic acids of chlorocyclohexane and about 20 parts by weight of sulfuric acid.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the manufacture of sulphonation products, characterized in that one uses halogen-containing, saturated, non-aromatic Hydrocarbons, sulfur dioxide and oxygen in the presence of low molecular weight of aliphatic carboxylic acid anhydrides, chlorides or of ketene, useful in the case of increased Temperature, brings into action, after advantageously the reaction by irradiation with active light, through ozonization of oxygen, through the addition of organic Peracids or from alkylsulfonyl-acyl-peroxides or by brief heating to temperatures above about 6o °.

2. The method according to claim i, characterized in that that acetic anhydride is used as an additive.