Verfahren zur Herstellung von Sulfonsänren. Durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, gege benenfalls unter Einleiten der Reaktion durch Belichten mit photoaktiven Strahlen, erhält man Alkylsulfonsäuren.
Gegenstand dieses Patentes ist ein ab geändertes Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und .Sauerstoff auf ge sättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe. welches darin besteht, dass man die Umset zung bei einer Temperatur oberhalb von<B>60'C</B> einleitet und sie unter langsamer Temperatur senkung weiterführt. Man kann auch in Ge genwart eines niederen aliphatischen Säure anhydrids oder -chlprids oder von $eten arbeiten.
Bei der Herstellung von Sulfonsäuren durch Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter Be lichtung mit photoaktiven Strahlen, unter Zugabe von Ozon oder Persäuren wird zur Vermeidung von Nebenreaktionen bei Tem peraturen, die etwa 60 nicht überschreiten, gearbeitet. Demgegenüber ist es überraschend, dass auch ein einmaliger anfänglicher Wärmestoss in einem Temperaturgebiet, das oberhalb der zur laufenden Umsetzung noch als günstig erkannten Temperaturgrenze von etwa 60 liegt, die Umsetzung der Kohlen wasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauer stoff einleitet.
Man erwärmt dazu das Re aktionsgemisch durch Wärmezufuhr von aussen auf etwa 60-80 und bringt die Temperatur des Reaktionsgemisches mit einer Geschwindigkeit von etwa 1/2-2 pro Minute bis zur gewünschten Umsetzungstemperatur zum Absinken.
Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen neben den einzelnen rei nen Kohlenwasserstoffen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe, wie n-Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, 8-Methylhep- tan, n-Hexadekan, Cyclohexan, Methyl- cyclohexan nsw.,
auch die Hydrierungspro- dukte technisch leicht zugänglicher Gemische solcher Kohlenwasserstoffe in Frage, wie sie zum Beispiel aus Erdölfraktionen oder Kohlehydrierungsprodukten oder den Koh lenwasserstoffgemischen, die nach bekannten Verfahren durch Hydrierung von Kohlen oxyd gewonnen sind, erhältlich sind. Die Re aktionsgeschwindigkeit ist in der Regel bei verzweigten Kohlenwasserstoffen kleiner als bei unverzweigten.
Bei der Umsetzung der Kohlenwasser- stoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff kann man die Gase im Molverhältnis 122 ein setzen oder zweckmässig auch einen Über schuss von Schwefeldioxyd verwenden. Man sorgt vorteilhaft für eine möglichst feine Ver teilung der Gase im Reaktionsgemisch. 3n Stelle von Sauerstoff kann man auch Luft verwenden.
In ähnlicher Weise wie bei der Einlei tung der Umsetzung durch Belichtung, Zu gabe von Persäuren oder Ozon läuft die Re aktion bei einer Reihe von Kohlenwasserstof- fen ohne weitere Massnahmen weiter. In andern Fällen ist es erforderlich, die durch Wä.rine- stoss eingeleitete Reaktion durch Zugabe von niedrigen aliphatischen Säureanhvdriden, -chloriden oder von Keten weiterzuführen.
Man setzt die erwähnten Stoffe von vorn herein zu, erhitzt die Gemische zur Einlei tung der Umsetzung auf etwa 70 und kühlt dann langsam bis zur gewünschten Um setzungstemperatur ab. <I>Beispiele:</I> 1. Durch 100 Teile Cpcloliexa.n leitet man eine Mischung von<B>80%</B> Schwefeldioxyd und 2<B>0%</B> Sauerstoff und erhitzt auf 70 . Nach Erreichung dieser Temperatur bringt man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa. 1 pro Minute zum Absinken.
Die anfangs klare Lösung wird nach kurzer Zeit trüb, und es fallen nun, sofern für Ersatz des verbrauchten Cyclohexans und Einhal tung der Gaszusammensetzung gesorgt wird, aus der Cyclohexanphase dauernd Oltröpf- chen an, die sich zu einer untern Schicht sam meln und vorwiegend Cyclohexa.nsulfosäure neben Schwefelsäure und unverbrauchtem Cyclohexan und Schwefeldioxyd enthalten. Die Temperatur hält man zweckmässig bei etwa 40 .
?. In<B>100</B> Gewichtsteilen eines Kohlen- ,vasserstoffgeinisches, das durch Hydrierung einer zwischen 220-320 siedenden Fraktion eines durch Umsetzung von Kohlenoxyd und ZVasserstoff erhältlichen Erzeugnisses ge wonnen werden kann, werden bei 70 5 Ge- wielitsteilc:
Essigsäureanhydrid gelöst, die Temperatur der Lösung unter Durchleiten eines lebhaften Stromes von 15/'0 Schwefel dioxyd und '-)5/",' Sauerstoff etwa 5 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 pro Minute absinken gelassen. Die Umsetzung beginnt, wie das Trübwerden der vorher klaren Lösung erkennen lässt, innerhalb weni ger Minuten und schreitet nach Einstellen einer Temperatur von etwa 40 in normaler Weise voran.
Process for the preparation of sulphonic acids. The simultaneous action of sulfur dioxide and oxygen on saturated non-aromatic hydrocarbons, if necessary with initiation of the reaction by exposure to photoactive rays, gives alkylsulfonic acids.
The subject of this patent is a modified process from the production of sulfonic acids by simultaneous action of sulfur dioxide and .Sauerstoff on saturated non-aromatic hydrocarbons. which consists in initiating the conversion at a temperature above <B> 60'C </B> and continuing it while slowly lowering the temperature. You can also work in the presence of a lower aliphatic anhydride or -chlprids or von $ etene.
In the production of sulfonic acids by reacting the hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen with exposure to photoactive rays, with the addition of ozone or peracids, temperatures that do not exceed about 60 are worked to avoid side reactions at Tem. In contrast, it is surprising that even a single initial burst of heat in a temperature range above the temperature limit of about 60, which is still recognized as favorable for the current reaction, initiates the conversion of the hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen.
To do this, the reaction mixture is heated to about 60-80 by supplying heat from the outside and the temperature of the reaction mixture drops at a rate of about 1/2-2 per minute to the desired reaction temperature.
As starting materials for the present process, in addition to the individual pure hydrocarbons of the aliphatic or cycloaliphatic series, such as n-butane, isobutane, n-hexane, n-heptane, 8-methylheptane, n-hexadecane, cyclohexane, methylcyclohexane etc. .,
the hydrogenation products of technically easily accessible mixtures of such hydrocarbons are also possible, as are obtainable, for example, from petroleum fractions or carbohydrate products or the hydrocarbon mixtures obtained by known processes by hydrogenating carbohydrates. The reaction rate is usually lower for branched hydrocarbons than for unbranched hydrocarbons.
When the hydrocarbons are reacted with sulfur dioxide and oxygen, the gases can be used in a molar ratio of 122 or, expediently, an excess of sulfur dioxide can also be used. It is advantageous to ensure the finest possible distribution of the gases in the reaction mixture. Air can also be used in place of oxygen.
In a similar way to the initiation of the reaction by exposure to light, the addition of peracids or ozone, the reaction continues with a number of hydrocarbons without further measures. In other cases it is necessary to continue the reaction initiated by thermal impulses by adding lower aliphatic acid anhydrides, chlorides or ketene.
The substances mentioned are added from the outset, the mixtures are heated to about 70 to initiate the reaction and then slowly cooled to the desired reaction temperature. <I> Examples: </I> 1. A mixture of <B> 80% </B> sulfur dioxide and 2 <B> 0% </B> oxygen is passed through 100 parts of Cpcloliexa.n and heated to 70. After this temperature has been reached, the temperature is brought to a speed of about. 1 per minute to sink.
The initially clear solution becomes cloudy after a short time, and provided that replacement of the used cyclohexane and compliance with the gas composition is taken care of, oil droplets continuously accumulate from the cyclohexane phase, which collect in a lower layer and predominantly cyclohexane. nsulfonic acid in addition to sulfuric acid and unused cyclohexane and sulfur dioxide. The temperature is best kept at about 40.
?. In <B> 100 </B> parts by weight of a mixture of carbon and hydrogen which can be obtained by hydrogenating a fraction boiling between 220-320 of a product obtainable by reacting carbon oxide and hydrogen, at 70 5 parts by weight are:
Acetic anhydride dissolved, the temperature of the solution while passing a brisk stream of 15 / '0 sulfur dioxide and' -) 5 / ", 'oxygen held at this level for about 5 minutes and then allowed to drop at a rate of about 1 per minute. The reaction begins within a few minutes, as the cloudiness of the previously clear solution shows, and proceeds normally after a temperature of about 40 has been set.