DE813290C

DE813290C - Process for the production of ultramarine

Info

Publication number: DE813290C
Application number: DEP50913A
Authority: DE
Inventors: Charles A Kumins
Original assignee: Interchemical Corp
Current assignee: Interchemical Corp
Priority date: 1949-08-04
Filing date: 1949-08-04
Publication date: 1951-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Ultramarin Die'Erfindung bezieht sich auf Ultramarin und ein neues und fortschrittliches, Verfahren zur Herstellung von Ultramarin.Process for the preparation of ultramarine Die'Erfindung relates on ultramarine and a new and advanced method of making Ultramarine.

Ultramarinblau ist ein schwefelhaltiges Natriumaluminiumsilicat mit einer Kristallstruktur, die der der Zeolithe ähnelt. Die blaue Farbe ist bedingt durch die Anwesenheit von Schwefelkomplexen in dem Kristallgitter. Ultramarinblau findet weitgehende Verwendung als blaues Pigment in Farben, Tinten, Papier usw.Ultramarine blue is a sodium aluminum silicate containing sulfur a crystal structure similar to that of zeolites. The blue color is conditional by the presence of sulfur complexes in the crystal lattice. Ultramarine blue is widely used as a blue pigment in paints, inks, paper, etc.

Ultramarinblau wird industriell hergestellt durch Calcinieren einer innigen Mischung von Porzellanerde mit etwa dem äquivalenten Gewicht von Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat und Schwefel mit geringen Mengen von kohlenstoffhaltigem Material, wie z. B. Pech, Harz, Holzkohle u. dgl., in verschiedenen Typen von Apparaten. In manchen Fällen wird der Mischung noch eine geringe Menge von Kieselsäure zugefügt. Die Bestandteile und die Mengenverhältnisse können variiert werden, um Produkte von verschiedenen Eigenschaften zu erhalten. Wenn z. B. Natriumsulfat in Abwesenheit von Natriumcarbonat verwendet wird, erhält man ein schwach grünliches Erzeugnis von geringer Deckkraft und geringer Säurebeständigkeit. Wenn z. B. Natriumcarbonat in Abwesenheit von Natriumsulfat zusammen mit etwas Kieselsäure und einem hohen Prozentsatz von Schwefel verwendet wird, erhält man ein dunkles rötlichbraunes Produkt mit verbesserter Farbwirkung und guter Säurebeständigkeit.Ultramarine blue is manufactured industrially by calcining a intimate mixture of china clay with about the equivalent weight of sodium carbonate and / or sodium sulfate and sulfur with small amounts of carbonaceous Material such as B. pitch, resin, charcoal and the like. In various types of apparatus. In some cases a small amount of silica is added to the mixture. The ingredients and the proportions can be varied to produce products of different properties to get. If z. B. sodium sulfate in the absence of sodium carbonate is used, a pale greenish product is obtained of poor coverage and poor acid resistance. If z. B. sodium carbonate in the absence of sodium sulfate along with a little silica and a high Percentage of sulfur is used, a dark reddish brown product is obtained with improved color effect and good acid resistance.

Bei einem bekannten Verfahren wird die Mischung unter Abschluß von Luft in bedeckten zylindrischen oder kegelförmigen Tiegeln aus feuerfestem Ton oder anderem feuerfesten Material calciniert, welche übereinander in einem Muffelofen oder Schachtofen angeordnet sind. Die Dauer des Calcinierens beträgt dabei etwa 7 bis io Stunden bei einer Temperatur zwischen Rotglut und Weißglut. Dieses Verfahren liefert grünes Ultramarin. Das genaue Gewicht und die Calcinationstemperatur hängt dabei ab von den Bestandteilen der .Mischung, den Mengenverhältnissen, der Größe und der Form der Tiegel, den Abmessungen der Ofen usw. Nach Beendigung des Calciniervorgangs läßt man den Ofen abkühlen, welcher Vorgang im allgemeinen etwa 2 bis 3 Tage beansprucht. Die Tiegel werden alsdann aus dem Ofen herausgenommen und das geschmolzene Ultramaringrün gebrochen und in Walzmühlen, Kugelmühlen oder anderen geeigneten Pulverisiergeräten in Pulverform übergeführt und zwecks Entfernung groberer Teilchen gesiebt. Hierauf wird das U ltramaringrün mit etwa 7 bis io°/o feingemahlenem Schwefel innig gemischt und die Mischung bei mittlerer Rotglut bis Hellrotglut in einer Muffel, einer Retorte, einem Zylinder oder einem anderen geeigneten Ofen geröstet. Der Schwefel kann dabei vor dem Röstvorgang oder auch während des Röstvorgangs z. B. portionsweise dem Ultramaringrün zugemischt werden. Der Schwefel schmilzt und brennt bei Zutritt von Luft und entweicht unter Bildung von Schwefeldioxyd; hierbei geht die grüne Farbe allmählich in Blau über. Der Röstvorgang nimmt zwei oder drei Tage oder mehr in Anspruch; das geröstete blaue Produkt wird zwecks Entfernung löslicher Salze ausgelaugt, naß gemahlen, getrocknet und trocken gemahlen.In a known method, the mixture is completed with the completion of Air in covered, cylindrical or conical crucibles made of refractory clay or other refractory material calcined, which on top of each other in a muffle furnace or shaft furnace are arranged. The calcining time is approximately 7 to 10 hours at a temperature between red and white heat. This method provides green ultramarine. The exact weight and the calcination temperature depend from the components of the .Mixture, the proportions, the size and the shape of the crucibles, the dimensions of the furnaces, etc. after the calcining is finished the oven is allowed to cool, which process generally takes about 2 to 3 days. The crucibles are then removed from the furnace and the molten ultramarine green broken and put in roller mills, ball mills or other suitable pulverizers converted into powder form and sieved to remove coarse particles. On that the ultramarine green is intimately mixed with about 7 to 10% finely ground sulfur and the mixture with medium red heat to bright red heat in a muffle, a retort, roasted in a cylinder or other suitable oven. The sulfur can do this before the roasting process or during the roasting process z. B. in portions the ultramarine green are mixed in. The sulfur melts and burns when air enters and escapes with formation of sulfur dioxide; here the green color gradually turns into blue above. The roasting process takes two or three days or more; the roasted blue product is leached to remove soluble salts, wet-milled, dried and dry ground.

Ein anderes Verfahren, das als Direktverfahren bezeichnet wird, besteht darin, daß die Mischung unter Zufuhr von etwas Luft in bedeckten übereinander angeordneten Tiegeln oder Töpfen in einem Muffelofen calciniert wird oder einfach auf dem Boden der Muffel ausgebreitet wird. Bei Durchführung dieses Verfahrens wird der Ofen langsam auf etwa 8oo° erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine entnommene Probe anzeigt, daß die Operation beendet ist. Der Ofen wird alsdann geschlossen und man läßt ihn abkühlen. Die Heizperiode nimmt gewöhnlich etwa 24 bis 36 Std. in Anspruch, während der Abkühlungsvorgang etwa 6 bis 8 Tage dauert.Another method, called the direct method, exists in that the mixture with the supply of some air in covered layers one on top of the other Crucibles or pots are calcined in a muffle furnace or simply on the floor the muffle is spread out. When performing this procedure, the oven will slow down heated to about 8oo ° and kept at this temperature until one is removed Probe indicates that the operation has ended. The furnace is then closed and let it cool down. The heating season usually takes about 24 to 36 hours. while the cooling process takes about 6 to 8 days.

Diese Verfahren haben wesentliche Nachteile. Sie erfordern einen sehr großen Zeitaufwand, der oft io bis 14 Tage und mehr in Anspruch nimmt, und sind schwer zu kontrollieren und liefern harte geschmolzene Massen. Beide Verfahren verlaufen unter Bildung eines Zeoliths durch Zusammenschmelzen von Porzellanerde mit Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat, gleichzeitiger Bildung von Natriumsulfid durch Reaktion von-Schwefel und Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat unter Reduktionsbedingungen und einerReaktion des Zeoliths mit dem Polysulfid. Bei den zur Bildung des Zeoliths erforderlichen hohenTemperaturen ist dieStruktur kompakt und wenig geeignet für den Eintritt der ziemlich großen Polysulfidketten in das Kristallgitter. Die Polysulfidbildungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die einen Überschuß von Schwefel für die Bildung der gewünschten höheren Polysulfide, Na, S3 und Na, S, usw., unter den hohen Temperaturbedingungen erfordert, welche für die Reduktion von N atriumcarbonat und /oder Natriumsulfat nötig sind. Die Polysulfide werden infolge der Verflüchtigung des Schwefels bei diesen hohen Temperaturen nicht in erforderlichem Ausmaß gebildet. Nach Ansicht des Erfinders hängt die Intensität der blauen Farbe und die Färbekraft des Pigments zumindest zum Teil ab von der Menge des Schwefels, die durch das Natrium in das Kristallgitter eingeführt wird. Demnach ist die Bildung der höheren Polysulfide von außerordentlicher Wichtigkeit.These methods have significant disadvantages. They require you very much large expenditure of time, which often takes up to 14 days and more, and is difficult to control and deliver hard molten masses. Both proceedings are ongoing forming a zeolite by fusing china clay with sodium carbonate and / or sodium sulfate, simultaneous formation of sodium sulfide by reaction von-sulfur and sodium carbonate and / or sodium sulfate under reducing conditions and reacting the zeolite with the polysulfide. In the case of the formation of the zeolite required high temperatures, the structure is compact and unsuitable for the entry of the rather large polysulphide chains into the crystal lattice. The polysulfide formation reaction is an equilibrium reaction that requires an excess of sulfur for the formation of the desired higher polysulfides, Na, S3 and Na, S, etc., under the high temperature conditions requires which for the reduction of sodium carbonate and / or sodium sulfate are necessary. The polysulphides are a result of the volatilization of the sulfur these high temperatures are not formed to the required extent. According to The inventor depends on the intensity of the blue color and the tinting power of the pigment at least in part on the amount of sulfur that the sodium in the Crystal lattice is introduced. Accordingly, the formation of the higher polysulphides of paramount importance.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei Durchführung der vorstehend erwähnten Verfahren die Porzellanerde durch Zeolithe zu ersetzen. Wenn künstlicher Zeolith verwendet wird, bedeutet dies eine wesentliche Kostenerhöhung, während die Anwendung von natürlichen Zeolithen den Nachteil bietet, daß Rohstoffe von wechselnder Zusammensetzung in den Vorgang eingeführt werden und infolgedessen Produkte von verschiedenen Qualitäten erhalten werden.It has already been suggested in carrying out the above to replace the china clay with zeolites. If more artificial Zeolite is used, this means a substantial cost increase, while the The disadvantage of using natural zeolites is that the raw materials vary Composition are introduced into the process and, as a result, products of different qualities can be obtained.

Es wurde gefunden, daß ein überlegenes Produkt von gleichmäßig guter Beschaffenheit erhalten wird, wenn Natriumaluminat und Kieselsäure zusammen mit Schwefel und einem Reduktionsmittel, wie Pech und Harz, und einem Natriumsalz, wie z. B. Natriumcarbonat angewendet wird. Es empfiehlt sich, eine innige Mischung dieser Stoffe unter Vermeidung von Oxydationsbedingungen auf eine Temperatur oberhalb 6oo °, vorzugsweise 75o bis goo °, etwa 20 liinuten bis 3 Stunden zu erhitzen, auf etwa 45o bis 6oo ° abkühlen zu lassen und in diesem Temperaturbereich unter langsamer Zuführung eines Oxydationsmittels, wie Luft oder Schwefeldioxyd oder Stickstoffdioxyd, während eines Zeitraums von etwa i/, Stunde bis 3 Stunden zu oxydieren. Das so erhaltene Produkt kann dann in üblicher Weise aus dem Ofen entfernt, gewaschen und gemahlen werden.It has been found that a superior product is equally good Texture is obtained when sodium aluminate and silica are used together with Sulfur and a reducing agent such as pitch and resin, and a sodium salt such as z. B. sodium carbonate is used. It is best to mix these intimately Substances to a temperature above 600 while avoiding oxidation conditions °, preferably 75o to goo °, to be heated for about 20 minutes to 3 hours, to about Let cool 45o to 6oo ° and in this temperature range under slower Supply of an oxidizing agent such as air or sulfur dioxide or nitrogen dioxide, to oxidize over a period of about 1/2 hour to 3 hours. The thus obtained Product can then be removed from the oven in the usual manner, washed and ground will.

An Stelle von Natriumcarbonat und Pech, welche Stoffe seit vielen Jahren bei der Herstellung von Ultramarin Verwendung finden, können mit Vorteil Natriumsulfid oder ein organisches Salz eines Alkalimetalls, wie z. B. Natriumacetat, Natriumoxylat, Natriumcitrat oder Natriumpropionat, verwendet werden. Im allgemeinen sollte das Verhältnis von Kohlenstoff zu Natrium verhältnismäßig niedrig sein. Andere Natriumverbindungen, welche sich bei dem Siedepunkt des Schwefels oder unterhalb dieser Temperatur zersetzen, wie z. B. organische Verbindungen, bei denen das Verhältnis von Kohlenstoff zu Natrium verhältnismäßig höher liegt, wie z. B. bei Natriumsalzen von langkettigen Fettsäuren, können Verwendung finden, vorausgesetzt, daß ein genügender Überschuß von Schwefel vorhanden ist, um den Kohlenstoff, der durch Zersetzung des Salzes frei wird, in Form von CS_" das aus der Reaktionszone entweicht, zu binden. Nach Ansicht des Erfinders gestattet die Verwendung von organischen Natriumsalzen die Kontrolle überschüssiger Alkalität, während aller Reaktionsvorgänge, die sich bei den bekannten mit Natriumcarbonat arbeitenden Verfahren abspielen. Die Natriumverbindung zersetzt sich etwa bei oder unter dem Siedepunkt des Schwefels. `'Während der Zersetzung verbindet sich das Natrium mit dem Schwefel unter Bildung von außerordentlich kleinen Teilchen von Natriumpolysulfid in inniger Vereinigung mit dem Aluminiumsilicat.Instead of sodium carbonate and pitch, which substances have been used for many Years of use in the manufacture of ultramarine can be used to advantage Sodium sulfide or an organic salt of an alkali metal, such as. B. Sodium Acetate, Sodium oxylate, sodium citrate or sodium propionate can be used. In general the ratio of carbon to sodium should be relatively low. Other Sodium compounds, which are at the boiling point of sulfur or below decompose at this temperature, e.g. B. organic compounds where the ratio of carbon to sodium is relatively higher, such as. B. with sodium salts of long-chain fatty acids can be used, provided that a sufficient amount Excess of sulfur is present to reduce the carbon produced by decomposition of the Salt is released in the form of CS_ "which escapes from the reaction zone to bind. According to the inventor, the use of organic sodium salts is permitted the control of excess alkalinity, during any reaction process that occurs play in the known processes using sodium carbonate. The sodium compound decomposes at or below the boiling point of sulfur. `` 'During the decomposition the sodium combines with the sulfur to form extremely small ones Particles of sodium polysulfide in intimate association with the aluminum silicate.

Erfindungsgemäß wird mit Vorteil bei einer verhältnismäßig niedrigen Oxydationstemperatur gearbeitet, die niedriger liegt als bei den bekannten Verfahren. Bekanntlich erfolgt die Umwandlung von Ultramarin- blau irut der- Entfernung von Natriumoxyd als Natri- umsulfat. Es ist auch bekannt, daß Schwefeldioxyd sehr wirksam ()x\-(lici-t wird bei Temperaturen von etwa 40o bis 5()(i . 1?s i:t nicht bekannt, (laß ein Produkt von überlege- nen Eigenschaften, inslieson(lere mit Bezug auf Farb- wirkung erhalten wird, wenn (las Ultramaringriin bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie sie ge- mäß l:rlirulurig zur- Anwendung kommen, in Ultra- marinblau übergeführt wird. Nach Ansicht des Erfin- ders wird (las Natriumsulfat durch Reaktion von Sclrwef(#ltrir>xt-(1 mit dein Teil des Natritimoxyds ge- bildet, der ziemlich ltts(# an der- Oberfläche des Kristall- gitters gebunde:i ist und (laß diese Natriumsulfatbil- (Iturg und die sie begleitende ()xvdatiori von Ultrama- ringrün zu I-ltrarnarinblau sehr bereitwillig bei den Temperaturen verl;itift, die für die Oxydation von Schwcfel(lioxv(I zu 5cltwcfeltrittxy<t besonders geeignet ist tind bei denen die Schwefeltrioxy(Ikonzentration am höchsten ist. Dur ('alcinicrungsv(»-gang gemäß Erfindung kann auf verschiedenen Wegen und mit verschiedenen Appa- raturen (lurclrgeführt werden. 1=s können z. B. befleckte Tiegel in @luftelöfen Verwendung linden oder das Mate- rial auf den K)den (#iri(#s \luftel)fens ausgebreitet wer- den oder die (alc irtiernng in k(»itinuierlichen oder dis- ktmtiritüerlichen I)reliriliröfen durchgeführt werden. tfewünscütcnfalls kann (las Ultramaringriin in Wasser eingeführt und gewa;cben und getrocknet werden und dann (fei- ()xv(lierenden Calcinierung unterworfen wer- den. \lit @@@rt(#il wird aber derart verfahren, daß der (>xv<lati(msv(»-ang (,tine Faitfcrnung de; Zwischen- aus (lern Ofen durchgeführt wird. l:; hat sich als vttrtcilhaft erwiesen, der Ausgangs- inisclttitieinc littlar-niclrt-1>olare Verbindung, z. B. eine Natriuni;eife eurer Fettsäure, eines Harzes oder einer I.ignirrsulfosäure, zweckmäßig während des llischcrrs de; "Irockciunaterials zuzufügen. Dieser Zu- satz verliin(lert Zusanunenballungen und erleichtert die 13il(lnng cint#rgleic)tm<il.ügen Mischung der Bestand- teile. Wenn (,in Natriunisalz einer Fettsäure als zer- setz@iciu#r @cstsn@ff irn Sinne fier obenstehenden Aus- fÜltrungen ziig(#fiigt wird, erfüllt (fieser Zusatz einen (lttppelterr 7,wuck. Bei ycrtterrdung vtai :Mischungen von Natritimalti- rninat und Kieselsäure werden besonders gute Ergeb- nisse durch eine strigf;iltige Kontrolle der Mengenver- li;iltnisse vt)ii Tonerde und Kieselsäure erzielt. Das Verhältnis Vollicsclsüure Zu Tonerde auf Molekular- basi_s bewegt sich v()rteilliaft in dem Bereich von etwa 2 bis -; Teile lii(#selsäure auf i Teil Tonerde. Bei Ein- haltting dieser llerigcnvcrh;iltnissewird zuverlässig ein gute; UItraniarinblau erzielt. Die beten Produkte werden erhalten, wenn auf i "feil Tonerde 2,4 bis 2,8 Teile Kieselsäure v()rtiatiden sind. Wenn aber der Eisengehalt der- I@iese1s;itire verhältnismäßig hoch ist, besteht eint, Neigung zur Bildung von Verfärbungen. Diese Schwierigkeit kann durch Waschen der Kiesel- s:iure mit heifier @cli«efcls;iure beseitigt werden. Hier- durch wird der Fisengcltalt der Kieselsäure auf einen nicht störenden Grad herabgesetzt. 1)a-# Natrium bann bei vttrliegen(leniVerfahren durch ein anderes Alkalimetall oder Erdalkalimetall ersetzt werden. Im allgemeinen ist aber Natriumsalzen wegen ihrer Preiswürdigkeit der Vorzug zu geben.According to the invention, it is advantageous to work at a relatively low oxidation temperature which is lower than in the known processes. As is well known, the conversion of ultramarine blue irut the- removal of sodium oxide as sodium sulphate. It is also known that sulfur dioxide very effective () x \ - (lici-t becomes at temperatures of about 40o to 5 ( ) (i. 1? Si: t not known (let a product be considered properties, inslieson (read with reference to color effect is obtained if (read ultramarine gin in relatively low temperatures, as they according to l: radically applied, in ultra- marine blue is transferred. According to the inventor ders is (las sodium sulphate by reaction of Sclrwef (#ltrir> xt- (1 with your part of the sodium oxide which is fairly ltts (# on the- surface of the crystal- lattice bound: i is and (let this sodium sulfate form- (Iturg and the accompanying () xvdatiori from Ultrama- ring green to ltrarnarin blue very readily with the Temperatures lost; itift necessary for the oxidation of Sulfur (lioxv (I to 5cltwcfelrittxy <t particularly suitable is tind in which the sulfur trioxy (I concentration at is highest. Dur ('alcinicrungsv (»- gang according to the invention can in different ways and with different appa- ratures (lurclrr. 1 = s can e.g. tainted Crucibles in air ovens or the material rial on the K) den (#iri (#s \ luftel) fens the or the (alc irtiernng in k (»it continuous or dis- ktmtiritüerlichen I) reliriliröfen be carried out. In case of failure, (read ultramarine in water imported and waxed and dried and then be subjected to (fei- () xv (ling calcination the. \ lit @@@ rt (#il is handled in such a way that the (> xv <lati (msv (»- ang (, tine Faitfcrnung de; intermediate off (learning oven is carried out. l :; has proven to be beneficial, the initial inisclttitieinc littlar-niclrt-1> olar compound, e.g. B. a soda, your fatty acid, a resin, or an I.ignirrsulfonic acid, useful during the llischcrrs de; "To add Irockciunaterials. This addi- sentence loses (learns clumps and relieves the 13il (lnng cint # rgleic) tm <il. lie mixture of constituents share. If (, in sodium salt of a fatty acid as a decomposed set @ iciu # r @ cstsn @ ff in the sense of the above FÜltrungen umpteen (#fiigt is fulfilled (nasty addition a (lttppelterr 7, wuck. In the case of grounding vtai: mixtures of sodium Mineral and silicic acid give particularly good results. through a strict control of the quantity li; iltnisse vt) ii alumina and silica obtained. That Ratio of full icsclic acid to alumina based on molecular basi_s moves v () rteilliaft in the range of approx 2 to -; Parts of lii (#selsic acid to one part of clay. If this requirement is adhered to, it is reliably observed quality; UItraniarin Blue scored. The pray products are obtained when on i "feil alumina 2.4 to 2.8 Parts of silica v () are rtiatiden. But if the Iron content of the- I @ iese1s; itire is relatively high, there is a tendency to discolouration. This difficulty can be solved by washing the silica s: iure can be eliminated with heifier @cli «efcls; iure. Here- by the fisengcltalt of the silicic acid on one not disruptive degree reduced. 1) a- # sodium bans in case of failure (leni process by another alkali metal or alkaline earth metal can be replaced. In general, however, sodium salts are to be given preference because of their value for money.

Beispiele i. Durch dreistündige Behandlung in einer Porzellanmühle wird eine innige Mischung hergestellt, welche 20,6 kg Kieselsäure, 26,9 kg Natriumaluminat (9o°/0), 15 kg atihy-drisches Natriumacetat, 1,5 kg Tallölseife und 78 kg Schwefel enthält. Das feinpulverige Gemisch wird bei 50o° in einen Muffelofen gebracht. Die Temperatur wird graduell auf 85o' erhöht und 45 Min. auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei wird unter Vermeidung von Luftzutritt gearbeitet. Der während dieses Vorgangs entweichende Schwefel wird aufgefangen und wieder verwendet. Die Temperatur läßt man alsdann auf etwa 500 ' absinken und hält sie 3 Stunden auf (fieser Temperatur, wobei eine Mischung von Luft und Schwefeldioxyd eingeführt wird. Das calcinierte Produkt wird in Wasser entladen, durch Dekantation von wasserlöslichen Salzen praktisch befreit, in einer Porzellankugelmühle naß gemahlen, filtriert, gewaschen und getrocknet.Examples i. By treating for three hours in a porcelain mill, an intimate mixture is produced which contains 20.6 kg of silica, 26.9 kg of sodium aluminate (90 ° / 0), 15 kg of ethhyric sodium acetate, 1.5 kg of tall oil soap and 78 kg of sulfur. The fine powdery mixture is placed in a muffle furnace at 50o °. The temperature is gradually increased to 85 ° and held at this temperature for 45 minutes. This is done while avoiding the ingress of air. The sulfur escaping during this process is collected and reused. The temperature is then allowed to drop to about 500 ' and maintained for 3 hours (mean temperature, a mixture of air and sulfur dioxide being introduced. The calcined product is discharged into water, practically freed of water-soluble salts by decantation, and wet in a porcelain ball mill ground, filtered, washed and dried.

2. 25 kg handelsübliches Natriumaluminat, 2.1,4 kg Diatomeenerde, i9 kg anhydrisches Natriumacetat, 1,5 kg Natriumresinat und 78 kg reiner gemahlener Schwefel werden in einer umlaufenden Trommel innig vermischt. Das Mischprodukt wird in einen vorher auf etwa 3oo ° erhitzten Muffelofen eingeführt und die Temperatur des Ofens allmählich auf 8oo° gebracht. Während dieses Vorgangs wird Luftzutritt ausgeschlossen. Die Weiterbehandlung erfolgt im Sinne des Beispiels i.2. 25 kg of commercial sodium aluminate, 2.1.4 kg of diatomaceous earth, 19 kg of anhydrous sodium acetate, 1.5 kg of sodium resinate and 78 kg of pure ground Sulfur are intimately mixed in a rotating drum. The mixed product will introduced into a muffle furnace previously heated to about 300 ° and the temperature of the furnace gradually brought to 800 °. During this process, air is admitted locked out. The further processing takes place in the sense of example i.

3. 2.1,5 kg handelsübliches Natriumaluminat, 25,1 kg Diatomeenerde, 25,o kg handelsübliches Natriumcitrat, 78,o kg gepulverter Schwefel und 1,5 kg N atriumstearatwerden durch etwa zweistündige Behandlung in einem Mischer in ein feinpulveriges Mischprodukt übergeführt. Die Mischung wird in einen kalten Ofen gebracht und die Temperatur allmählich auf 5oo° erhöht und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Weiterbehandlung erfolgt im Sinne des Beispiels i.3. 2.1.5 kg of commercial sodium aluminate, 25.1 kg of diatomaceous earth, 25.0 kg of commercial sodium citrate, 78.0 kg of powdered sulfur and 1.5 kg of n atrium stearate are converted into a finely powdered mixed product by treating in a mixer for about two hours. The mixture is placed in a cold oven and the temperature gradually increased to 500 ° and held at that temperature for one hour. The further processing takes place in the sense of example i.

4. 27,o kg Kaliumaluminat, 2:1,4 kg handelsübliche Kieselsäure, 2o kg Kaliumacetat, 1,5 kg Kaliumstearat und 58 kg Schwefel werden 3 Stunden lang in einer umlaufenden Trommel behandelt. Das feinpulverige Gemisch wird bei 500 ' in einen Ofen eingeführt und die Weiterbehandlung nach Beispiel i vorgenommen.4. 27.0 kg of potassium aluminate, 2: 1.4 kg of commercially available silica, 20 kg of potassium acetate, 1.5 kg of potassium stearate and 58 kg of sulfur are treated for 3 hours in a rotating drum. The fine powdery mixture is introduced into an oven at 500 ' and the further treatment is carried out according to Example i.

5. 25,5 kg Kieselsäure, 25 kg handelsübliches Natriumaluminat, 56 kg Natriumstearat, 312 kg fein gemahlener Schwefel werden 3 Std. in einer Porzellanmühle behandelt. Der Einsatz wird alsdann bei 5oo° in einen Muffelofen gegeben. Die Weiterbehandlung erfolgt nach Beispiel i.5. 25.5 kg of silica, 25 kg of commercial sodium aluminate, 56 kg of sodium stearate, 312 kg of finely ground sulfur are 3 hours. In a porcelain mill treated. The insert is then placed in a muffle furnace at 500 °. The follow-up takes place according to example i.

6. 25,5 kg Kieselsäure, 25 kg handelsübliches Natriumaluminat, 2o kg anhydrisches fein gemahlenes Natriumcarbonat, 12o kg pulveriger Schwefel und 20,5 kg Harz werden in einer Porzellanmühle innig gemischt, die Mischung bei 500 ' in einen Muffelofen gebracht und gemäß Beispiel i weiterbehandelt.6. 25.5 kg of silica, 25 kg of commercially available sodium aluminate, 20 kg of anhydrous finely ground sodium carbonate, 12o kg of powdery sulfur and 20.5 kg of resin are intimately mixed in a porcelain mill, the mixture is brought into a muffle furnace at 500 'and according to Example i further treated.

7. -28 kg Kaliumaluminat, 23,6 kg Diatomeenerde, 17o kg Elementarschwefel, 3o kg anhydrischesKaliumcarbonat und 22 kg Harz werden einer fünfstündigen Behandlung in einem Mischer unterworfen, die feinpulverige Mischung mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung in die Form von Kügelchen übergeführt und diese in einen Muffelofen gebracht, der allmählich auf 85o' erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Der entweichende Schwefel wird zwecks Wiederverwendung aufgefangen. Die Weiterbehandlung erfolgt gemäß Beispiel i.7. -28 kg potassium aluminate, 23.6 kg diatomaceous earth, 170 kg elemental sulfur, 30 kg of anhydrous potassium carbonate and 22 kg of resin are given a five hour treatment subjected to the finely powdered in a mixer Mix with help a suitable device in the form of beads and these in brought a muffle furnace, which gradually heats to 85o 'and 2 hours on this Temperature is maintained. The escaping sulfur is used for reuse caught. The further treatment takes place according to example i.

B. 22,5 kg Kieselsäure, 25 kg handelsübliches Natriumaluminat, 12 kg Natriummonosulfid, 9 H20, i2o kg gepulverter Schwefel und 1,5 kg Natriumligninsulfonat werden 6 Stunden lang in einem Mischer behandelt, die Mischung bei 5oo ° in einen Muffelofen gebracht und die Weiterbehandlung gemäß Beispiel i vorgenommen.B. 22.5 kg of silica, 25 kg of commercial sodium aluminate, 12 kg of sodium monosulphide, 9 H20, 12o kg of powdered sulfur and 1.5 kg of sodium lignosulphonate are treated for 6 hours in a mixer, the mixture at 5oo ° in one Brought muffle furnace and carried out the further treatment according to Example i.

9. 21 kg Kieselsäure, 25 kg handelsübliches Natriumaluminat, 2o kg handelsübliches Natriumpolysulfid, 78 kg Schwefel und 1,5 kg Natriumresinat werden 4 Std. in einer Drehtrommel behandelt und die Mischung bei 5oo° in einen Muffelofen gebracht. Die Weiterbehandlung erfolgt nach Beispiel i.9. 21 kg of silica, 25 kg of commercially available sodium aluminate, 20 kg commercial sodium polysulphide, 78 kg of sulfur and 1.5 kg of sodium resinate Treated for 4 hours in a rotating drum and the mixture at 500 ° in a muffle furnace brought. The further processing takes place according to example i.

io. Die in Beispiel i beschriebene pulverige Ausgangsmischung wird, wie vorstehend beschrieben, unter Vermeidung von Oxydationsbedingungen 45 Minuten auf 850' erhitzt. Anstatt die Temperatur, wie oben beschrieben, absinken zu lassen, wird sie im vorliegenden Fall für eine halbe Stunde auf 85o' gehalten, wobei Schwefeldioxyd durch die Muffel geleitet wird. Das calcinierte Produkt wird, wie oben beschrieben, gewaschen und gemahlen.ok The powdery starting mixture described in Example i is heated to 850 'for 45 minutes as described above, avoiding oxidation conditions. Instead of letting the temperature drop, as described above, in the present case it is kept at 85 ° for half an hour, sulfur dioxide being passed through the muffle. The calcined product is washed and ground as described above.

ii. Es wird gemäß Beispiel i verfahren, mit der Maßgabe, daß Schwefeldioxyd nur während der Oxydationsreaktion bei 500' eingeleitet wird.ii. The procedure is as in Example i, with the proviso that sulfur dioxide is only introduced during the oxidation reaction at 500 ' .

12. Eine Mischung gemäß Beispiel i wird bei 500' in eine Muffel eingeführt, die Temperatur langsam auf 8oo ° gesteigert und unter Ausschluß von Luft 2 Stunden lang auf etwa 8oo° gehalten. Alsdann wird ohne Absinkenlassen der. Temperatur Luft während einer Zeitdauer von etwa i1/2 Stunden eingeführt, die calcinierte Masse wird gemäß Beispiel i weiterbehandelt.12. A mixture according to Example i is introduced into a muffle at 500 ' , the temperature is slowly increased to 800 ° and kept at about 800 ° for 2 hours with the exclusion of air. Then the. Temperature Air introduced over a period of about 1/2 hour, the calcined mass is treated according to Example i.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of ultramarine, characterized in that a mixture comprising an alkali metal aluminate or alkaline earth metal aluminate, e.g. B. sodium aluminate, silica, e.g. B. in the form of diatomaceous earth, sulfur, an alkali metal compound or alkaline earth metal compound, preferably a sodium salt and a reducing agent, such as. B. pitch or resin, while avoiding oxidation conditions to a temperature above 600 °, preferably 75o to goo °, heated for a period of about 20 minutes to 3 hours and the heating under oxidizing conditions at a temperature in the range of about 45o to goo ° continued for a period of about 1/2 to 3 hours and the product obtained in this way, after cooling, is further treated in the usual way.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that to i part of clay, about 2, o to 3.0 parts, preferably 2.4 to 2.8 parts of silica on a molecular basis are employed.

3. The method according to claims i and 2, characterized by using with acid washed, finely divided silica.

4. The method according to claims i to 3, characterized in that sulfur is used in excess.

5. Procedure according to claim i, characterized in that at least part of the carbonaceous Reducing agent by a carbonaceous salt of the alkaline earth metal or alkali metal is replaced.

6. The method according to claim i, characterized in that at least part of the sulfur by a sulfur-containing salt of an alkaline earth metal or alkali metal is replaced.

7. The method according to claims i to 6, characterized in that that the raw material mixture is a small amount, suitably not exceeding 5% a polar-non-polar connection, e.g. B. in the form of soaps and salts of lignin sulfonic acid, is incorporated. B.

Process according to claims i to 7, characterized in that that the heating is carried out at about 8oo ° while avoiding oxidation conditions will.

9. The method according to claims i to 7, characterized in that the heating is carried out while avoiding oxidation conditions at about 5oo to 6oo °. ok Process according to Claims i to 9, characterized in that the heating is carried out under oxidizing conditions for at least one hour. ri. procedure according to claims i to io, characterized in that the heating takes place under oxidation conditions with the supply of air and / or an oxidizing gas, e.g. B. of oxides of sulfur or nitrogen.