DE832986C

DE832986C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Email

Info

Publication number: DE832986C
Application number: DEF3270A
Authority: DE
Inventors: Glenn H Mcintyre; Robert E Skinner
Original assignee: Ferro Enamel Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1949-03-15
Filing date: 1950-09-23
Publication date: 1952-03-03

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Email Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eitle Vorrichtung zur Herstellung von Email, und zwar insbesondere auf ein Verfahren und eine \Torrichtung zutat dauernden elektrischen Schmelzen von Email und auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von vorher gemahlener Emailfritte un.d die Wiederschmelzung von ungemählenem Email der :\rt, welche bei Wiederschmelzung undurchsichtig wird durch Umkristallisation des darin anwesenden undurchsichtig machenden Materials.
Wie Fachleuten bekannt ist, ist Email ein kompliziert zusammengesetztesGlas, das undurchsichtig gemacht wird durch Hinzufügung von undurchsichtig machenden Bestandteilen. Die Rezeptur von Email ist notwendigerweise kompliziert. Zu den kennzeichnenden Eigenschaften, mit denen bei der Herstellung eines Emails Rechnung getragen werden soll, gehören folgende: Email soll schmelzbar sein auf einer Metalloberfläche, soll einen hohen Grad von Undurchsichtigkeit haben und soll den richtigen Ausdehnungskoeffizienten haben, ebenso wie den richtigen Grad von Verwertbarkeit.
Gemäß den üblichen Verfahren zur Rückgewinnung von vorher gemahlener Emailfritte oder zur Wiederschmelzung von ungemahlenem Email, der Art, welche bei Verschmelzung undurchsichtig wird durch die Umkristallisation des darin -anwesenden undurchsichtig machenden Materials, wurde bis auf heute ein rückgewonnenes oder wiedergeschmolzenes Produkt bekommen, das minderwertig war gegenüber jungfräulichem Email, d. h. frisch aus den Rohstoffen erschmolzenem Email, derselben Art.
Schwierigkeiten, welche 'bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Email auftraten, waren Verluste durch Staubbildung des Materials beim Beschicken des Ofens und der Verlust wertvoller flüchtiger Bestandteile, insbesondere von Fluoriden. @\'enn das rohe Material erhitzt wird in einem mit Brennstoff geheizten Schmelzofen, fangen die Fluoride an zu verflüchtigen, bevor der Rest der Materialien geschmolzen ist. Auf diese Weise gehen die vorteilhaften Eigenschaften der Fluoride teilweise verloren, bevor sie mit den übrigen Materialien zur Bildung eines Emails reagieren Können.
Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Einail wurde so vorgegangen, daß eine bet ri ichtliche #\lenge des Rohstoffes auf ein-en schiefen Boden eines mit Brennstoff geheizten Schmelzofens geschüttet wurde, diese Menge dann geschmolzen wurde, die geschmolzene Masse entweder in eine Reifungskammer gebracht oder sofort in Wasser abgeführt wurde.
Mit Brennstoff geheizte Schmelzöfen sind notwendigerweise derart, daß das Rohmaterial in der Schinelzkainnier eigentlich mir an der Oberfläche erhitzt wird und die Erhitzung des Materials durch die ganzeMasse vonInfrarotstrahlung abhängig ist.
Zu den Bestandteilen, welche zur Herstellung von Email benutzt werden, gehören gewöhnlich Feldspat, Quarz, Borax, Soda, Zinkoxyd, Salpeter, Knochenmehl, Flußspat, Krvolitli, Natriumsilicofluorid, Zirkonoxvd, Titanoxyd.
Wenn eine Mischung, «-elche die genannten Bestandteile enthält, einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, ist es klar, daß einige dieser \laterialien. d.li. Borax, Soda, Salpeter usw. bei niedrigen Temperaturen ausfließen bevor die übrigen Bestandteile geschmolzen sind. Demzufolge scheiden einige dieser Materialien sich aus und fließen aus der Masse weg vor den anderen, was eine ungleichmäßige Zusammensetzung der hergestellten Fritte zur Folge hat.
Die Erfindung bezweckt deshalb insbesondere ein \-erfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Email oder einem gleichartigen Glas, die zu einem Produkt gleichmäßiger Zusammensetzung führen.
Die Erfindung bezweckt weiter ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Email, wobei der Verlust an Fluor während der Fabril:ation minimal ist.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von solcher vorher gemahlener Emailfritte, die beim Wiederschmelzen durch Umkristallisation des darin enthaltenen undurchsichtig machenden Materials undurchsichtig wird und zu einem Produkt führt, das jungfräulichem Email gleicher Art praktisch gleichwertig ist.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren ZUM @@'iederschmelzen von solchem ungemahlenen Email, das beim Wiederschmelzen durch Umkristallisation des darin anwesenden, undurchsichtigniachenden Materials undurchsichtig wird und zu einem Produkt führt, das jungfräulichem Email gleicher Art praktisch gleichwertig ist.
Andere Absichten -der Erfindung ergeben sich atis der nachfolgenden Beschreibung von Ausfiiliruiigsbeispieleii, die durch die Zeichnungen erläutert sind.
Fig. F zeigt einen waagerechten Schnitt durch einen Schmelzofen nach dein Prinzip der Erfindung, worin das Verfahren geiniiß der Erfindung angewandt werden kann; Fig. z zeigt einen Querschnitt nach Linie 11-II der Fig. i ; Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch die Vorrichtung zum Regeln der Elektroden; Fig..I zeigt einen waagerechten Schnitt durch eine andere Form eines Schmelzofens nach der Erfindung, worin das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt -,werden kann ; Fig. 5 zeigt einen Querschnitt nach Linie V-V der Fi(s..; Fig.6 zeigt einen waagerechten Schnitt durch eine dritte Form eines Schmelzofens nach der Erfindung, worin das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden kann; Fiz. 7 zeigt einen Querschnitt nach Linie \"11-N"11 der Fig.6.
Alle Erzeuger von emaillierten Produkten beschäftigen sich finit der Frage des Rückgewinnens der Spritzverluste des Deckemails. Der Spritzver-Iust ist ungefähr So°/u des aufgespritzten Emails. 1'.s ist daher klar, daß die Kosten dieses Spritzverlustes für die Industrie als Ganzes sehr bedeutend sind.
Ebenso stehen die Versteller von Emailfritte vor der Frage, was mit solchen Fritten geschehen :oll, die vom _@orinalen abweichen. Es sind aus der Literatur eine An7alil von Verfahren zur Rück-von Email bekannt. Bei diesen Verfahren wird das Abfallemail mit einer entsprechenden Menge Wasser in einer \lischvorrichtung gemischt oder in einer 1'@'eise gemahlen, daß das Email nicht feiner wird. Beide Verfahren ergeben ein rückgeNvonnenes Email, das auf Stahl angebracht und gebrannt ein Endprodukt ergibt, das wenig Glanz hat und porös und schwarzfleckig ist.
Das Wiederschmelzen vorher gemahlener Emailfritte ergibt zwar bei einigen Arten Email ein brauchbares Produkt. Die Arten Email aber, die lxini @\-iedersclinielzen undurchsichtig werden durch Lin)lcristallisation des darin anwesenden undurchsichtig machenden Materials, wovon Zirkonemail ein typisches Beispiel ist, können in dem üblichen mit Brennstoff geheizten Schmelzofen nicht mit Erfolg wiedergeschmolzen werden. \achdüm das Email in d-eii Schmelzofen eingebracht Nvorden ist, fängt es an zu schmelzen und wird darauf undurchsichtig. Dadurch wird es undurchdringlich für Infrarotstrahlung, so daß das Schmelzen ersch-,vert wird. Daher muß die Temperatur des Schmelzofens derart erhöht werden, daß die Charge überheizt wird. Das so erhaltene Email Besitzt, nachdem es auf Stall aufgebracht und gebrannt worden ist, ein erheblich geringeres Re-I-lexionsverinögen als jungfräuliches Einall. Setzt inan 50"%o jungfräuliches \laterial als Rohstoff dem Nvie.dfrzuschmelzenden Eniail zu. so erhält man hei dem heute üblichen Verfahren, wie es z. B. in einem mit Brennstoff geheizten Schmelzofen durchgeführt wird, ein Endprodukt. dessen Reflexionsvermögen io°,!o höher liegt als jungfräuliches Material gleicher Art. Die gleichen Nachteile treten ein, wenn man tingemalilene Emailfritte in einem mit Brennstoff geheizten Schmelzofen wiederschmilzt.
Gemäß der Erfindung wird Email der genannten Art in einem elektrischen Schmelzofen Wiedergeschmolzen. Sollgemahlene Emailfritte zurückgewonnen werden, so wird ungefähr io% des eilten oder mehrerer Komponenten, die zur Herstellung der ursprünglichen Fritte benutzt wurden, dem zurückzugewinnenden -Material zugefügt. Dieser kleine Zusatz jungfräulichen Rohmaterials hat einen doppelten Zweck: i. wirkt dieses Rohmaterial als Flußinittel und 2. kompensiert es die während des Malilens zugefügten Zusätze. Schmilzt man vngeniahlene Fritte, so ist ein Zusatz, von Rohinaterial nicht erforderlich.
Zur 1,i-l.iuterting verschiedener Anwendungsarten der Erfindung sei auf folgende Beispiele verwiesen: 1. In einen elektrischen Schmelzofen wurde eine Mischung aus c97% gemahlenem Zirkonemail, das zurückgewonnen werden soll, und 3%Rohmaterialzusatz, der Eins einem Teil Salpeter, einem Teil Flußspat und einem Teil Zinkoxyd besteht, eingebracht. Nach Vollendung des Schmelzens wurde die geschmolzene Masse in einen Behälter mit Wasser ,iligelassen und so gefrittet. Diese Fritte wurde gemahlen und auf Stahl angebracht und gebtannt. Das so erhaltene Email hafte ein Reflexionsvermögen von 7511/o.
11. In einen elektrischen Schmelzofen wurde ungeinahlene 7irkoneinailfritte, .die von dem Normalen abweicht, eingebracht. Nach Vollendung des Schmelzens wurde die geschmolzene Masse in einen lleliiilter mit Wasser abgelassen und so gefrittet. 1 >lese Fritte wurde gemahlen und auf Stahl angebracht und gebrannt. Das so erhaltene Email hatte ein IZeflexiotisveritiögen von 75%.
Als Schmelzofen wurde in beiden Fällen ein Ofen benutzt, der in Fig. i und 2 dargestellt ist. Die Form des Ofens kann rund wie quadratisch sein. Der Ofeinnantel i ist in üblicher Weise aus feuerfestem Stein gebaut und mit hochwertigem, feuerfestem Material 2 für die Wand und den Boden ausgekleidet. Da keine heißen Verbrennungsgase lr,entitzt werden, kann die Wandstärke des Ofens geringer sein als bei den mit Brennstsoff geheizten Schinelzö fen. Auch kann deshalb das Volumen des Schmelzofens oberhalb der Schmelze geringer gehalten werden.
\lit deni Ofeninneren ist ein Vorsprung 3 verhunden. an (lern eine Wand 4 aufgehängt ist. Ein Vberlauf 5 befindet sich auf der Vorderseite des Vorsprungs 3 und bestimmt durch seine Höhe das N iveati 6 der flüssigen Schmelze. Die Wand d ist derart aufgehängt. daß sie verhindert, daß ungesclimolzeiies !Material :ins dem Schmelzofen ausfließt. I)er Abstich des Schmelzofens erfolgt durch eine Öffnung 7. Durch den Deckel des Ofens ragen drei Elektroden 8 his unter das normale Niveau der Schmelze. @ Eiri elektrischer, in Dreieck geschalteter 3-Phasenstrom von 230 V fließt durch die Elektroden und die Emailschmelze 9. Die Erhitzung erfolgt infolge der joulewärme hei einem spezifischen Widerstand des Emails von 0,03 bis o,i2 Ohm cms.
Das zu schmelzende Rohmaterial wird mittels einer kontinuierlich arbeitenden, Chargiereorrichtung io durch eine Öffnung ii .des Ofens eingebracht. Die Höhe der Chargiervorrichtung ist derart, (laß immer eine Menge Rohmaterial auf dem Bad und oberhalb des Niveaus der Chargiervorrichtung schwimmt, damit der'"7erlust durch Staubbildung möglichst kleingehalten wird. Die Rohmaterialien bedecken das ganze Bad und schmelzen von der Unterseite ab. Der Wärmeverlust ist dadurch gering und die flüchtigen Bestandteile werden ;in Bad gehalten.
Es ergibt sich bei einer Produktion von 318 ,kg je Stunde ein Verbrauch von 25o kWh.., Je Kilogramm Fritte werden etwa 786 W gebraucht.
,Da der Schmelzofen bei einer Netzspannung von 230 V arbeitet, ist die Stromstärke von der Einstecktiefe der Elektroden im Bad abhängig. Der Gesamtwiderstand zwischen den Elektroden ist um so geringer, je tiefer die Elektroden im Bad stecken und je größer .daher ihre Berührungsfläche mit dem Bad ist. Die Elektroden können zum Regeln -des gewünschten Stromes auf- und abwärts bewegt werden, beispielsweise durch eine von Hand bewegbare Winde oder durch Druckknopf gesteuerte Motoren. Eine automatische Steuerung zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Netzstromes kann durch eine Schaltung erfolgen, die in Fig. 3 dargestellt ist. Hier ist die Sekundärwicklung des Stromtransforniators durch einen Strommesser mit zwei Relais 32 und 33 in Reihe geschaltet, die derart einstellbar sind, daß bei jedem Wert zwischen i und 5 Ainp. der Stromkreis geschlossen oder unterbrochen wird. Das Relais 32 schließt den Stromkreis, wenn der Strom unter eine vorbestimmte Grenze fällt; das Relais 33 schließt den Stromkreis, wenn der Strom über eine bestimmte Grenze steigt. `-"erden die Kontakte entsprechend dem Strom in der Sekundärwicklung des Transformators geschlossen, so wird ein Umlce'hrschalter 37 betätigt, der einen Elektromotor 38 in entsprechender Richtung in Betrieb setzt, so daß die Elektroden auf-oder abwärts bewegt werden, bis der Strom den vorbestimmten Wert wieder erreicht.
Wenn das Irbersetzungsver:hältn.is des Transformators i ooo : 5 beträgt und der Schmelzofen bei 75o Anip. in jeder Leitung arbeiten soll, wird das Relais 32 so eingestellt, daß es bei ungefähr 3,5 Amp. den Stromkreis schließt. Der Kontakt 1)1:11)t geschlossen, bis der Strom eine Stärke von 3,75Amp. erreicht hat und öffnet dann. Diese Stromstärke entspricht einer Stromstärke von 75o Amp. in der Primärleitung., Fällt der Strom auf 7oo Amp., und somit auf 3,5 Amp. in der Sekundärleitung, so wird der Kontakt wieder geschIcssen. bis der Strom wieder auf 75o Amp. angestiegen ist. Ebenso ist das Relais 33 so eingestellt, daß es .den Stromkreis schließt, wenn der Sekundärstrom auf 4 Amp. ansteigt, entsprechend 8oo Amp. auf der Primärseite. Der Motor zieht dann die Elektroden so weit aus dem Bad, bis die Stromstärke auf 3,75 Amp. im Sekundärkreis gefallen ist.
Wegen der Änderung der Stromstärke infolge der heftigen Reaktion um die Elektroden, die Ändernrgen -des Niveaus des Rohmaterials und wegen der Abnutzung der Elektroden innerhalb der Schmelze müssen die Elektroden stets nachgestellt werden. Daher ist eine automatische Steuerung erwünscht.
Falls das rückzugewinnende Material 2% oder weniger Feuchtigkeit enthält, wird es mit der erforderlichen Menge Rohmaterial gemischt und dem Schmelzofen zugeführt. Falls aber das rückzugewinnende Material mehr als 2% Feuchtigkeit enthält, wird es zuerst in einem rotierenden Trockner der üblichen Art getrocknet, bevor es mit der erforderlichen Menge Rohmaterial gemischt wird. Wie bereits oben auseinandergesetzt, ist es nicht notwendig, etwas Rohmaterial hinzuzufügen, wenn ungemahlene Zirkonfritte wiedergeschmolzen werden muß. Im Falle von gemahlener Email=fritte, wo Zusätze von Ton und ähnlichem hinzugefügt werden zur Herstellung der rückzugewinnenden Fritte, kann eine geringe Menge bis ungefähr io% von einem oder mehreren der Materialien, wie Salpeter, Zinkoxyd oder andere farhenverbessernde Oxyde, hinzugefügt werden..
Der Schmelzofen nach Fig. 4 und 5 hat eine ReifzOne 13, welche unabhängig von der Schmelzzone 12 erhitzt wird. Eine Brückenmauer 4 hindert, daß rohes Material durch die Schmelzzone in die Reif-Zone fließt.
Die Schmelzzone wird in gleicher Weise ,erhitzt und geregelt wie der oben beschriebene Schmelzofen (Fig. 1 und 2). Drei vertikale Elektroden führen den Strom dem Email in der Reifzone zu. Eine Elektrode 14 ist von entgegengesetzter Polarität wie zwei gemeinschaftliche Elektroden 15. Die zwei gemeinschaftlichen Elektroden 15 sorgen für eine einheitliche Verteilung der Wärme in der Iteifzone. Die Spannung, die in der Reifzone benutzt wird, wird durch Einphasentransformatoren zugeführt, die mit Anzapfungen für eine veränderliche Spannung versehen sein können zur Regelung der Leistung, welche der Reifzone zugeführt wird. Der Widerstand des geschmolzenen Emails in der Reifzone ist bedeutend einheitlicher als derjenige in der Schmelzzone. Daher ist eine automatische Regelung der der Reifzone zugeführten Leistung nicht notwendig. Die Spannung 1_iegt im Gebiete von ioo bis 130V.
In der Reifzone ist nur 20 bis 25% der der Schmelzzone zugeführten Leistung erforderlich, weil die Wärme in dieser Zone nur dazu dient, das geschmolzene Email auf der richtigen Temperatur zu behalten. Die Reifzone hat eine derartige Länge lind ein derartigesVolunien, daß, wennRohmaterial der Schmelzzone zugeführt wird, das Email, das bei 5 durch Überläufe die Vorrichtung verläßt, bis auf den richtigen Grad geschmolzen sein wird.
Die Gesamtleistung des Schmelzofens beläuft sich auf 5oo@kWh, bei einer Fritteproduktion von 544 kg je Stunde. Es werden ungefähr 920 W je Kilogramm Email benutzt.
Die Schmelz- und Reifzone sind durch Öffnungen 16 mit einem Schornstein zum Abziehen der Gase des Schmelzofens verbunden. Da die Oberfläche des Emails in der Schmelzzone fast \-öllig mit Rohirlaterial bedeckt ist, ergibt sich in cl-en Schornsteingasen nur ein geringer Wärmeverlust.
Der Schmelzofen wird in Betrieb gesetzt durch das Füllen der Schmelzzotte 12 mit Rohmaterial, wobei die Brückenwand 4 sich in ihrer untersten Lage befindet und als Verschlußstück arbeitet. Ein Stück Graphit liegt im Rohmaterial gleich unterhalb der leiden Elektroden, so daß, wenn diese gesenkt werden, ihre spitzen Enden den Graphit berühren. Durch Bemitzung einer Strombegrenzung.sdrosselspule in (lvr Leitung, kann ein Lichtbogen gebildet werden zwischen jeder Elektrode und dem Graphitstück. Nach kurzer Zeit hat sich eilt Flüssigkeitskrater gebildet. worin die Elektroden fallen können. während (las Stück Graphit entfernt «-ird. so daß die Erhitzung fortgesetzt wird mit Hilfe des Widerstandes des Bades. Wenn die g::scliniolzeiie Menge größer wird, wird die dritte Elektrode hineingelassen : später "vird die Wand 4 aufgezogen, so daß das geschmolzene Email in die Reifzone fließen kann.
Die im vorhergehenden beschriebenen Schmelzöfen mit vertikalen Elektroden haben verschiedene Nachteile, nämlich relativ holten Elektrodenverbrauch, bedeutende Überhitzung rund um die Ele!l:troden und daher eilt 'heftiges Kochen des Bades, was für l)estinimte Emailarten schädlich ist, unsichere Kontrolle der zugeführten Leistung und bedeutende :Abnutzung des Bodens des Schmelzofens. Daher wird nach einer weiteren Ausführungsform der Ei-tindung für das kontinuierliche Schmelzen von jungfräulichem Email ein Schmelzofen benutzt, der in Fig.6 und 7 abgebildet ist und mit dem die genannten Nachteile behoben werden.
Bei diesem Schmelzofen sind an den Seitenwänden, welche eine Berührungsfläche mit dem geschmolzenen Email haben, Elektroden angeordnet, welche eine bedeutend größere Berührungsoberfläche mit dem Bad haben als die vertikalen Elektroden. Infolge der entsprechend niedrigeren Stromdichte wird eine Überhitzung in der Umgebung der Elektroden vermieden und eine einheitlicheTemperaturverteilung im ganzenBadeerreicht.
Die Schmelzzotte 20 und die Reifzone 21 sind durch eine feuerfeste Wand 22 mit einem engen Durchgang 23 für das Durchlassen von geschmolzenem Email von der ersten nach der letzten Zone geschieden. Diese feste Wand mit dem sich unter der Flüssigkeitsoberfläche befindlichen engen Durchgang arbeitet befriedigender als die aufgehängte Brückenwand, weil sie eine längere Lebensdauer hat. Ein Zugloch 28 ist iin Dach der Schmelzkammer 2o angebracht. Zwei Durchgänge 29 sind # ;q:der Wand 22 gerade unter dem Dach der Reifeammer für den Ä#bzug heißer Gase angeordnet. Die heißen Gase fließen datier von der Reifekammer in die Schmelzkammer im Gegenstrom :zum Strom des geschmolzenen Materials.
Eines der wichtigsten Probleme bei der Entwicklung dieses Schmelzofens bezieht sich auf die Elektroden. Falls Graphit benutzt wird, würde es notwendig sein, ein Organ zur Nachstellung anzubringen, weil geschmolzenes Email Graphit, sogar unter den besten Umständen, angreift. Ein Studium der Elektrodenmaterialien ergab, daß reines Molybdän dem Angriff von geschmolzenem Email großen Widerstand leistet. Auch Wolfram könnte benutzt werden, würde aber erheblich teurer sein. Bei bestimmten Emailarten könnte auch Nickel benutzt werden. Obwohl Molybdän die korrodierende Wirkung von geschmolzenem Email übersteht, verbrennt es schnell, wenn es bei hohen Temperaturen der Luft ausgesetzt wird. Aus diesem Grunde wird die Elektrode so angeordnet, d-aß sie stets gänzlich unter dem Niveau des Bades gehalten wird. Wenn der Schmelzofen am Ende einer Arbeitsperiode abgelassen wird, wird etwas Email an der Oberfläche der Elektroden hängen bleiben und wird dadurch teilweise vor Oxydation gesichert. Die Ränder und Ecken werden aber nicht genügend bedeckt' sein. Dadurch, daß man ein inertes Gas, wie Kohlendioxyd, während des Leerens des Schmelzofens in ihn fließen läßt, kann die Oxydation verhindert werden. Es kann daher bei genügender Sorgfalt während des A@blassens eine 'Höhe Lebensdauer der Molybdänelektroden erreicht werden.
Die rechtwinkligen Molybdänplatten 24 liegen an den Seitenwänden, so daß sie im geschmolzenen Email völlig untergetaucht sind. Der Strom wird diesen Elektroden zugeführt mittels wassergekühlter Röhren 25, welche durch die Seitenwände gehen. Ein Streifen Emails umringt die wassergekühlten Röhren an der Stelle, wo sie durch die Wand des Schmelzofens gehen, so daß kein geschmolzenes Email wegfließen kann.
Da die Berührungsfläche dieser Elektroden größer ist als die Berührungsfläche der vertikalen Elektroden, und daher die Stromdichte rund um die Elektroden geringer ist, treten örtliche Überhitzungen nicht mehr auf. Das heftige Kochen um die Elektroden wird also vermieden und zwischen dem geschmolzenen Email und den Elektroden ein besserer Kontakt erzeugt. An den Elektroden an der Seitenwand tritt 'kein Übergangswiderstand auf, wie bei Schmelzöfen mit vertikalen Elektroden. Der einzige Widerstand ist also derjenige des Bades selbst, welcher bestimmt wird durch den Raum zwischen den Elektroden und der Tiefe und Breite des Bades.
Der Gesamtwiderstand ist daher geringer als bei den Schmelzöfen mit vertikalen Elektroden, wo der Gesamtwiderstand durch den Übergangswiderstand nebst dem Badwiderstand gebildet wird. Aus diesem Grund genügt bei den größeren Elektroden eine niedrigere Spannung als bei den vertikalen Elektroden. Weil der Badwiderstand sich im gleichen Verhältnis zur Badtemperatur ändert, ist auch hier eine Spannungssteuerung zum Kompensieren der Temperaturschwankung zweckmäßig. Für diesen Schmelzofen ist eine Spannungssteuerung mittels Drosselspulen mit zu sättigenden Kernen angewandt. Die Energie wird dem Schmelzbad. mit der von den Abmessungen des Bades abhängigen Spannung über einen Transformator zugeführt. Auf dem Kern der Drosselspule sind Windungen für den Wechselstrom und Windungen für den Gleichstrom aufgebracht, durch dessen Regelung die Sättigung des Kernes und damit die Wechselspannung erhöht und erniedrigt werden kann. Die Ausgangsspannung kann geregelt werden durch die Temperatur des Bades, z. B. durch einen Pvrometer.
Die Schmelzzone und die Reifezone werden durch getrennte Drosselspulen und Transformatoren geregelt. Auf diese Weise kann die Temperatur jeder Zone unabhängig voneinander und abhängig von den erwünschten Umständen geregelt werden.
Das Rohmaterial wird eingebracht durch zwei Förderschnecken 26, welche derart angebracht sind, claß das Material :einheitlich über das geschmolzene Bad verteilt wird. Die Höhe der Förderschnecken ist derart, daß sich immer eine Menge von Rohmaterial vor dem Ausgang jeder Förderschnecke befindet. Das Rohmaterial wird mehr in den Schmelzofen gestoßen, als daß es hineinfällt, wodurch Verlust infolge Staubes, der durch den Schornstein abzieht, verhindert wird. Das geschmolzene Email wird abgeführt bei dem Überlauf 27, und die Menge des überlaufenden Materials wird beherrscht durch die zugeführte Menge Rohmaterial, so daß die zugeführte Leistung geregelt werden muß in. Übereinstimmung mit der Zufuhrgeschwindigkeit des rohen Materials.
Die Erfindung betrifft also das Verfahren und die Vorrichtung zum Schmelzen von Email mittels Durchflusses elektrischen Stromes durch eine Masse von emailbildenden Bestandteilen und dieErhitzung dieser 'lasse bis zum flüssigen Zustand unter Benutzung des eigenen inneren elektrischen Widerstandes dieser Masse.
Dieses Verfahren ermöglicht, die ganze Masse praktisch einheitlich von innen zu erhitzen. Dadurch verursacht der mit Brennstoff geheizte Schmelzofen, daß sich aus der Email infolge Oberllächenerhitzung bei niedrigeren Temperaturen einige Bestandteile abtrennen.
Bekannt sind elektrische Schmelzöfen zur Herstellung von klarem Glas; diese elektrischen Schmelzöfen können aber nicht benutzt werden .hei der Herstellung von Email. Bei der Herstellung von klarem Glas ist Durchsichtigkeit von höchster Bedeutung, und es ist daher sehr wichtig, daß die geschmolzenen Materialien, aus denen das Glas hergestellt wird, bestimmt frei sind: von uraufgelöstem oder suspendiertem Material, den sogenannten S te ivchen.
Aus diesem Grund sollen beim Klären von klarem Glas sämtliche Schmelzöfen derart konstruiert sein, daß das abgeführte geschmolzene Material für ioo°/o gereift ist.
Art und Wirkung des elektrischen Schmelzofens für Email gemäß der Erfindung sind sehr verschieden von Art und Wirkung von Schmelzöfen für klares Glas. Email besteht aus einer eigentümlichen Zusammensetzung, meist einer Natritimborosilikatpliase, in der in einheitlich verteilter Suspension die undurchsichtig machenden Materialien gehalten sind, so daß sie gleichmäßig im ganzen Bad verteilt sind und das erzeugte Produkt einheitliche Kennzeichen hat, wie Undurchsichtigkeit usw.
Bei der Herstellung von klarem Glas enthalt das Flüssigkeitsbad ferner wenig oder gar keine Fluorverbindungen. Bekanntlich sind Fluorverhindungen außerordentlich korrodierend und verursachen eine schnelle Zerstörung der Elektroden und feuerfesten Stoffe, und es bedarf besonderer Konstruktionen, um diese Zerstörung möglichst zu vermindern.
Ein elektrischer Schmelzofen zur Herstellung von Einail muß daher erstens sicherstellen, daß ein Abbrennen einzelner Bestandteile der 'Mischung nicht eintritt, zweitens eine geschmolzene 'fasse aligelien, die nicht iooo/o gereift ist und drittens derart konstruiert sein, daß der zerstörende Einfluß von Fluoriden auf ein Minimum beschränkt ist.
Elel<trischeSchmelzöfen erzeugen im allgemeinen li('ihere Temperaturen als mit Brennstoff geheizte Sclime)zöfeil, und man könnte erwarten, daß beim elektrischen Schmelzofen eine Erhöhung des Fluorv-erlustes einträte. Die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der Erfindung zeigen aber .das Gegenteil.
Der Gehrauch des elektrischen Schmelzofens geni:iß der Erfindung zur Herstellung von Email 'hat den Verlust an Fluoriden während des Schmelzens Ledeutend verringert. Infolge der Fluorerhaltung während des elektrischen Schmelzens ist es möglich, ein Email aus einer Rohstoffmenge herzustellen, welche 4% weniger Fluor enthält als bei der Herstellung des gleichen Emails mit Hilfe eines finit Brennstoff geheizten Schmelzofens benutzt werden würde. , Die Fluorerllaltung während des elektrischen Schmelzens findet sich bei beiden Arten Email, bei Deck- und Grundemail.

Zum besseren Verständnis des Vorstehenden sei auf folgende Beispiele verwiesen: Beispiel I Ein typisches Zirkon enthaltendes weißes Deckemail enthält:

- Gewichtsteile

X a 0 ................. 12,15

K20 ......:........... 0.99

Ca 0 .................. 6,43

Zn 0 .................. 3,51

B203 .................. 14,53

Ale 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,00

Si 02 .................. 28,22

Zr 02 .................. 12,45

P2 0s .................. 2,31

F2 ..................... 12,38

Die obensteh@nde rohe Mischung lieferte nach Schmelzen in einem mit Brennstoff geheizten Schmelzofen eine Fritte mit einem Mittel von 7.17% Fluor. Das bedeutet einett #,cliiiielzverlust von 4,61 % Fluor.

Eibe Partie der gleichen "Zusammensetzung, in einem elektrischen Schin-elzofen geschmolzen, ergab eine Fritte mit 1o.45 °'o Fluor. Das bedeutet einen Schmelzverlust von nur 1.93°,!o Fluor.

F->eisl,iellI Rohstoffmischungen nachstehender Z_usammensetztingen «-orden im elektrischen Ofen gemäß der Erfindung geschmolzen.

1 2 3

V a2 O ......... 12..40 12.;6 10,90

K"0 .......... 1,02 1,03 2,50

Ca0 .......... 6.9s 6,66 6,74

Zn 0 .......... 3.58 3,62 3,68

B20., . .. , . . , . . . 14,82 14.97 15,22

A,203 . . . . . . . . . 7, 16 7.23 7.36

SiO., .......... =8.87 29,09 29,33

7r (f) .......... 12.74 12.87 13,04

P2 C>; .......... 2.38 2,41 2,45

F, ...... , ..... 10,44 9.58 8,7.9

Die drei 'iiscliutigen enthalten allmählich abtiehmende Mengen Fluor. Die Analyse der elektrisch gesclimolzeiicn Fritte zeigte nachstehende Ergebnisse:

1 2 3

9,8o o/o F2 9.18 "/o F2 8,43 % F2

Nachstehende Tabelle -zeigt, daß der Schmelzverlust an Fluor inlnier geringer ist, je weniger Fluor in der Rollstoffinischung benutzt wird.

1 2 3

F2 in der rohen'fiscliun<@ 10,44% 9,58% 8,79%

F., in der Fritte ........ 9,800/0 9,180/a 8,43%

Unterschied ............. °.64ü/°-.0.00/0 0,36%

Beispiel 111 Nachstehende Mischung zeigt optimale Verhältnisse für die Fluorerlialtung @N-:ilirerid des elektrischen Schnleizens: a.., 0 .................. 10,73 K2 O ................... 2,53 Ca0 .................. 6,82 Zn 0 .................. 3,72 B203 .................. 15,39 A12 03 ................. 7,44 S102 .................. 29,37 13,18 P205 ... .. ............. 2,48 F.= ..................... 8,35 Die Mischung enthält 8,350/0 Fluor. Die durch elektrisches Schmelzen erhaltene Fritte enthielt 8,30% Fluor. Es trat also praktisch kein-Fluor-Verlust während des Schmelzens auf.

Ein derartiger sehr geringer Fluorverlust ist hei Benutzung eines mit Brennstoff geheizten Schmelzofens niemals zu erhalten.
Die nachstehenden Beispiele zeigen die Fluorerhaltung während des elektrischen Schmelzens von Grundernailarten. Obwohl Grundemail bedeutend weniger Fluor enthält, gilt hierfür das gleiche für die Fluorerhaltung wie für @eckemailarten. Beispiel IV Eine typische Grundemailformel geht von folgender Rohstoffmischung aus: i .................. 44,0 S ,#-, 0.
Na,0 ................. 15,6 B,03 .................. 22,3 K., O .................. 3,0 A1203 ................. 5.5 Ca 7() .................. 1,3 FZ ..................... 3,37 Co 0.................. o,64 MnO .................. 1,8o Ni 02 .................. 1,5o P.,05 .................. 1,00 Diese Formel lieferte in einem mit Brennstoff geheizten Schmelzofen eine Fritte mit 1.42% Fluor, also einen Verlust von 1,95% Fluor.
In einem elektrischen Schmelzofen lieferte diese Zusammensetzung eine Fritte mit 3,35% Fluor, also einen Verlust von nur 0.02%.
Beispiel V Weil die Erfolge von Beispiel IV zeigten, daß der Verlust an Fluor beim elektrischen Schmelzen von Grundemail sehr gering war, wurde nachstehende Mischung zusammengesetzt mit einer geringen Menge Fluor, nämlich der Menge, welche gefunden wurde in der Fritte, die durch Schmelzen in einem mit Brennstoff geheizten Ofen bekommen war.
S102 .................. 45,0 Na, Ü ................. 15,9 I1203 .................. 22,8 K2 C) .................. 3,1 Al, 03 ................. 5,6 Ca 70 .................. 1,3 F= ..................... 1,42 co 0 .................. o,65 MnO Z ................. 1,8 N10 .................. 1,5 P2 05 .................. 1,0 Mit der Zusammensetzung gemäß der obenstehenden Formel wurde eine Fritte geliefert, welche 1,3% Fluor enthielt. Dies bedeutet einen Verlust von o, i % Fluor. Das zeigt wiederum, daß der Fluorverlust während des elektrischen Schmelzens viel geringer ist.

Beispiel VI Die nachstehenden Mischungen sind Beispiele für die Fluorerhaltung und den Fluorverlust in Grund-

emaillen: 1 2

S102 ............. 33,2 34,2

Na20 ............ 18,8 19,4

B2 03 . . . . . . . . . . . . . 19,2 19,8

K20 ............. 2,8 2,9

A1203 ............. 5,0 5,1

CaO ............. 10,8 11,1

F2 ................ 5,8 2,6

Co o ............. o,67 o,69

MnO., ............ 1,65 1,7

NiO ............. 1,23 1,27

PZ 05 ............. 0,91 0,94

" Mischung i Teigt ein Email mit 5,8% Fluor vor (lern Schmelzen. Wenn dieses Email in einem mit Brennstoff geheizten Schmelzofen hergestelltwurde, enthielt die Fritte 2,6% Fluor. Mischung 2 betrittt ein Email mixt 2,6% Fluor vor dem Schmelzen, also gerade der Menge Fluor, welche in der Fritte i gefunden wurde. Eine Partie mit Zusammenr etzung 2 in einen elektrischen Schmelzofen gebracht, lieferte eine Fritte mit 2,o50fo Fluor.

Gemäß der Erfindung , werden also die Rohmaterialien, aus denen das Email hergestellt werden soll, der Schmelzkammer zugeführt, schnell und zweckmäßig in den geschmolzenen Zustand gebracht und zur Reifdkammer übergeführt. Die Rohmaterialien werden praktisch einheitlich von innen erhitzt und die Möglichkeit von Überhitzung der Bestandteile auf ein Minimum beschränkt.
Die Erfindung 'hat weiter den Vorteil, daß der Fluorverlust auf ein Minimum beschränkt wird, so daß man zur Herstellung von Email von einer Rohstoffmischung ausgehenkann, welche weniger Fluor enthält als dies bis heute üblich war.
Selbstverständlich kann die Erfindung in verschiedenen weiteren Varianten angewandt werden.

Claims

PATENTANSPRC'C11H. i. Verfahren zur Herstellung von Email, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturerhöhung des zu schmelzenden, emailbildenden Materials, wie Fritte, ganz oder teilweise durch den Durchgang eines elektrischen Stromes verursacht wird.
2. \rerfähren zur Herstellung von Email gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialien von unten. herauf geschmolzen werden, indem ein elektrischer Strom durch das zu schmelzende Rohmaterial geführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialien zuerst in einer Kammer mittels eines sie durchfließenden elektrischen Stromes geschmolzen werden und die geschmolzenen Materialien dann in einer zweiten Kammer mittels Durchganges von elektrischem Strom gereift werden.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromstärke konstant erhalten wird auf einem Wert, der von der Menge der zugeführten Rohmaterialien abhängig ist.,
5. Vorrichtung zur Anwendung des Verfahrens gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Regelorgane zum Einschalten und/oder Konstanthalten der Stromstärke.
6. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den beiden Kammern Organe angebracht sind, um .das geschmolzene Material von der einen zur anderen Kammer fließen zu lassen.
7. Vorrichtung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Kammer ein Auslaß für die heißen Gase angebracht ist, so daß diese praktisch nicht von der einen zur anderen Kammer fließen 'können. B. Vorrichtung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, d'aß zwischen den Kamtnern eine Öffnung für das Durchfließen von heißen Gasen besteht und der Abzug in einer der Kammern liegt. g. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom den zu schmelzenden oder geschmolzen zu haltendenRohmaterialien zugeführtwird mittels vertikaler Elektrnden. deren Einsteckticfe regelbar ist. io. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 his S. dadurch gekennzeichnet, daß (ler Strom den zu sc'.inielzenden oder geschmolzen zu haltendenlZohinaterialien zugeführt wird mittels plattenförmiger Elektr@;den, welche sich ganz unter dem Flüssigkeitssl)i<#,cl befinden. ii. Vorrichtung gemäßAnspruch io, dadurch gekennzeichnet, da(:i im Stromkreis eine mit einer Gleichstrom- und einer Wechselstromwicklung versehene Drosselspule als Regelorgan für die Stromstärke für die Elektroden liegt.