DE523190C

DE523190C - Process for the production of pyruvic acid

Info

Publication number: DE523190C
Application number: DEB140395D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Zumstein
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1928-11-14
Filing date: 1928-11-14
Publication date: 1931-05-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Brenztraubensäure Es ist bereits bekannt, daß man Milchsäure bzw. milchsaure Salze durch Oxydationsmittel, wie Hydroperoxyd oder Kaliumpermanganat zu Brenztraubensäure bzw. brenztraubensauren Salzen oxydieren kann. Technische Anwendung haben diese Methoden nicht gefunden, da sie nur zu sehr verdünnten wäßrigen Lösungen von Brenztraubensäure bzw. brenztraubensauren Salzen führen. W i e -1 a n d (Berichte 46, P9151 3332) zeigte, daß sich Milchsäure in verdünnter wäßriger Lösung durch Schütteln. mit Palladiumschwarz dehydrieren läßt und hat diese Reaktion zur präparativen Gewinnung von Brenztraubensäure vorgeschlagen. Da hierzu aber große Mengen Palladium erforderlich sind und die entstehende Brenztraubensäure zum großen Teil zu Essigsäure und Kohlendioxyd weiter oxydiert wird, hat diese Methode zur technischen Herstellung keine Vcrwendung gefunden.Process for the production of pyruvic acid It is already known that lactic acid or lactic acid salts by oxidizing agents such as hydroperoxide or oxidize potassium permanganate to pyruvic acid or pyruvic acid salts can. These methods have not found technical application because they are only too much dilute aqueous solutions of pyruvic acid or pyruvic acid salts to lead. W i e -1 a n d (Reports 46, P9151 3332) showed that lactic acid is in dilute aqueous solution by shaking. dehydrate with palladium black and proposed this reaction for the preparative production of pyruvic acid. But since this requires large amounts of palladium and the resulting pyruvic acid is further oxidized in large part to acetic acid and carbon dioxide, this method has no use found for technical production.

Auch die in der Literatur beschriebene Oxydation von Milchsäure in wäßriger Lösung mit Eisensalzen als Katalysator führte zu keiner technischen Nutzbarmachung, da neben Brenztraubensäure noch Acetaldehyd entsteht und ein großer Teil der gebildeten Brenztraubensäure durch Weiteroxydation zerstört wird.The oxidation of lactic acid in aqueous solution with iron salts as a catalyst did not lead to any technical utilization, because acetaldehyde is formed in addition to pyruvic acid and a large part of it Pyruvic acid is destroyed by further oxidation.

Für technische Zwecke hat man Brenztraubensäure aus Weinsäure oder weinsauren Salzen durch Schmelzen mit Schwefelsäure und Alkalibisulfat hergestellt. In neuerer Zeit ist auch durch die Patentschrift 447 838 ein technisch brauchbares Verfahren bekannt geworden, welches gestattet, von Milchsäure über Milchsäureester und Brenztratibensäureester zu Brenztraubensäure zu kommen. Der Brenztraubensäureester wird dabei durch Dehydrierung von Milchsäureester in Dampfform gewonnen. Gegenüber dem Verfahren der Patentschrift 447 838 besteht der wesentliche Vorteil darin, daß die Herstellung des Milchsäureesters und die nachheri_ge Verseifung des' Brenztraubensäureesters nicht erforderlich sind, wenn man die Gewinnung von freier Brenztraubensäure beabsichtigt. Da sich Milchsäure bekanntlich unter normalen Bedingungen nicht destillieren läßt, was die Durchführung einer katalytischen Oxydation in Dampfform - zunächst unmöglich erscheinen ließ, war erst die Erkenntnis erforderlich, daß sich Milchsäure mit Wasserdampf in Gasphase gebracht, in befriedigender Weise oxydieren läßt.For technical purposes one has pyruvic acid from tartaric acid or Tartaric salts produced by melting with sulfuric acid and alkali bisulphate. More recently, patent specification 447 838 has also provided a technically useful one Process has become known, which allows lactic acid to lactic acid esters and pyruvic acid ester to come to pyruvic acid. The pyruvic acid ester is obtained by dehydrating lactic acid ester in vapor form. Opposite to the method of patent specification 447 838 is the main advantage that the production of the lactic acid ester and the subsequent saponification of the pyruvic acid ester are not required if one intends to obtain free pyruvic acid. As it is well known that lactic acid cannot be distilled under normal conditions, what the implementation of a catalytic oxidation in vapor form - initially impossible first it was necessary to know that lactic acid reacts with water vapor brought into the gas phase, can be oxidized in a satisfactory manner.

Es wurde nun gefunden, daß man Brenztraubensäure direkt aus Milchsäure und in befriedigender Ausbeute erhalten kann, wenn man Milchsäure mit überhitztem Wasserdampf in Dampfform gebracht, mit Sauerstoff oder Luft oder anderen sauerstoffhaItigen Gasgemischen bei höheren Temperaturen, wie z. B. i 5o bis 25o', über für katalytische Oxydation von Substanzen in Gas- oder Dampfform gebräuchliche katalysatorzn_, wie r. B. Vanadinpentoxyd, die zweckmäßig auf geeigneten Trägern niedergeschlagen sind> leitet. Die Temperatur ist zweckmäßig so hoch zu wählen, daß die Kontaktzeit möglichst kurz gehalten werden kann. Man kann aber auch bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, z. B. bei i5o bis i8o`, mit längerer Kontaktzeit arbeiten und erzielt dabei gute ausbeuten an Brenztraubensäure, welche bis zu 5o o'o der Theorie und mehr betragen können.It has now been found that pyruvic acid can be obtained directly from lactic acid and can be obtained in satisfactory yield if lactic acid is mixed with superheated Water vapor brought into vapor form, with oxygen or air or other oxygen-containing Gas mixtures at higher temperatures, such as B. i 5o to 25o ', about those commonly used for the catalytic oxidation of substances in gas or vapor form katalysatorzn_, like r. B. Vanadium pentoxide, expediently on suitable carriers are down> heads. The temperature should be chosen expediently so high that that the contact time can be kept as short as possible. But you can also at relatively low temperatures, e.g. B. at i5o to i8o`, with longer contact time work and achieved good yields of pyruvic acid, which up to 5o o'o the theory and can be more.

Um die Milchsäure mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf in Dampfform zu bringen, spritzt man zweckmäßig die mehr oder weniger verdünnte Säure durch Düsen in ein von überhitztem Wasserdampf und gegebenenfalls gleichzeitig von Sauerstoff oder Luft u. dgl. durchströmtes Verdampfungs- und Mischgefäß mit großer Heiz- und Verdampfungsfläche; wobei man die Temperatur und den Druck vorteilhaft so einstellt, daß die Destillationsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit der anhydrisierung der Milchsäure überwiegt.To get the lactic acid with the help of superheated steam in vapor form To bring, the more or less dilute acid is expediently sprayed through nozzles in one of superheated steam and, if necessary, of oxygen at the same time or air and the like flowing through evaporation and mixing vessel with large heating and Evaporation area; whereby the temperature and the pressure are advantageously set so that that the rate of distillation is the rate of anhydration of the Lactic acid predominates.

Beispiel i ioö g etwa 7ooipige Milchsäure werden inz Verlauf einer Stunde finit auf etwa Zoo bis 23o' überhitztem Wasserdampf zerstäubt und mit etwa der fünffachen Menge der Theorie heißer Luft gemischt. Dieses Luft-Dampf-Gemisch leitet man über einen auf i 9o bis Zoo= erhitzten, auf grobkörnigem Aluminiumgrieß niedergeschlagenen borsäurehaltigen Vanadinkätalysator.Example ioö g about 70000 lactic acid are used in the course of a Hour finite at about zoo to 23o 'superheated steam atomized and with about mixed with five times the amount of theory of hot air. This mixture of air and steam is passed over a coarse-grained aluminum meal heated to i 9o to zoo = Deposited Boric Acid Vanadium Catalyst.

Die entstandene Brenztraubensäure wird zusamtnen mit unveränderter Milchsäure in Wasser absorbiert. ausbeute etwa 50 ('o.The resulting pyruvic acid is absorbed in water together with unchanged lactic acid. yield about 50 ( 'o.

Beispiel 2 Das nach Beispiel i erhaltene wird durch eine mit Katalysator (gemäß Beispiel i) bechickte Kontaktapparatur geleitet, die am Ausgang ein Drosselventil. besitzt, das so eingestellt wird, daß im Kontaktraum etwa ein Druck von o,8 atü herrscht. Die Kontakttemperatur beträgt etwa t75'. Ausbeute 5 5 @ o der Theorie.Example 2 That obtained according to Example i is replaced by a catalyst (according to example i) fed contact apparatus that has a throttle valve at the output. possesses, which is set so that a pressure of about 0.8 atmospheres in the contact space prevails. The contact temperature is about t75 '. Yield 5 5 @ o of theory.

Die Oxydation kann natürlich auch so geleitet werden, daß im wäßrigen Kondensat fast ausschließlich Brenztraubensäure enthalten ist neben unbedeutenden Mengen Milchsäure, wobei die Säureverluste durch zu weitgehende Oxydation und durch Zersetzung der entstandenen Brenztraubensäure natürfich größer sind.The oxidation can of course also be conducted so that in the aqueous Condensate almost exclusively contained pyruvic acid is next to insignificant Amounts of lactic acid, with the loss of acid due to excessive oxidation and through The decomposition of the pyruvic acid produced is naturally greater.

Das Konzentrieren der wäßrigen Kondensate sowie die Trennung von Brenztraubensäure und Milchsäure erfolgt nach üblichen .Methoden. Man kann z. B. die Brenztraubensäure aus der wäßrigen Brenztraübensäüre-Milchsäurelösung mit oder ohne Zuhilfenahme von Wasserdampf abdestillieren, oder man kann die beiden Säuren in Form ihrer fVatriumsalze durch Alkohol voneinander trennen. Natriumlaktat wird von Alkohol gelöst, Vatriumpyrovinat bleibt ungelöst.The concentration of the aqueous condensates and the separation of pyruvic acid and lactic acid takes place according to the usual .Methods. You can z. B. pyruvic acid from the aqueous pyruvic acid-lactic acid solution with or without the aid of Distill off steam, or you can use the two acids in the form of their sodium salts separate from each other with alcohol. Sodium lactate is dissolved in alcohol, sodium pyrovinate remains unsolved.

Das Verfahren ,ermöglicht in technisch brauchbarer Weise die direkte Herstellung von Brenztraubensäure aus Milchsäure.The process enables the direct in a technically useful manner Production of pyruvic acid from lactic acid.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of pyruvic acid by Oxidation of lactic acid with oxygen-containing gases in the presence of catalysts, characterized in that lactic acid with the help of superheated steam brings it into vapor form and thereby subjects it to dehydration by the lactic acid-water vapor mixture at elevated temperature and at normal or moderately elevated pressure with oxygen, Air or other oxygen-containing gas mixtures in the presence of contact substances, consisting of conventional oxygen catalysts, such as. B. Oxides of acidic character, derived from elements with several oxidation states.