DE817333C

DE817333C - Process for the production of ultramarine

Info

Publication number: DE817333C
Application number: DEP50517A
Authority: DE
Inventors: Charles A Kumins
Original assignee: Interchemical Corp
Current assignee: Interchemical Corp
Priority date: 1949-07-30
Filing date: 1949-07-30
Publication date: 1951-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Ultramarin Die Erfindung bezieht sich auf Ultramarin und ein neues und fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von Ultramarin.Method of Making Ultramarine The invention relates to on ultramarine and a new and advanced process for the production of Ultramarine.

Ultramarinblau ist ein schwefelhaltiges Natrium-Aluminiumsilicat mit einer Kristallstruktur, die der der Zeolithe ähnelt. Die blaue Farbe ist bedingt durch die Anwesenheit von Schwefelkomplexen in dem Kristallgitter. Ultramarinblau findet weitgehende Verwendung als blaues Pigment in Farben, Tinten, Papier usw.Ultramarine blue is a sodium aluminum silicate containing sulfur a crystal structure similar to that of zeolites. The blue color is conditional by the presence of sulfur complexes in the crystal lattice. Ultramarine blue is widely used as a blue pigment in paints, inks, paper, etc.

Ultramarinblau wird industriell hergestellt durch Calcinieren einer innigen Mischung von Porzellanerde mit etwa dem äquivalenten Gewicht von N atriumcarbonat und/oder Natriumsulfat und Schwefel mit geringen Mengen von kohlenstoffhaltigem Material, wie z. B. Pech, Harz, Holzkohle u. dgl., in verschiedenen Typen von Apparaten. In manchen Fällen wird der Mischung noch eine geringe :Menge von Kieselsäure zugefügt. Die, Bestandteile und die Mengenverhältnisse können variiert werden, um Produkte von verschiedenen Eigenschaften zu erhalten. Wenn z. B. Natriumsulfat in Abwesenheit von Natriumcarbonat verwendet wird, erhält man ein schwach grünliches Erzeugnis von geringer Deckkraft und geringer Säurebeständigkeit. Wenn z. B. Natriumcarbonat oder Natriumsulfat zusammen mit etwas Kieselsäure und einem hohen Prozentsatz von Schwefel verwendet wird, erhält man ein dunkles rötlichblaues Produkt mit verbesserter Farbwirkung und guter Säurebeständigkeit.Ultramarine blue is manufactured industrially by calcining a intimate mixture of china clay with about the equivalent weight of sodium carbonate and / or sodium sulfate and sulfur with small amounts of carbonaceous Material such as B. pitch, resin, charcoal and the like. In various types of apparatus. In some cases a small amount of silica is added to the mixture. The ingredients and proportions can be varied to produce products of different properties to get. If z. B. sodium sulfate in the absence of sodium carbonate is used, a pale greenish product is obtained of poor coverage and poor acid resistance. If z. B. sodium carbonate or sodium sulfate along with some silica and a high percentage of Sulfur is used, a dark reddish blue product is obtained with improved Color effect and good acid resistance.

Bei einem bekannten Verfahren wird die Mischung unter Abschluß von Luft in bedeckten zylindrischen oder kegelförmigen Tiegeln aus feuerfestem Ton oder anderem feuerfestem Material calciniert, welche übereinander in einem Muffelofen oder Schachtofen angeordnet sind. Die Dauer des Calcinierens beträgt dabei etwa 7 bis io Stunden bei einer Temperatur zwischen Rotglut und Weißglut. Dieses Verfahren liefert grünes Ultramarin. Das genaue Gewicht und die Calcinationstemperatur hängen dabei ab von den Bestandteilen der Mischung, den Mengenverhältnissen, -der Größe und der Form der Tiegel, den Abmessungen der Ofen usw. Nach Beendigung des Calciniervorganges läßt man den Ofen abkühlen, welcher Vorgang im allgemeinen etwa 2 bis 3 Tage beansprucht. Die Tiegel werden alsdann aus dem Ofen herausgenommen und das geschmolzene Ultramaringrün gebrochen und in Walzmühlen, Kugelmühlen oder anderen geeigneten Pulverisiergeräten in Pulverfortn übergeführt und zwecks Entfernung groberer Teilchen gesiebt. Hierauf wird das Ultramaringrün mit etwa 7 bis ioo/o feingemahlenem Schwefel innig gemischt und die Mischung bei mittlerer Rotglut bis Hellrotglut in einer Muffel, einer Retorte,. einem Zylinder oder einem anderen geeigneten Ofen geröstet. Der Schwefel kann dabei vor dem Röstvorgang oder auch während des Röstvorgangs z. B. portionsweise dem Ultramaringrün zugemischt werden. Der Schwefel schmilzt und brennt bei Zutritt von Luft und entweicht unter Bildung von Schwefeldioxyd; hierbei geht die grüne Farbe allmählich in Blau über. Der Röstvorgang nimmt 2 oder 3 Tage oder mehr in Anspruch; das geröstete blaue Produkt wird zwecks Entfernung löslicher Salze ausgelaugt, naß gemahlen, getrocknet und trocken gemahlen.In a known method, the mixture is completed with the completion of Air in covered, cylindrical or conical crucibles made of refractory clay or other refractory material calcined, which on top of each other in a muffle furnace or shaft furnace are arranged. The calcining time is about 7 to 10 hours at a temperature between red heat and white heat. This process produces green ultramarine. The exact weight and the calcination temperature depend on the components of the mixture, the proportions, the Size and shape of the crucible, the dimensions of the furnace, etc. After the completion of the Calcining process is allowed to cool the furnace, which process is generally about Claimed 2 to 3 days. The crucibles are then removed from the furnace and the melted ultramarine green and crushed in roller mills, ball mills or transferred to other suitable pulverizers in powder form and for the purpose of removal coarser particles sieved. Then the ultramarine green becomes about 7 to 100 per cent finely ground sulfur intimately mixed and the mixture over medium red heat until Bright red heat in a muffle, a retort. a cylinder or other suitable Oven roasted. The sulfur can be added before or during the roasting process Roasting process z. B. be added in portions to the ultramarine green. The sulfur melts and burns on exposure to air and escapes with the formation of sulfur dioxide; here the green color gradually changes to blue. The roasting process takes 2 or 3 days or more to complete; the toasted blue product is used for removal soluble salts leached, wet-ground, dried and dry-ground.

Ein anderes Verfahren, das als Direktverfahren bezeichnet wird, besteht darin, daß die Mischung unter Zufuhr von etwas Luft in bedeckten, übereinander angeordneten Tiegeln oder Töpfen in einem Muffelofen calciniert wird oder einfach auf dem Boden der Muffel ausgebreitet wird. Bei Durchführung dieses Verfahrens wird der Ofen langsam auf etwa 8oo° erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine entnommene Probe anzeigt, daß die Operation beendet ist. Der Ofen wird alsdann geschlossen und man läßt ihn abkühlen. Die Heizperiode nimmt gewöhnlich etwa 24 bis 36 Stunden in Anspruch, während der Abkühlungsvorgang etwa 6 bis 8 Tage dauert.Another method, called the direct method, exists in that the mixture is covered with a little air and arranged one above the other Crucibles or pots are calcined in a muffle furnace or simply on the floor the muffle is spread out. When performing this procedure, the oven will slow down heated to about 8oo ° and kept at this temperature until one is removed Probe indicates that the operation has ended. The furnace is then closed and let it cool down. The heating season usually takes about 24 to 36 hours while the cooling process takes about 6 to 8 days.

Diese Verfahren haben wesentliche Nachteile; sie erfordern einen sehr großen Zeitaufwand, der oft to bis 14 Tage und mehr in Anspruch nimmt, sind schwer zu kontrollieren und liefern harte geschmolzene Massen. Beide Verfahren verlaufen unter Bildung eines Zeoliths durch Zusammenschmelzen von Porzellanerde mit Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat, gleichzeitiger Bildung von Natriumpolysulfid durch Reaktion von Schwefel und Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat unter Reduktionsbedingungen und einer Reaktion des Zeoliths mit dem Polysulfid. Bei den zur Bildung des Zeoliths erforderlichen hohen Temperaturen ist die Struktur kompakt und wenig geeignet für den Eintritt der ziemlich großen Polysulfidketten in das Kristallgitter. Die Polysulfidbildungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die einen Überschuß von Schwefel für die Bildung der gewünschten höheren Polysulfide, Nag S3 und Naz S4 usw. unter den hohen Temperaturbedingungen erfordert, «-elche für die Reduktion von Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat nötig sind. Die Polysulfide werden infolge der Verflüchtigung des Schwefels bei diesen hohen Temperaturen nicht in erforderlichem Ausmaß gebildet. Nach Ansicht des Erfinders hängt die Intensität der blauen Farbe und die Färbekraft des Pigments zumindest zum Teil ab von der Menge des Schwefels, die durch das Natrium in das Kristallgitter eingeführt wird. Demnach ist die Bildung der höheren Polysulfide von außerordentlicher Wichtigkeit. Die Sache liegt also so, daß bei den bekannten Verfahren drei Reaktionen sich gleichzeitig abspielen, und zwar unter Bedingungen, die ungünstig sind für die Einzelreaktionen.These methods have significant disadvantages; they require you very much large expenditure of time, which often takes up to 14 days and more, is difficult to control and deliver hard molten masses. Both proceedings are ongoing forming a zeolite by fusing china clay with sodium carbonate and / or sodium sulfate, simultaneous formation of sodium polysulfide by reaction of sulfur and sodium carbonate and / or sodium sulfate under reducing conditions and reacting the zeolite with the polysulfide. In the case of the formation of the zeolite The structure is compact and unsuitable for high temperatures required the entry of the rather large polysulphide chains into the crystal lattice. The polysulfide formation reaction is an equilibrium reaction that requires an excess of sulfur for the formation the desired higher polysulfides, Nag S3 and Naz S4, etc. under the high temperature condition requires «-elche for the reduction of sodium carbonate and / or sodium sulfate are necessary. The polysulphides are a result of the volatilization of the sulfur these high temperatures are not formed to the required extent. According to The inventor depends on the intensity of the blue color and the tinting power of the pigment at least in part on the amount of sulfur that the sodium in the Crystal lattice is introduced. Accordingly, the formation of the higher polysulphides of paramount importance. So the matter is that with the known Procedure three reactions take place simultaneously, under conditions which are unfavorable for the individual reactions.

Nach vorliegender Erfindung werden Produkte mit überlegenen Eigenschaften erzielt, und zwar dadurch, daß ein Aluminiumsilicat oder eine Verbindung oder mehrere Verbindungen, die befähigt sind, bei der Reaktionstemperatur ein Aluminiumsilicat zu bilden, mit Schwefel und einem organischen Salz eines Alkalimetalls vermischt werden. Die niedrige -'#lolekulargewiclite aufweisenden Natriumsalze haben sich wegen ihres niedrigen Preises und der sehr guten Farbwirkung der damit hergestellten Produkte als besonders geeignet erwiesen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden u. a. bei Anwendung von Acetaten, Oxalaten, Citraten und Propionaten erzielt. Es können aber auch andere Salze als Natriumsalze erfolgreich Verwendung finden. Die Mischungen «-erden erfindungsgemäß unter Ausschluß von Luft bei Temperaturen oberhalb 6oo°, vorzugsweise von 75o bis goo°, während einer Zeitdauer von 20 Minuten bis 3 Stunden erhitzt. Diese Periode ist nicht kritisch; es ist aber eine Periode von mäßiger Dauer erforderlich und ausreichend. Durch eine darüber hinausgehende Erhitzung werden keinerlei Vorteile erzielt.According to the present invention, products having superior properties are obtained achieved by the fact that an aluminum silicate or a compound or more Compounds that are capable of forming an aluminum silicate at the reaction temperature to form, mixed with sulfur and an organic salt of an alkali metal will. The low-molecular weight sodium salts have proven themselves because of their low price and the very good color effect of those made with them Products proved to be particularly suitable. Excellent results were obtained, inter alia. achieved when using acetates, oxalates, citrates and propionates. It can but other salts than sodium salts can also be used successfully. The mixes «-Erden according to the invention with the exclusion of air at temperatures above 600 °, preferably from 75o to goo °, for a period of from 20 minutes to 3 hours heated. This period is not critical; but it is a period of moderate Duration required and sufficient. Beyond this, heating no advantages achieved.

Alsdann wird die Erhitzung unter Oxydationsbedingungen durchgeführt, z. 13. unter Zufuhr von Luft oder eines oxydierenden Gases, -,vie Schwefeldioxyd, oder von Stickstoffoxyden oder mehreren der genannten oxydierend wirkenden Mittel. Die Temperatur kann auf der gleichen Höhe gehalten werden wie bei der ersten Verfahrensstufe; man kann sie aber auch auf einen niedrigeren Temperaturgrad, z. B. bis zu etwa 475°, absinken lassen. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei dem Temperaturbereich von 5oo bis 6oo° erzielt. Der Oxydationsvorgang v-ird während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden durchgeführt. Das Produkt kann alsdann abgekühlt werden, was durch selbsttätiges Erkaltenlassen oder auch durch Abschrecken erfolgen kann.The heating is then carried out under oxidation conditions, e.g. 13. with the addition of air or an oxidizing gas, -, vie sulfur dioxide, or nitrogen oxides or several of the aforementioned oxidizing agents. The temperature can be kept at the same level as in the first process stage; but you can also set them to a lower temperature level, e.g. B. down to about 475 °. The best results are generally achieved in the temperature range from 500 to 600 °. The oxidation process is carried out over a period of about 30 minutes to about 3 hours. The product can then be cooled, which can be done by letting it cool down automatically or by quenching.

NachAnsicht des Erfinders bietet die Anwendung von organischen Natriumsalzen den Vorteil, daß excessive Alkalität, wie sie bei den bekannten, unter Verwendung von Natriuincarbonat durchgeführten Verfahren in Erscheinung tritt, auch wenn Polysulfid angewendet wird, bei allen Reaktionsstufen vermieden wird. Auf alle Fälle wird ein viel weicheres und hochwertigeres Produkt erhalten, wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen eingehalten werden. Die organische Natriumverbindung zersetzt sich bei vorliegendem Verfahren bei dem Siedepunkt des Schwefels oder in der Nähe desselben. Während der Zersetzung vereinigt sich das Natrium mit dem Schwefel unter Bildung außerordentlich kleiner Polysulfidteilchen in inniger Vereinigung mit dem Zeolitli. Die vollständige Abwesenheit von kaustischem Alkali verhindert unerwünschte Schmelzung. Das aus dein Calcinationsvorgang tiervorgehende, Produkt gemäß Erfindung besteht aus kleinen Aggregaten, deren Durchmesser nur etwa 3 bis 5 Mikron betragen und «-elche nach Waschen frei sind von wasserlöslichen Salzen, so daß sie unmittelbar, also ohne vorheriges 1 >rechen der N aßmahlung unterworfen werden können. Da das Natriumpolysulfid gebildet wird, während der gesamte Schwefel oder die Ilauptmenge des Schwefels dank der niedrigen Temperatur noch in der Mischung vorhanden ist, sind gute Bedingungen für die Bildung höherer Polysulfide gegeben. Hierdurch unterscheidet sich das Verfahren vorteilhaft von den bekannten, mit Natriunicarbonat oder Natriumsulfat arbeitenden Vet-faliren, bei denen das Polysulfid bei Temperaturen gebildet wird, welche nahe der Schmelztemperatur des Natriumcarbonats oder Natriumsulfats liegen, bei «-elchen Temperaturen Schwefel ill Danipfforin rapid aus der Mischung entweicht. l'ei vorliegendetn Verfahren tritt das Polysulfid im Zustand seiner Bildung rasch in Reaktion mit dem Zeolitli, und das gewünschte Produkt entsteht in sehr kurzer Zeit.In the view of the inventor, the use of organic sodium salts offers the advantage of excessive alkalinity, as is the case with the known ones, using Process carried out by sodium carbonate appears even when polysulphide is used, is avoided at all reaction stages. In any case, a much softer and higher quality product get if the above specified conditions are met. The organic sodium compound decomposes in the present process at or near the boiling point of sulfur same. During the decomposition, the sodium combines with the sulfur Formation of extremely small polysulfide particles in intimate association with the Zeolites. The complete absence of caustic alkali prevents undesirable Melting. The product according to the invention which precedes your calcination process consists of small aggregates only about 3 to 5 microns in diameter and "-which after washing are free of water-soluble salts, so that they are immediately, can therefore be subjected to wet grinding without prior calculation. Since that Sodium polysulphide is formed during all or the majority of the sulfur the sulfur is still present in the mixture thanks to the low temperature, there are good conditions for the formation of higher polysulphides. This differs the process is advantageous from the known ones with sodium carbonate or sodium sulfate working vet-falirs, in which the polysulphide is formed at temperatures, which are close to the melting temperature of sodium carbonate or sodium sulfate, at -what temperatures sulfur and danipfforin rapidly escape from the mixture. In the present process, the polysulphide occurs rapidly in the state of its formation in reaction with the Zeolitli, and the desired product arises in a very short time Time.

Eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung beruht darauf, daß die Oxydationstemperatur viel niedriger ist als bei den bekannten Verfahren. Es ist bekannt, daß die Umwandlung des Ultramaringrüns in Ultramarinblau begleitet ist von der 1>eseitigtnig von Natriumoxyd als Natriumsulfat. Es ist auch bekannt, daß Schwefeldioxyd besonders wirkungsvoll bei einer Temperatur von .loo bis 5oo° oxydiert wird. Anscheinend ist es aber noch iliclit bekannt, daß es möglich ist, 1_'ltram.tringriiii bei verhältnismäßig niedriger "heiliperatur und in kürzerer Zeit in besonders vorteilliafterWeise inL"ltramarinblau überzuführen. Nach Ansicht des Erfinders wird das Natriumsulfat durch Reaktion von Schwefeltrioxyd mit dem Teil des Natritinioxyds gebildet, das in ziemlich lockerer Form an der Oberfläche des Kristallgitters gebunden ist. Die Natriumstilfatbildung um die sie begleitende Oxydation von Ultramaringrün zu l-ltrainarinblau verläitift dabei besonders günstig bei Temperaturen, die bestgeeignet sind für die Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd, bei welchen Temperaturen die Schwefeltrioxydkonzentration am höchsten ist.A preferred embodiment of the present invention is based on that the oxidation temperature is much lower than in the known processes. It is known that it accompanies the conversion of ultramarine green to ultramarine blue is from the 1> side of sodium oxide as sodium sulfate. It is also known that sulfur dioxide is particularly effective at a temperature of .loo to 5oo ° is oxidized. Apparently it is still known that it is possible 1_'ltram.tringriiii at a relatively low "healing temperature and in a shorter one Time to convert in a particularly advantageous manner in L "ltramarine blue. According to opinion of the inventor is the sodium sulfate by reacting sulfur trioxide with the Part of the natritin dioxide is formed, which is fairly loose on the surface of the crystal lattice is bound. The formation of sodium stilfate around the accompanying it Oxidation from ultramarine green to l-trainarin blue is particularly beneficial at temperatures best suited for the oxidation of sulfur dioxide Sulfur trioxide, at which temperatures the sulfur trioxide concentration is highest is.

[)er Calciniervorgang gemäß Erfindung kann auf verschiedenen Wegen und mit verschiedenen .\l)lt.iraturen durchgeführt werden. Es können z. B. bedeckte Tiegel ill \(tlttelöfell Verwendung finden oder das Material auf den Boden eines Muffelofens atisgellreitet werden oder die Calcinierung in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Drehrohröfen durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann das Ultramaringrün in Wasser eingeführt, gewaschen, getrocknet und dann der oxydierenden Calcinierung unterworfen werden. Mit Vorteil wird aber derart verfahren, daß der Oxydationsvorgang ohne Entfernung des Zwischenprodukts aus dem Ofen durchgeführt wird.The calcining process according to the invention can be carried out in various ways and can be carried out with different standards. It can e.g. B. covered Crucible or use the material on the bottom of a Muffle furnace can be operated or the calcination in continuous or discontinuous rotary kilns are carried out. If so desired, this can Ultramarine green introduced into water, washed, dried and then the oxidizing Be subjected to calcination. It is advantageous to proceed in such a way that the Oxidation process carried out without removing the intermediate product from the furnace will.

Als Ausgangsmaterial kann natürlicher Zeolith verwendet werden. Es empfiehlt sich aber, die Anwendung von synthetischem Zeolith von bestimmter gewünschter Zusammensetzung. Als Ausgangsstoffe können aber auch solche verwendet werden, die befähigt sind, bei hohen Temperaturen Aluminiumsilicate zu bilden. Es wurde u. a. Ultramarin von großer Farbkraft aus Mischungen von Natriumaluminat mit Kieselsäure oder Porzellanerde erhalten, insbesondere dann, wenn der Ton für sich calciniert und dann mitAlkalilauge digeriert wurde.Natural zeolite can be used as the starting material. It however, the use of synthetic zeolite of certain desired is recommended Composition. As starting materials, however, those can also be used which are capable of forming aluminum silicates at high temperatures. It was i.a. Ultramarine of great color strength from mixtures of sodium aluminate with silica or china clay, especially if the clay calcines by itself and then digested with alkali.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Zufügung einer geringen Menge einer Polarnichtpolar-Verbindung, wie z. B. Natriumresinat, Natriumsalz von Ligninsulfosäure oder einer Seife während des «,%Iischens von Zeolith, Schwefel und organischem Natriumsalz. Der geringe Zusatz von harzigen oder harzartigen Stoffen oder Seifen verhindert unerwünschte Zusammenballungen und erleichtert die Bildung einer gleichmäßigen Mischung der Bestandteile. Außer der Funktion der Begünstigung des Mischvorganges können Zusatzstoffe der genannten Art auch als Teile von organischen Salzen betrachtet werden. Wenn aber mehr als einige Prozente dieser Zusätze gegeben werden, steigt der Betrag des damit zugeführten Kohlenstoffs im Vergleich zu Natrium in unerwünschter Weise an, und es muß dann wieder Schwefel zugegeben werden, um den Kohlenstoff unter Bildung von Schwefelkohlenstoff zu binden, das leicht aus der Reaktionszone abgeht.Another object of the invention is the addition of a small amount of a polar non-polar compound, e.g. B. sodium resinate, sodium salt of lignin sulfonic acid or a soap during the mixing of zeolite, sulfur and organic sodium salt. The small addition of resinous or resinous substances or soaps prevent unwanted clumping and facilitate formation an even mixture of the ingredients. Besides the function of beneficiary of the mixing process, additives of the type mentioned can also be used as parts of organic Salts are considered. But if more than a few percent of these additives are given the amount of carbon added increases compared to sodium in an undesirable way, and it must then be added again to sulfur to bind the carbon to form carbon disulfide, which is easily removed the reaction zone goes off.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte bestehen aus feinen Teilchen von gleichmäßiger Färbung, die leicht in Farben, Lacke, Tinten und andere Vehikel eingeführt werden können, eine rein rötlichblaue Farbe aufweisen und große Färbekraft besitzen. Die Produkte gemäß Erfindung sind abriebfester als die handelsüblichen Sorten von Ultramarinblau. Infolgedessen ist z. B. der Verschleiß von Drucktinten, welche mit erfindungsgemäß hergestelltem Ultramarinblau erzeugt worden sind, erheblich geringer. Die Färbekraft des Ultramarinblaus gemäß Erfindung ist 15 bis 8o% größer als die der handelsüblichen Sorten. Diese hohe Färbekraft zusammen mit der reinen rötlichblauen Farbe gestattet die Verwendung des vorliegenden Ultramarins in Kompositionen, für welche bisher Ultramarinblau nicht Verwendung gefunden hat.The products obtainable according to the invention consist of fine particles of uniform coloring that is easy to use in paints, varnishes, inks and other vehicles can be introduced, have a purely reddish-blue color and great coloring power own. The products according to the invention are more abrasion-resistant than the commercially available ones Varieties of ultramarine blue. As a result, z. B. the wear and tear of printing inks, which have been produced with ultramarine blue produced according to the invention, considerably less. The coloring power of the ultramarine blue according to the invention is 15 to 80% greater than that of the commercial varieties. This high coloring power together with the pure reddish blue color allows the use of the present ultramarine in compositions, for which until now ultramarine blue has not been used.

Das erfindungsgemäß hergestellteUltramarinblau wird nach Abkühlung gewaschen und gemahlen. Der arithinetrische Hauptdurchmesser d, lag bei Prüfung verschiedener Proben zwischen 0,07 und o,og Mikron, wogegen die Hauptdurchmesser der besten bisher im Handel befindlichen Produkte bei entsprechenden Prüfungen zwischen o,og und o,14 3likron lagen. Das spezifische Gewicht der Produkte gemäß der Erfindung ist nicht wesentlich verschieden von dem der bekannten handelsüblichen Produkte.The ultramarine blue produced according to the invention is washed and ground after cooling. When various samples were tested, the arithinetric main diameter d was between 0.07 and 0.28 microns, whereas the main diameter of the best products on the market up to now were between 0.07 and 0.14 microns when tested accordingly. The specific gravity of the products according to the invention is not essentially different from that of the known commercially available products.

Es wurde festgestellt, daß die handelsüblichen Ultramarinpigmente beträchtliche Mengen von farblosen Teilchen enthalten, während die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse eine erheblich geringere Zahl von farblosen Teilchen aufweisen. Sorgfältig durchgeführte Vergleichsversuche haben ergeben, daß die besten handelsüblichen Produkte Gehalte von etwa 14 Gewichtsprozent an weißen Partikelchen aufwiesen, während bei den erfindungsgernäß hergestellten Proben im Höchstfalte nur 5,5% an weißen Partikelchen vorhanden waren.It was found that the commercially available ultramarine pigments contain considerable amounts of colorless particles, while those according to the invention manufactured products have a significantly lower number of colorless particles. Carefully carried out comparative tests have shown that the best commercially available Products had contents of about 14 percent by weight of white particles, while in the case of the samples produced according to the invention in the maximum fold only 5.5% of white Particles were present.

Vergleichsprüfungen auf Färbekraft ergaben für eine Probe A, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurde, eine Färbekraft von 115 und für. Probe B, die nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurde, eine Färbekraft von 162. Hierbei wurde die Färbekraft des besten zur Zeit im Handel befindlichen Ultramarins mit ioo angenommen. Es ist bezeichnend, daß verlängertes Mahlen der vorliegenden Produkte Erhöhungen der Färbekraft um etwa 50% und mehr bewirkt, während ein verlängertes Mahlen der bekannten handelsüblichen Produkte nur Erhöhungen der Färbekraft um nicht mehr als io% gestattet. Dies beweist, daß die Erzeugnisse gemäß Erfindung einen größeren inherenten Farbwert aufweisen als die bekannten Erzeugnisse.Comparative tests for tinting strength resulted for a sample A, according to one embodiment of the invention, a coloring power of 115 and for. Sample B, which was produced according to another embodiment of the invention, a coloring power of 162. The coloring power was the best currently on the market Ultramarine located with ioo accepted. It is significant that it is prolonged Milling the present products increases the coloring power by about 50% and more causes, while prolonged milling of the known commercial products only increases in coloring power by no more than 10% are permitted. This proves that the products according to the invention have a greater inherent color value than the well-known products.

Die Erfindung ist nachstehend an einigen Beispielen veranschaulicht. Beispiel i gibt eine Methode zur Herstellung von künstlichem Zeolith, die anderen Beispiele bringen Ausführungsformen für die Herstellung von Ultramarinblau. Beispiele i. Eine Lösung von 250 kg Natriumsilicat (N-Grade), enthaltend 72 kg Kieselsäure (Si O,) in 832,71 Wasser von 6o°, wird langsam einer Lösung von 75 kg go%igem Natriumaluminats (Na2A1204) in 832,71 Wasser, die ebenfalls eine Temperatur von 6o° aufweist, kontinuierlich unter Rühren zugeführt. Der so erhaltene Zeolith wird abfiltriert, durch Waschen von Natriumhydroxyd praktisch befreit und bei i io° getrocknet.The invention is illustrated below using a few examples. Example i gives a method for the production of artificial zeolite, the other examples give embodiments for the production of ultramarine blue. Examples i. A solution of 250 kg of sodium silicate (N-grade) containing 72 kg of silica ( SiO2) in 832.71 of water at 60 ° is slowly added to a solution of 75 kg of% sodium aluminate (Na2A1204) in 832.71 of water, which also has a temperature of 60 °, fed continuously with stirring. The zeolite obtained in this way is filtered off, practically freed from sodium hydroxide by washing and dried at 10 °.

2. 55 kg des nach Beispiel i hergestellten Zeoliths, 15 kg fein gemahlenes anhydrisches Natriumacetat, 78 kg fein gemahlener elementarer Schwefel und 1,5 kg Natriumresinat werden in einer Porzellankugelmühle etwa 3 Stunden lang innig gemischt und dann in einem Muffelofen bei etwa 5oo° weiterbehandelt. Hierbei wird die Temperatur graduell bis auf etwa 8oo° erhöht und nach Erreichen von etwa 8oo° die Mischung etwa 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Der vorstehend beschriebene Vorgang wird unter Vermeidung von Luftzutritt durchgeführt. Während des Vorgangs entweicht Schwefel und wird für die Wiederverwendung aufgefangen. Die Temperatur läßt man alsdann auf etwa 5oo° absinken und hält sie während 3 Stunden auf 5oo°. Hierbei wird eine Mischung von Luft und Schwefeldioxyd eingeführt. Das calcinierte Produkt wird in Wasser entladen, gewaschen und durch Dekantation von wasserlöslichen Salzen praktisch befreit. Alsdann wird das Erzeugnis in einer Porzellankugelmühle naß gemahlen, filtriert, gewaschen und getrocknet.2. 55 kg of the zeolite prepared according to Example i, 15 kg of finely ground anhydrous sodium acetate, 78 kg of finely ground elemental sulfur and 1.5 kg Sodium resinate is intimately mixed in a porcelain ball mill for about 3 hours and then treated further in a muffle furnace at about 500 °. Here the temperature gradually increased up to about 8oo ° and after reaching about 8oo ° the mixture held at this temperature for about 1/2 hour. The process described above is carried out while avoiding the ingress of air. Escapes during the process Sulfur and is collected for reuse. The temperature is left then drop to about 500 ° and hold it at 500 ° for 3 hours. Here a mixture of air and sulfur dioxide is introduced. The calcined product is discharged in water, washed and made by decantation of water-soluble salts practically exempt. The product is then wet ground in a porcelain ball mill, filtered, washed and dried.

3. 55 kg des nach Beispiel i erhaltenen Zeoliths, 2o kg handelsübliches Natriumacetat, 78 kg fein gemahlener Elementarschwefel utid i,5kg Natriumresinat werden in einer Porzellankugelmühle etwa 3 Stunden gemischt und dann in einen Muffelofen hei einer Temperatur von etwa 5oo° eingeführt. Die Temperatur wird alsdann graduell bis auf etwa 8oo° unter Luftabschluß erhöht und etwa 1/2 Stunde auf 8oo° gehalten. Der hierbei entweichende Schwefel wird aufgefangen und wiederverwendet. Die Temperatur läßt man alsdann auf etwa 5oo° absinken und hält sie 3 Stunden auf 500°, wobei eine 'Mischung von Luft und Schwefeldioxyd eingeführt wird. Das calcinierte Produkt wird in Wasser entladen, gewaschen und dekantiert, bis es praktisch frei ist von wasserlöslichen Salzen, in einer Porzellankugelmühle naß gemahlen, filtriert, gewaschen und getrocknet.3. 55 kg of the zeolite obtained according to Example i, 20 kg commercially available Sodium acetate, 78 kg of finely ground elemental sulfur utid i, 5 kg of sodium resinate are mixed in a porcelain ball mill for about 3 hours and then in a muffle furnace introduced at a temperature of about 500 °. The temperature then becomes gradual increased to about 8oo ° in the absence of air and held at 8oo ° for about 1/2 hour. The sulfur that escapes is captured and reused. The temperature is then allowed to drop to about 5oo ° and holds it for 3 hours at 500 °, with one 'Mixture of air and sulfur dioxide is introduced. The calcined product will discharged in water, washed and decanted until it is practically free of water soluble Salts, wet ground in a porcelain ball mill, filtered, washed and dried.

4. 55 kg Zeolith gemäß Beispiel 1, 17,5 kg handelsübliches Natriumpropionat 78 kg fein gemahlener Elementarschwefel und 1,5 kg Natriumresinat werden 3 Stunden in einer Porzellankugelmühle vermahlen und die Mischung in einen Muffelofen bei etwa 500° gebracht. Die Temperatur wird allmählich auf etwa 8oo° erhöht, wobei Luftzutritt ausgeschlossen wird und 1/2 Stunde auf etwa 8oo° gehalten. Der abgehende Schwefel wird aufgefangen, die Temperatur läßt man alsdann auf 5oo° absinken und hält sie etwa 3 Stunden lang auf 500°, wobei eine Mischung von Luft und Schwefeldioxyd eingeführt wird. Das calcinierte Produkt wird in Wasser entladen, durch Waschen und Dekantieren im wesentlichen von wasserlöslichen Salzen befreit, in einer Porzellankugelmühle naß gemahlen, filtriert, gewaschen und getrocknet.4. 55 kg of zeolite according to Example 1, 17.5 kg of commercially available sodium propionate 78 kg of finely ground elemental sulfur and 1.5 kg of sodium resinate are 3 hours grind in a porcelain ball mill and place the mixture in a muffle furnace brought about 500 °. The temperature is gradually increased to about 800 °, with admission of air is excluded and held at about 8oo ° for 1/2 hour. The outgoing sulfur is collected, the temperature is then allowed to drop to 500 ° and is maintained about 3 hours at 500 °, a mixture of air and sulfur dioxide being introduced will. The calcined product is discharged into water by washing and decanting essentially freed from water-soluble salts in a porcelain ball mill ground wet, filtered, washed and dried.

5. 55 kg künstlicher Zeolith gemäß Beispiel i, 21,2 kg handelsübliches Natriunicitrat, 78 kg fein. gemahlener Elementarschwefel und 1,5 kg Natriumresinat werden in einer Porzellankugelmühle 3 Stunden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von etwa 500° in einen Muffelofen gebracht, dessen Temperatur allmählich auf 8oo° erhöht wird, wobei Luftzutritt verhindert wird. Die Temperatur wird etwa 1/2 Stunde auf 8oo° gehalten, läßt sie dann auf etwa 5oo° absinken und hält sie schließlich noch 3 Stunden auf etwa 500°, wobei eine Mischung von Luft und Schwefeldioxyd eingeführt wird. Das calcinierte Produkt wird in Wasser entladen und durch Waschen und Dekantieren von wasserlöslichen Salzen praktisch befreit. Hierauf wird das Erzeugnis in einer Porzellankugelmühle gemahlen, filtriert, gewaschen uni getrocknet.5. 55 kg of artificial zeolite according to Example i, 21.2 kg of commercially available Sodium citrate, 78 kg fine. ground elemental sulfur and 1.5 kg sodium resinate are mixed in a porcelain ball mill for 3 hours and the mixture at a Temperature of about 500 ° brought into a muffle furnace, the temperature of which gradually is increased to 8oo °, whereby the entry of air is prevented. The temperature will be about Held at 8oo ° for 1/2 hour, then lets it drop to about 5oo ° and holds it finally another 3 hours at about 500 °, with a mixture of air and sulfur dioxide is introduced. The calcined product is discharged into water and washed and decanting practically freed from water-soluble salts. Then the product becomes ground in a porcelain ball mill, filtered, washed and dried.

6. 55 kg Zeolith gemäß Beispiel 1, 56 kg handelsübliches Natriumstearat und 312 kg fein gemahlener Elementarschwefel werden in einer Porzellankugelmühle 3 Stunden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 5oo° in einen Muffelofen gebracht. Die Temperatur wird alsdann graduell erhöht bis auf etwa 8oo° unter Ausschluß von Luft und etwa 1/q Stunde auf 8oo° gehalten. Nunmehr läßt man die Temperatur bis auf etwa 5oo° absinken und hält sie etwa 3 Stunden auf 500°, wobei eine Mischung von Luft und Schwefeldioxyd eingeführt wird. Das calcinierte Produkt wird in Wasser entladen, durch Dekantation und Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit und hierauf in einer Porzellankugelmühle naß gemahlen, filtriert, gewaschen und getrocknet.6. 55 kg of zeolite according to Example 1, 56 kg of commercially available sodium stearate and 312 kg of finely ground elemental sulfur are placed in a porcelain ball mill 3 Hours mixed and the mixture at a temperature of 500 ° in a muffle furnace brought. The temperature is then gradually increased to about 800 ° with exclusion held by air and about 1 / q hour at 800 °. Now leave the temperature drop to about 5oo ° and hold it for about 3 hours at 500 °, with a mixture is introduced by air and sulfur dioxide. The calcined product is in water discharged, freed from water-soluble salts by decantation and washing and then wet ground in a porcelain ball mill, filtered, washed and dried.

7. 55 kg Zeolith gemäß Beispiel 1, 15 kg anhydrisches, fein gemahlenes Natriumacetat, 78 kg fein gemahlener Elementarschwefel und 1,5 kg Natriumresinat werden in einer Porzellankugelmühle etwa 5 Stunden behandelt und die Mischung alsdann in einen Tontiegel gebracht. Der Tiegel wird in einem Muffelofen auf eine Temperatur von etwa 85o° für die Dauer von etwa 2 Stunden erhitzt, alsdann aus dem Muffelofen entfernt und man läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Nunmehr wird der Inhalt des Tiegels in Wasser entladen und durch Waschen praktisch von wasserlöslichen Salzen befreit. Das so erhaltene grünliche Produkt wird getrocknet, mit etwa 7 bis io%.seines Gewichtes an fein gemahlenem Elementarschwefel gemischt, die Mischung in einen anderen Tontiegel gebracht und dieser in Gegenwart von Luft in einem Muffelofen etwa 3 Stunden lang auf 5o0° erhitzt. Das so erhaltene blaue Pigment wird in Wasser entladen, durch Waschen und Dekantieren von wasserlöslichen Salzen befreit, in einer Kugelmühle naß gemahlen, filtriert und getrocknet.7. 55 kg of zeolite according to Example 1, 15 kg of anhydrous, finely ground Sodium acetate, 78 kg of finely ground elemental sulfur and 1.5 kg of sodium resinate are treated in a porcelain ball mill for about 5 hours and then the mixture placed in a clay pot. The crucible is brought to a temperature in a muffle furnace heated at about 85o ° for a period of about 2 hours, then out of the muffle furnace removed and allowed to cool to room temperature. Now the contents of the crucible discharged in water and practically freed from water-soluble salts by washing. The greenish product obtained in this way is dried, with about 7 to 10% of its weight mixed with finely ground elemental sulfur, the mixture in another clay crucible and this in the presence of air in a muffle furnace for about 3 hours heated to 50 °. The blue pigment thus obtained is discharged by in water Washing and decanting freed of water-soluble salts in a ball mill ground wet, filtered and dried.

B. 226 kg Porzellanerde werden 3 Stunden bei 700° calciniert, dann abgekühlt und unter Rückfluß mit 1665,41 von io%iger Kalilauge, enthaltend 6o kg Diatomeenerde, etwa 16 Stunden behandelt. Das so erhaltene Produkt wird abfiltriert, durch Waschen von überschüssigem Alkali befreit und getrocknet. 55 kg des so erhaltenen Erzeugnisses werden mit 20 kg Kaliumacetat, 78 kg Schwefel und 1,5 kg Natriumresinat in der oben beschriebenen Weise innig vermischt und die pulverige Mischung bei 5oo° in einen Muffelofen eingeführt. Die Temperatur wird alsdann auf etwa 8oo° gesteigert und eine halbe Stunde auf 8oo° gehalten. Nunmehr läßt man das reduzierte Ultramarin auf 5oo° abkühlen und hält es etwa 3 Stunden unter Zufuhr einer Mischung von Luft und Schwefeldioxyd auf dieser Temperatur. Das calcinierte Produkt wird in Wasser entladen, durch Dekantation von wasserlöslichen Salzen praktisch befreit, in einer Porzellankugelmühle naß gemahlen, gewaschen und getrocknet.B. 226 kg of china clay are calcined for 3 hours at 700 °, then cooled and refluxed with 1665.41 of 10% strength potassium hydroxide solution containing 60 kg Diatomaceous earth, treated for about 16 hours. The product thus obtained is filtered off, freed from excess alkali by washing and dried. 55 kg of the so obtained The product contains 20 kg of potassium acetate, 78 kg of sulfur and 1.5 kg of sodium resinate intimately mixed in the manner described above and the powdery mixture at 5oo ° introduced into a muffle furnace. The temperature is then increased to about 800 ° and held at 8oo ° for half an hour. The reduced ultramarine is now left Cool to 500 ° and hold it for about 3 hours with a mixture of air being supplied and sulfur dioxide at this temperature. The calcined product is in water discharged, practically freed from water-soluble salts by decantation, in one Porcelain ball mill wet ground, washed and dried.

9. 226 kg Kaolin werden i Stunde lang bei 8oo° calciniert, nach Abkühlung in einen geeigneten Behälter entladen und unter Rückfluß mit 1665,41 einer io%igen Lösung von Lithiumhydroxyd während 14 Stunden behandelt. Das Produkt wird alsdann durch Waschen von überschüssigem Alkali befreit und getrocknet. 55 kg des getrockneten Produkts werden in einer Trommel mit 2o kg Lithiumcitrat, 78 kg gepulvertem Schwefel und 1,5 kg Natriumresinat während 2 Stunden gemischt und die pulverige Mischung in einen auf 5oo° beheizten Muffelofen gebracht. Die Temperatur wird alsdann auf 8oo° erhöht und 1/Q Stunde auf 8oo° gehalten. Nunmehr läßt man das reduzierte Ultramarin auf 5oo° abkühlen und hält es 3 Stunden lang unter Einleitung einer Mischung von Luft und Schwefeldioxyd auf dieser Temperatur. Das calcinierte Produkt wird in Wasser entladen, von wasserlöslichen Salzen durch Dekantieren praktisch befreit, in einer Porzellankugelmühle naß gemahlen, gewaschen und getrocknet.9. 226 kg of kaolin are calcined for 1 hour at 800 °, after cooling Discharged into a suitable container and refluxed with 1665.41 of a 10% strength Solution of lithium hydroxide treated for 14 hours. The product will then freed from excess alkali by washing and dried. 55 kg of the dried The product is placed in a drum with 20 kg of lithium citrate, 78 kg of powdered sulfur and 1.5 kg of sodium resinate mixed for 2 hours and the powdery mixture placed in a muffle furnace heated to 5oo °. The temperature then rises Increased 8oo ° and held at 8oo ° for 1 ½ hour. The reduced ultramarine is now left cool to 500 ° and hold it for 3 hours while introducing a mixture of Air and sulfur dioxide at this temperature. The calcined product is in water discharged, practically freed from water-soluble salts by decanting, in one Porcelain ball mill wet ground, washed and dried.

io. Es wird eine Mischung hergestellt, welche 27,5kg Kieselsäure, 2okg Natriumaluminat (9o%), 15 kg anhydrisches Natriumacetat, 1,5 kg Tallölseife und 78 kg Schwefel enthält. Die puderartige Mischung wird durch dreistündige Behandlung in einer Porzellanmühle erzeugt. Das Mischprodukt wird in einen Muffelofen bei etwa 5oo° eingeführt und die Temperatur allmählich unter Ausschluß von Luft auf 85o° gesteigert und etwa 45 Minuten auf 85o° gehalten. Während dieser Zeit entweicht Schwefel, der zwecks Wiederverwendung aufgesammelt wird. Die Temperatur läBt man alsdann auf etwa 5oo° absinken und hält sie während 3 Stunden unter Einführung einer Mischung von Luft und Schwefeldioxyd auf dieser Temperatur. Das calcinierte Produkt wird in Wasser entladen, durch Waschen von wasserlöslichen Salzen praktisch befreit, in einer Porzellankugelmühle naß gemahlen, filtriert, gewaschen und getrocknet.ok A mixture is produced which contains 27.5kg of silica, 2okg sodium aluminate (90%), 15 kg anhydrous sodium acetate, 1.5 kg tall oil soap and contains 78 kg of sulfur. The powdery mixture is left through for three hours of treatment produced in a porcelain mill. The mixed product is placed in a muffle furnace at about Introduced 500 ° and the temperature gradually with the exclusion of air to 85 ° increased and held at 85o ° for about 45 minutes. During this time it escapes Sulfur that is collected for reuse. The temperature is left then drop to about 500 ° and hold it for 3 hours with the introduction of a Mixture of air and sulfur dioxide at this temperature. The calcined product is discharged in water, practically freed from water-soluble salts by washing, wet ground in a porcelain ball mill, filtered, washed and dried.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of ultramarine, characterized in that a mixture which contains an aluminum silicate or one or more components capable of forming aluminum silicate at working temperature, sulfur and an organic salt of an alkali or alkaline earth metal, while avoiding oxidation at a temperature above 600 ° , preferably at about 75o to goo °, treated for about 20 minutes to 3 hours and then heating under oxidizing conditions at a lower temperature, e.g. B. about 450 to 600 °, continues for a period of about 1/2 hour to 3 hours and washes the product obtained after cooling.

2. The method according to claim i, characterized in that that an alkali metal aluminate, e.g. B. sodium aluminate, or alkaline earth aluminate and Silicic acid can be used as an aluminum silicate former.

3. The method according to claim 2, characterized in that sodium aluminate and finely divided silica about in a ratio of 2: 3, e.g. B. 2.4: 2.8 parts of silica to 1 part of alumina, on a molecular basis be applied.

4. The method according to claim 3, characterized by application of finely divided, acid-washed silica.

5. Procedure according to claims i to 4, characterized in that a low, preferably 5% not exceeding an amount of a polar-non-polar compound such as soaps or Salts of lignosulfonic acids, which is incorporated into the starting mixture.

6. Procedure according to claims i to 5, characterized in that the heating of the mixture with the exclusion of oxidation conditions at temperatures above 800 °, e.g. B. at about 85o °. . Process according to claims i to 6, characterized in that that the heating under oxidizing conditions at a temperature of about 5oo ° or a slightly higher temperature, e.g. B. between 5oo and 6oo ° is carried out. B. The method according to claims i to 7, characterized in that the heating carried out under oxidation conditions for a period of at least one hour will. G. Process according to Claims i to 8, characterized in that the heating under oxidizing conditions with the addition of air and / or an oxidizing gas, z. B. of oxides of sulfur or nitrogen is carried out.