DE830190C

DE830190C - Process for the production of ª † -substituted crotonic acid nitriles

Info

Publication number: DE830190C
Application number: DEF1305A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Kurtz; Dr Herbert Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-04-22
Filing date: 1950-04-22
Publication date: 1952-01-31

Description

Verfahren zur Herstellung 7-substituierter Crotonsäurenitrile rs wurde gefunden, <laß nian y-substituierte Crotonsäurenitrile erhält, wenn man i-Cyan-3-Chlorpropetie mit mindestens molaren Mengen basisch reagierender Stoffe umsetzt.Process for the preparation of 7-substituted crotononitrile rs was found that y-substituted crotononitriles are obtained if i-cyano-3-chloropropionic acid is used with at least molar amounts of basic reacting substances.

Für die vorstehende Umsetzung geeignete basisch reagierende Stoffe sind in erster Linie organische Hasen, wie primäre, sekundäre und tertiäre aromatische und aliphatische Ainine sowie die Alkalisalze aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren und in zweiter Linie auch anorganische Basen, wie Alkali- und 1?rdalkalihvdroxvde bzw. -oxvde sowie .\Ikalicarlionate. Man wendet die Basen in mindestens molaren %lengeu, bezogen auf das eingesetzte t-Cvau-3-Clilorpropen, an, wobei es vor allem im Falle der Anwendung der organischen Basen von Vorteil sein kann, deren Menge auf 2 N101 oder mehr zu erhöhen.Basically reacting substances suitable for the above implementation are primarily organic rabbits, such as primary, secondary, and tertiary aromatic and aliphatic amines and the alkali salts of aliphatic and aromatic carboxylic acids and secondarily also inorganic bases, such as alkali and 1? rdalkalihvdroxvde or -oxvde and. \ Ikalicarlionate. The bases are used in at least molars % lengeu, based on the t-Cvau-3-Clilorpropene used, whereby it is mainly if the organic bases are used, their amount may be advantageous to increase to 2 N101 or more.

Die Umsetzung kann man sowohl mit dem i-Cyan-3-Chlorpropen-i (y-Chlorcrotonsäurenitril) als auch mit dem i-Cyaii-3-Chlorpropen-2 (y-Chlorallylcyatiid) durchführen. Das y-Chlorcrototisäurenitril kann beispielsweise aus y-Chlor-ff-oxy-buttersäurenitril durch Abspaltung von Wasser hergestellt werden (Bulletin de la Societe Chimique de France, Bd. (3) 33, S. 466, [igo5]). y-Chlorallylcyanid erhält man aus i, 3-Dichlorpropen, wenn man auf dieses unter Vermeidung einer stark alkalischen Reaktion Blausäure in Gegenwart von Cuprosalzen einwirken läßt und dafür Sorge trägt, daß die gebildete Chlorwasserstoffsäure im Maß ihrer Entstehung aus der Reaktionsmischung entfernt wird.The reaction can be carried out with the i-cyano-3-chloropropene-i (y-chlorocrotonitrile) as well as with the i-Cyaii-3-Chlorpropen-2 (y-Chlorallylcyatiid). That γ-Chlorocrotizonitrile can be obtained, for example, from γ-chloro-ff-oxy-butyric aciditrile by splitting off water (Bulletin de la Societe Chimique de France, Vol. (3) 33, p. 466, [igo5]). y-chloroallyl cyanide is obtained from i, 3-dichloropropene, if you act on this while avoiding a strongly alkaline reaction, hydrocyanic acid lets act in the presence of cupro salts and ensures that the formed Hydrochloric acid removed from the reaction mixture as it was formed will.

Die Reaktion läuft oft schon bei Raumtemperatur ohne Zuführung äußerer Wärme an; durch Erwärmen der Reaktionsmischung kann sie beschleunigt werden. Vorteilhafterweise setzt man. indifferente Lösungsmittel, beispielsweise Äthyläther oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, zu. Die Abtrennung der y-substituierten Crotonsäurenitrile aus dem Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise durch Destillation.The reaction often takes place at room temperature without any external supply Warmth on; it can be accelerated by heating the reaction mixture. Advantageously one sets. inert solvents, such as ethyl ether or aliphatic or aromatic hydrocarbons, too. The separation of the y-substituted crotononitriles the end the reaction mixture is preferably carried out by distillation.

Bei der vorliegenden Reaktion wird das ;-Chloratom durch die angewandte Base ersetzt, wobei im Falle der Anwendung von y-Chlorallvlcyanid als .Ausgangsmaterial vermutlich dieses unter dein Einfluß der basischen Stoffe zunächst zum y-Chlorcrotonsäurenitril umgelagert wird.In the present reaction, the; -Chloratom by the applied Base replaced, whereby in the case of the use of γ-Chlorallvlcyanid as .A Starting material presumably this under the influence of the basic substances first of all to y-chlorocrotononitrile is relocated.

Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen --substituierten Crotonsäurenitrile :ollen als Zwischenprodukte für organische Synthesen Verwendung finden. Beispiel i Zu 15 Gewichtsteilen y-Chlorallylcyanid (Kp" = 6o bis 85°), die in 40 Gewichtsteilen Benzol gelöst sind, werden etwa 6o Gewichtsteile einer 24%igen Lösung von Dimethylamin in Benzol zugetropft. Unter schwacher Wärmeentwicklung setzt die Reaktion sofort ein. Man hält die Temperatur des Reaktionsgemisches bis zur Beendigung des Zutropfens auf 28 bis 30°, läßt etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen und erwärmt dann etwa 2 Stunden auf 45 bis 50°. Das ausgefallene Dirnethylaminchlorhydrat wird abgesaugt. Die Mutterlauge wird durch Destillation vom Benzol befreit und der Rückstand destilliert. Man erhält 11,4 Gewichtsteile (= 71% der Theorie) eines Gemisches der Stereoisomeren des ;,-Dimethylaminocrotonsäurenitrils mit dem Kp13 = t'2 bis 94°. Das Destillat ist in verdünnter Schwefelsäure klar löslich. Ihre saure Lösung entfärbt verdünnte Permanganatlösung sofort. Beispiel e Führt man die Umsetzung im Beispiel i anstatt mit y-Chlorallylcyanid mit der gleichen Menge niedrigsiedendem y-Chlorcrotonsäurenitril (Kp12 = 57 bis 57,5°) durch, so erhält man 12,6 Gewichtsteile (= 77,5°/o der Theorie) ;,-Dimethylaminocrotonsäurenitril vom Kp13 = 62 bis 94°. Beispie13 Ersetzt man im Beispiel i das y-Chlorallylcyanid durch die gleiche Menge hochsiedendes y-Chlorcrotonsäurenitril (Kp" = 73 bis 73,3°), so erhält man 12,6 Gewichtsteile (= 77,5% der Theorie) y-Dimethylaminöcrotonsäurenitril vom Kpi3 = 72 bis 84o. Beispiel 4 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel i werden 15 Gewichtsteile y-Chlorallvlcyanid mit 26 Gewichtsteilen Piperidin in ioo Gewichtsteilen Äther umgesetzt. Man erhält 17,3 Gewichtsteile (= 78% der Theorie) y-Piperidyl-crotonsäurenitril vom Kp" = log bis 1150. Beispiel s Verwendet man im Beispiel 4 anstatt des y-Cli.lorallylcyanids die gleiche Menge niedrigsiedendes "-C'hlorcrotonsäurenitril (Kp" = 57 bis 57,5°), so erhält man 17,3 Gewichtsteile (= 78% der Theorie) y-I'iperidvlcrotoiisäui-enitril x-0tn (ihr., = 10,3 bis 1120. Beispiel 6i Ersetzt man im Beispiel 4 das #---Chlorallvlcyanid durch die gleiche Menge hochsiedendes "-Chlor- crotonsäurenitril (Kp" = 73 bis 73,3°), so erhält man 19,2 Gewichtsteile (= 86"5"/o der Theorie) y-Piperidylcrotonsäurenitril vom hpi, = 111 bis 117`'. Beispiel; 15 Gewichtsteile y-Chlorallylcyairid \%-erden in 32 Gewichtsteilen Methylanilin 5 Stunden auf 12o° erwärmt. Das dunkelgefärbte Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen mit Äther verdünnt und mit verdünnter Sodalösung alkalisch gestellt. Der nach dem Eindampfen der ätherischen Lösung hinterbleibende Rückstand wird eingedampft und destilliert. Als Vorlauf gehen 27,5 Gewichtsteile eines Gemisches aus nicht umgesetztem Methylanilin und #,-Chlorallylcyanid über. Dann gehen bei Kp,).= = 1o6 bis 117', 7,2 Gewichtsteile (= ?8% der Theorie) y-N-Phenyl-N-methyIamiitocrotonsätrrenitril Tiber. Beispiel 8 Ersetzt man im Beispiel 7 <las @--Clrlorallylcyatti<1 durch die gleiche Menge ?-Chlorcrotonsäurenitril (Kp" = 57 bis 57,5°), erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 9o° und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 7, so erhält man 22,4 Gewichtsteile (= 88% der Theorie) y-N-Phenyl-N-methylaminocrotonsäurenitril vom Kpo_= = 1i; bis 125°. Beispiel c) Führt man Beispiel? anstatt mit #,-Chlorallylcy anid mit der gleichen Menge hochsiedendem ;r-Chlorcrotonsäurenitril (Kpt.= = 73 bis 73,32) durch, so erhält man 22,1 Gewichtsteile (= 87 % der Theorie) y-N-Phenyl-N-methylaminocrotonsäurenitril voni Kp,@,2 = 122 bis i31°. Beispiel io 187 Gewichtsteile ;,-Chlorallylcvanid werden mit Zoo Gewichtsteilen Eisessig und 19o Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumacetat 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch Destillation erhält man neben Eisessig 138 Gewichtsteile (= 6°0,/o der Theorie) y Acetoxycrotonsäurenitril vom Kpu = 97 bis i i i und n'," =- 1,4502. Durch fraktionierte Destillation lassen sich daraus die reinen Komponenten mit den folgenden physikalischen Werten erhalten: Niedrigsiedendes y-Acetoxycrotorisäurenitril: - KP12 = 98 bis o9` n = D 1,4510 Hochsiedendes KPiz = 107 - il ö = 1..I53= Beispiel 1i Zu einem auf i io° erwärmten Gemisch aus 26o Gewichtsteilen frisch entwässertem Kaliumacetat, 25o Gewichtsteilen Eisessig lind 10 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid läßt man unter Rühren im Verlauf von '12 Stunde 25o Gewichtsteile niedrigsiedendes y-Chlorcrotonsäurenitril (Kp13 = 57 bis 57,5°) zutropfen. Nachdem man dann noch etwa ,4 Stunden auf die gleiche Temperatur erwärmt hat, filtriert man das abgeschiedene Kaliumchlorid ab und destilliert das Filtrat. Nach einem Vorlauf, der aus Eisessig besteht. gehet, 26,5,9 Gewichtsteile y-Acetoxycrotonsäurenitril finit dem Kp" = 9o bis 110' über. Die Ausbeute beträgt 86%. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man daraus das reine niedrigsiedende y-Acetoxycrototisäurenitril mit dein Kpl_ #_ 98 lüs 99@ und t@ D = 1,.f510. 13eis1) 1 e1 12 Ersetzt man ini Beispiel i i das niedrigsiedende #,--Chlorcrototisäurenitril durch die gleiche Menge hochsiedendes "-Clilorcrototisäurenitril (KI)tt = 73 bis 73,3") und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels t i, so erhält man 266 Gewichtsteile ;,-.lcetoxycrotoiisäurenitril vom KI)" = ioo bis 1t51'. Die Ausbeute beträgt 86%. Durch fraktionierte Destillation wird daraus das reine hochsiedende y-:lcetoxycrotonsäurenitril mit dem Kp" = i o7 ° und n ö = 1,4532 erhalten. 13eispiel13 50 Gewichtsteile Chlorallylcyanid, 200 Gewichts- teile \Vasser und 26 Gewichtsteile _\atriunicarbonat werden, 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird anschließend erschöpfend mit Essigsäureäthylester extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels destillieren 4,7 Gewichtsteile "-Oxycrotonsäurenitril vom Kplz = 12o bis z32° über.The substituted crotonic acid nitriles obtained by the present process are intended to be used as intermediates for organic syntheses. EXAMPLE i About 60 parts by weight of a 24% strength solution of dimethylamine in benzene are added dropwise to 15 parts by weight of γ-chloroallyl cyanide (bp "= 6o to 85 °) dissolved in 40 parts by weight of benzene. The reaction starts immediately with a slight evolution of heat. The temperature of the reaction mixture is maintained at 28 ° to 30 ° until the dropwise addition, left to stand for about 3 hours at room temperature and then heated for about 2 hours to 45 ° to 50 ° The precipitated methylamine chlorohydrate is filtered off with suction and the mother liquor is freed from benzene by distillation and the residue is distilled, giving 11.4 parts by weight (= 71% of theory) of a mixture of the stereoisomers of, - dimethylaminocrotononitrile with a boiling point of t'2 to 94 °. The distillate is clearly soluble in dilute sulfuric acid. Your acidic solution Dilute permanganate solution decolorizes immediately em γ-chlorocrotononitrile (bp12 = 57 to 57.5 °), 12.6 parts by weight (= 77.5% of theory); - dimethylaminocrotonitrile with bp13 = 62 to 94 °. Example i If the γ-chloroallyl cyanide is replaced by the same amount of high-boiling γ-chlorocrotonitrile (bp "= 73 to 73.3 °) in example i, 12.6 parts by weight (= 77.5% of theory) of γ-dimethylaminocrotonitrile are obtained Kpi3 = 72 to 840. EXAMPLE 4 15 parts by weight of y-chloroalvyl cyanide are reacted with 26 parts by weight of piperidine in 100 parts by weight of ether using the same process as in example 1. 17.3 parts by weight (= 78% of theory) of y-piperidylcrotonic acid nitrile are obtained from bp "= log to 1150. Example s If, instead of the y-Cli.lorallylcyanids in Example 4, the same amount of low-boiling"-C'chlorocrotonitrile (bp "= 57 to 57.5 °) is used, 17.3 parts by weight are obtained (= 78% of theory) y-I'iperidvlcrotoiisäui-enitril x-0tn (ye., = 10.3 to 1120 Example 6i If in Example 4 the # --- Chlorallvlcyanid is replaced by the same amount of high-boiling "-chlorine- crotonic acid nitrile (bp "= 73 to 73.3 °), so obtained one 19.2 parts by weight (= 86 "5" / o of theory) y-piperidylcrotonitrile from hpi, = 111 to 117` '. Example; 15 parts by weight of y-chlorallylcyairide - ground in 32 parts by weight of methyl aniline heated to 120 ° for 5 hours. After cooling, the dark-colored reaction product is diluted with ether and made alkaline with dilute soda solution. The residue remaining after evaporation of the ethereal solution is evaporated and distilled. 27.5 parts by weight of a mixture of unconverted methyl aniline and #, - chloroallyl cyanide go over as first runnings. Then go at bp. Example 8 If <las @ - Clrlorallylcyatti <1 is replaced in Example 7 by the same amount of? -Chlorocrotononitrile (bp "= 57 to 57.5 °), the mixture is heated to 90 ° for 2 hours and is otherwise carried out as in Example 7 22.4 parts by weight (= 88% of theory) of yN-phenyl-N-methylaminocrotonitrile from Kpo_ = = 1i; up to 125 ° are obtained high-boiling; r-chlorocrotononitrile (Kpt. = = 73 to 73.32), 22.1 parts by weight (= 87% of theory) of yN-phenyl-N-methylaminocrotonitrile of bp 2.2 = 122 to 13 ° are obtained Example 10 187 parts by weight of chlorallylcvanide are refluxed with zoo parts by weight of glacial acetic acid and 19o parts by weight of anhydrous potassium acetate for 5 hours through iii and n ', "= - 1.4502. The pure components with the following physical values can be obtained from this by fractional distillation: Low-boiling γ-acetoxycrotorisonitrile: - KP12 = 98 to o9` n = D 1.4510 High boiling KPiz = 107 - il ö = 1..I53 = EXAMPLE 1i To a mixture, heated to 10 °, of 26o parts by weight of freshly dehydrated potassium acetate, 25o parts by weight of glacial acetic acid and 10 parts by weight of acetic anhydride, 250 parts by weight of low-boiling γ-chlorocrotonitrile (bp13 = 57 to 57.5 °) are added with stirring over the course of 12 hours. to drip. After heating to the same temperature for about 4 hours, the precipitated potassium chloride is filtered off and the filtrate is distilled. After a preliminary run consisting of glacial acetic acid. gone, 26.5.9 parts by weight of y-acetoxycrotonic acid nitrile finite bp "= 90 to 110 '. The yield is 86%. The pure low-boiling y-acetoxycrotonic acid nitrile with its Kpl_ #_ 98 lüs 99 @ and is obtained therefrom by fractional distillation t @ D = 1, .f510. 13eis 1) 1 e1 1 2 If in example ii the low-boiling #, - chlorocrotizonitrile is replaced by the same amount of high-boiling "-Clilorcrotisäurenitril (KI) tt = 73 to 73.3") and the rest of the procedure as in example ti, 266 parts by weight are obtained; -.lcetoxycrotoiisäurenitril from KI) "= 100 to 1t51 '. The yield is 86%. Fractional distillation gives the pure high-boiling y-: lcetoxycrotonitrile with a boiling point of 10.7 ° and n o = 1.4532. 13example13 50 parts by weight of chlorallyl cyanide, 200 parts by weight parts water and 26 parts by weight of atriunicarbonate are refluxed for 3 hours. The reaction mixture is then extracted exhaustively with ethyl acetate. After evaporation of the solvent, 4.7 parts by weight of "-oxycrotononitrile" distilled over from Kplz = 12o to z32 °.

Be ispiel14 Zu 8o Gewichtsteilen y-Chlorallylcyanid in 18o Gewichtsteilen Methylalkohol fügt man eine Lösung vvn 2o Gewichtsteilen Natrium in 36o Gewichtsteilen Methylalkohol. Die Temperatur steigt dabei durch die freiwerdende Reaktionswärme auf 6o1' an. Das Gemisch wird dann 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, das abgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert, das Filtrat mit einigen Tropfen Schwefelsäure angesäuert und destilliert. -Man erhält 56 Gewichtsteile einer farblosen Flüssigkeit vom Kplo = 62 bis 96°, die aus einem Gemisch aus y-Methoxycrotonsäurenitril und ß- y -Diinethoxybuttersäurenitril besteht.Example14 A solution of 20 parts by weight of sodium in 36o parts by weight of methyl alcohol is added to 80 parts by weight of y-chloroallyl cyanide in 180 parts by weight of methyl alcohol. The temperature rises to 6o1 'due to the heat of reaction released. The mixture is then refluxed for 4 hours, the precipitated sodium chloride is filtered off, the filtrate is acidified with a few drops of sulfuric acid and distilled. -Man obtained 56 parts by weight of a colorless liquid from Kplo = 62-96 °, which consists of a mixture of y-Methoxycrotonsäurenitril and .beta.-y -Diinethoxybuttersäurenitril.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of; -substituted crotonic acid nitriles, characterized in that i-Cvati-3-chloropropionic finite at least molar; n 2 closely basic substances are converted.