DE815544C

DE815544C - Process for the production of synthetic resins

Info

Publication number: DE815544C
Application number: DEF1026A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Faber; Richard Dr Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-03-15
Filing date: 1950-03-15
Publication date: 1951-10-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Es ist bekannt (siehe z. B. 'Leitschrift für angewandte Chemie, Ausgabe A, Band 6o, Seite 88ff., r948), daß man lösliche Harze mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man die sauerstoffhaltigen Kondensationsprodukte, welche durch Umsetzung von überschüssigem Formaldelkvd im sauren Medium mit alkylierten Aromaten oder mit Phenoläthern erhalten werden, mit organischen Säuren oder deren funktionellen Derivaten in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie beispielsweise Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure, erhitzt. Auf diese Weise ist es z. B. möglich, die Eigenschaften des Kolophoniums zu verbessern und Harze herzustellen, die gegenüber dem Kolophonium einen höheren Erweichungspunkt aufweisen und lichtechter und oft auch heller sind. Man kann die Kondensation auch mit den Estern des Kolophoniums vornehmen.Process for the production of synthetic resins It is known (see e.g. B. 'Leitschrift für angewandte Chemie, Edition A, Volume 6o, page 88ff., R948) that soluble resins with improved properties are obtained if the oxygen-containing Condensation products, which are caused by the conversion of excess Formaldelkvd in acidic medium with alkylated aromatics or with phenol ethers can be obtained with organic acids or their functional derivatives in the presence of acidic catalysts, such as toluenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid, heated. To this Way it is z. B. possible to improve the properties of the rosin and Manufacture resins that have a higher softening point than rosin and are more lightfast and often also brighter. You can do the condensation too with the esters of rosin.

Es wurde nun gefunden, daß man Harze mit bedeutend höheren Erweichungspunkten erhält, wenn man Kolophonium bzw. dessen Ester mit den sauerstc@fflialtigen Kondensationsprodukten, welche durch Umsetzung alkylierter Aromaten mit Formaldehyd im sauren Medium erhalten werden, in Gegenwart katalytischer Mengen von Ansolvosäuren erhitzt.It has now been found that resins with significantly higher softening points can be obtained obtained when rosin or its esters with the oxygenated condensation products, which are obtained by reacting alkylated aromatics with formaldehyde in an acidic medium are heated in the presence of catalytic amounts of Ansolvo acids.

Unter Ansolvosäuren sollen die von Meerwein beschriebenen Komplexverbindungen verstanden sein, z. B. die des Zinkchlorids, Kupferchlorids, Bortrifluorids, Magnesiumchlorids, Lithiumchlorids, Calciumchlorids, Aluminiumbromids und Titantetrachlorids (H. Meerwein, Über Ansolvosäuren und ihre Bedeutung als Katalysatoren, 1926, Deutsche Verlagsgesellschaft für Politik und Geschichte m. b. H. in Berlin, Liebigs Annalen der Chemie 455, Seite 227, 1927, und Journal für praktische Chemie 134, Seite 56, i932).Ansolvo acids are to be understood as meaning the complex compounds described by Meerwein, e.g. B. those of zinc chloride, copper chloride, boron trifluoride, magnesium chloride, lithium chloride, calcium chloride, aluminum bromide and titanium tetrachloride (H. Meerwein, About Ansolvosäuren and their meaning as catalysts, 1926, Deutsche Verlagsgesellschaft für Politik und Geschichte mbH in Berlin, Liebigs Annalen der Chemie 455, p. 227, 1927, and Journal für practical Chemie 134, p. 56, 1932).

Es ist nicht erforderlich, die genannten Komplexverbindungen als solche einzusetzen; man kann vielmehr auch die anorganischen Halogenide selbst, vorzugsweise in Form ihrer Lösungen, in die Reaktionsmischung eintragen. Als Lösungsmittel nimmt man beispielsweise Alkohole, organische Säuren oder deren Mischungen mit Kohlenwasserstoffen, wie Lösungen von Bortrifluorid in Eisessig, Magnesiumchlorid in Ameisensäure, Zinkchlorid in Alkohol. Der letzteren kann man gegebenenfalls noch das gleiche Volumen Benzol zusetzen.It is not necessary to use the complex compounds mentioned as such to use; Rather, you can also use the inorganic halides themselves, preferably in the form of their solutions, enter into the reaction mixture. As a solvent takes for example alcohols, organic acids or their mixtures with hydrocarbons, like solutions of boron trifluoride in glacial acetic acid, magnesium chloride in Formic acid, zinc chloride in alcohol. The latter can be used if necessary add the same volume of benzene.

Die Verwendung von Ansolvosäuren an Stelle der bisher verwendeten Katalysatoren, wie Toluolsulfonsäüre oder Naphthalinsulfonsäure, bietet den großen Vorteil, daß man die gewünschten hohen Schmelzpunkte, die mit den bisher bekannten Verfahren nicht erzielt werden konnten, schon nach kurzen Reaktionszeiten erhält. Dadurch werden Nebenreaktionen, wie Decarboxylierung des Kolophoniums, die zu einer Erniedrigung des Schmelzpunktes führt, weitgehend ausgeschaltet. Mit sehr kleinen Mengen der Ansolvosäuren, meist genügen schon weniger als o,i%, diese Mengen können aber auch ohne Nachteil bis auf über o,3°/, erhöht werden, erzielt man Erhöhungen des Erweichungspunktes bis zu ioo°. Mit den bisher verwendeten sauren Katalysatoren erzielt man bei Anwendung sehr langer Reaktionszeiten und relativ großer Mengen des sauren Katalysators (über o,5°/0) nur Erhöhungen des Erweichungspunktes von etwa 30' bis 40'. Dabei fällt die Säurezahl des Kolophoniums infolge Veresterung auf einen geringen Wert ab. Im Gegensatz dazu steigt die Säurezahl bei Durchführung der Kondensation in Gegenwart der Ansolvosäuren nach einer anfänglichen Erniedrigung nahezu wieder auf den Wert, wie ihn das Ausgangsgemisch hatte. Die in der Abietinsäure, dem Hauptbestandteil des Kolophoniums vorhandenen Doppelbindungen lagern sich unter dem Einfluß der Ansolvosäuren vermutlich an die aromatischen Kerne an und tragen zur Molekülvergrößerung bei.The use of Ansolvo acids in place of the catalysts previously used, such as toluenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid, offers the great advantage that the desired high melting points, which could not be achieved with the previously known processes, are obtained after short reaction times. This largely eliminates side reactions such as decarboxylation of the rosin, which leads to a lowering of the melting point. With very small amounts of the Ansolvo acids, usually less than 0.1%, these amounts can also be increased to over 0.3% without any disadvantage if the softening point is increased by up to 100%. With the acidic catalysts used hitherto, when using very long reaction times and relatively large amounts of the acidic catalyst (above 0.5%), only increases in the softening point of about 30 ' to 40' are achieved. The acid number of the rosin falls to a low value as a result of esterification. In contrast to this, when the condensation is carried out in the presence of the Ansolvo acids, after an initial decrease, the acid number almost rises again to the value that the starting mixture had. The double bonds present in abietic acid, the main component of rosin, are presumably attached to the aromatic nuclei under the influence of the ansolvo acids and contribute to the enlargement of the molecule.

Unter sauerstoffhaltigen- Kondensationsprodukten sollen die im sauren Medium aus alkylierten Aromaten oder Phenoläthern und Formaldehyd erhaltenen Kondensationsprodukte verstanden werden, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift für angewandte Chemie, a. a.0. beschrieben sind. Dazu gehören solche aus den Alkylbenzolen wie Toluol, den Xylolen, Diäthylbenzolen, Düsopropylbenzolen, den Tri- und Tetraalkylbenzolen sowie aus den Alkylnaphthalinen und den Halogensubstitutionsprodukten der genannten alkylierten Aromaten.Oxygen-containing condensation products are said to be those in the acidic Medium obtained from alkylated aromatics or phenol ethers and formaldehyde condensation products understood, for example, in the journal for applied chemistry, a. a.0. are described. These include those from the alkylbenzenes such as toluene, the xylenes, diethylbenzenes, diisopropylbenzenes, the tri- and tetraalkylbenzenes as well as from the alkylnaphthalenes and the halogen substitution products of the aforesaid alkylated aromatics.

Im allgemeinen verwendet man einen größeren Anteil Kolophonium und etwas geringere Mengen der genannten Kondensationsprodukte der alkylierten Aromaten mit Formaldehyd, beispielsweise im Verhältnis 2: 1. Man kann selbstverständlich auch jedes andere Mengenverhältnis nehmen, wobei ein größerer Kolophoniumanteil eine bessere Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen bedingt. Die gleiche Wirkung üben auch höhere aliphatische Substituenten in den aromatischen Kernen aus. Zur Verbesserung der Helligkeit der Kondensationsprodukte ist es von Vorteil, etwa o,i°/o bis 3,0°/o Maleinsäure zuzusetzen. Die Kondensation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen i5o ° und 230' durchgeführt. , Nach vorliegendem Verfahren kann man leicht Kunstharze mit einem Erweichungspunkt bis zu etwa 165' erhalten. Ist eine hohe Säurezahl nicht erwünscht, so kann man die fertigen hochschmelzenden Harze nachträglich mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestern. Man kann die Kondensation aber auch von vornherein statt mit Kolophonium mit dessen Estern, wie z. B. dem Glycerinester oder Pentaerythritester, durchführen. Die Estergruppen werden während der Kondensationsreaktion praktisch nicht aufgespalten. Beispiele 1. 25oo Gewichtsteile eines durch Kondensation von technischem Xylol mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellten Harzes werden mit 2750 Gewichtsteilen Kolophonium (SZ = 182) und 5 Gewichtsteilen Maleinsäure in Gegenwart von 8,o Gewichtsteilen Zinkchlorid auf 2z5` bis 22o° erhitzt. Das Fortschreiten der Kondensation wird durch Bestimmung des Erweichungspunktes nach Krämer-Sarnow und der Säurezahl kontrolliert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt Zcit Reaktions- Erweichungs- Säurezahl (Stunden) temperatur punkt O 170, - 92 i1/4 170' 11o° 53 21/2 210° 127- 53 31/2 221- 140- 75 41/2 216' 1500 75 51/2 224' 16o' 78 9 220' 165° 78 Man erhält nach 9stündiger Reaktionszeit ein hellbraunes Harz vom Erweichungspunkt 165' mit einer Säurezahl von 78. Das Harz ist in Testbenzin etwa i : i löslich.In general, a larger proportion of rosin and somewhat smaller amounts of the stated condensation products of the alkylated aromatics with formaldehyde, for example in a ratio of 2: 1, can of course also be used, a larger proportion of rosin resulting in better solubility in aliphatic hydrocarbons. The same effect also exert higher aliphatic substituents in the aromatic nuclei. To improve the brightness of the condensation products, it is advantageous to add about 0.1% to 3.0% maleic acid. The condensation is preferably carried out at temperatures between 150 ° and 230 °. "According to the present process, synthetic resins having a softening point up to about 165" can be easily obtained. If a high acid number is not desired, the finished high-melting resins can be subsequently esterified with mono- or polyhydric alcohols. You can also use the condensation from the outset instead of rosin with its esters, such as. B. the glycerol ester or pentaerythritol ester perform. The ester groups are practically not split up during the condensation reaction. EXAMPLES 1. 2,500 parts by weight of a resin produced by condensation of technical grade xylene with formaldehyde in the presence of sulfuric acid are heated to 250 ° to 220 ° with 2750 parts by weight of rosin (AN = 182) and 5 parts by weight of maleic acid in the presence of 8.0 parts by weight of zinc chloride. The progress of the condensation is controlled by determining the softening point according to Krämer-Sarnow and the acid number. The results are compiled in the table below Zcit reaction softening acid number (Hours) temperature point O 170, - 92 i1 / 4 170 '11o ° 53 21/2 210 ° 127- 53 31/2 221-140-75 41/2 216 ' 1500 75 51/2 224 '16o' 78 9 220 '165 ° 78 After a reaction time of 9 hours, a light brown resin with a softening point of 165 'and an acid number of 78 is obtained. The resin is approximately i: i soluble in white spirit.

Führt man den gleichen Versuch mit derselben Menge p-Toluolsulfonsäure als Katalysator an Stelle von Zinkchlorid aus, so verläuft die Kondensation, wie es in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist: Zeit Reaktions- I Erw,ichungs- 1 I, Säurezahl (Stunden) temperatur I punkt 0 15o° - 96 2 219° 65° 92 31/2 222' 75 ° 39 41/2 221' 75 ° 31 51/2 224v 75J 1 28 9 j 224' 76^ 25 Man erhält nach 9stündiger Reaktionszeit ein gelbbraunes Harz, vom Erweichungspunkt 76' mit einer Säurezahl von 25, das in Testbenzin in jedem Verhältnis löslich ist.If the same experiment is carried out with the same amount of p-toluenesulfonic acid as a catalyst instead of zinc chloride, the condensation proceeds as shown in the table below: Time reaction I adult 1 I, acid number (Hours) temperature I point 0 15o ° - 96 2219 ° 65 ° 92 31/2 222 '75 ° 39 41/2 221 '75 ° 31 51/2 224 v 75J 1 28 9 j 224 '76 ^ 25 After a reaction time of 9 hours, a yellow-brown resin with a softening point of 76 ' and an acid number of 25, which is soluble in white spirit in all proportions, is obtained.

2. 8o Gewichtsteile eines Mesitylenformaldehydharzes mit einem Sauerstoffgehalt von 13,1% werden mit 22o Gewichtsteilen Kolophonium, 6 Gewichtsteilen Maleinsäure und 0,22 Gewichtsteilen Zinkchlorid 4,5 Stunden auf 200' bis 210' erhitzt. Es werden 13,o Gewichtsteile Wasser abgespalten, und man erhält ein hellgelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 153' und einer Säurezahl von 95. 1 Gewichtsteil Harz löst sich in 3 Gewichtsteilen Benzin.2. 80 parts by weight of a mesitylene formaldehyde resin with an oxygen content of 13.1% are heated to 200 'to 210' for 4.5 hours with 220 parts by weight of rosin, 6 parts by weight of maleic acid and 0.22 part by weight of zinc chloride. 13.0 parts by weight of water are split off and a pale yellow resin is obtained with a softening point of 153 ' and an acid number of 95. 1 part by weight of resin dissolves in 3 parts by weight of gasoline.

3. ioo Gewichtsteile eines Mesitylenformaldehydharzes mit 13,1% Sauerstoffgehalt werden mit 20o Gewichtsteilen eines Esters aus 185,4 Gewichtsteilen Kolophonium und 20,2 Gewichtsteilen Glycerin, der eine Säurezahl von 14 hat, in Gegenwart von 0,4 Gewichtsteilen Zinkchlorid bei 16o' bis 200' kondensiert. Man erhält nach il;/2 Stunden ein hellgelbes, vernetztes Harz mit einem Erweichungspunkt von 146' und einer Säurezahl von 15. Das Harz ist nur noch in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich.3. 100 parts by weight of a mesitylene formaldehyde resin with 13.1% oxygen content are with 20o parts by weight of an ester from 185.4 parts by weight rosin and 20.2 parts by weight of glycerin, which has an acid number of 14, in the presence of 0.4 parts by weight of zinc chloride condensed at 160 'to 200'. According to il; / 2 Hours a light yellow, crosslinked resin with a softening point of 146 'and an acid number of 15. The resin is only in aromatic hydrocarbons soluble.

4. Eine Mischung . von 65o Gewichtsteilen Kolophonium (Säurezahl 162) und io Gewichtsteilen Maleinsäure wird mit 68 Gewichtsteilen Glycerin verestert. Wenn die Säurezahl auf 20 gefallen ist, werden 325 Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen Xylolformaldehydharzes und o,9 Gewichtsteile Zinkchlorid, das in i Gewichtsteil Äthylalkohol gelöst ist, zugegeben und 7 Stunden bei 17o ° bis 220' kondensiert. Man erhält 97o Gewichtsteile eines hellbraunen Harzes mit einem Erweichungspunkt von 143' und der Säurezahl 14. 1 Gewichtsteil Harz löst sich in 2 Gewichtsteilen Testbenzin.4. A mixture. of 65o parts by weight of rosin (acid number 162) and 10 parts by weight of maleic acid is esterified with 68 parts by weight of glycerol. When the acid number has dropped to 20, it becomes 325 parts by weight that of the example i described xylene formaldehyde resin and 0.9 parts by weight of zinc chloride, which in i part by weight of ethyl alcohol is dissolved, added and 7 hours at 17o ° to 220 ' condensed. 97o parts by weight of a light brown resin with a softening point are obtained of 143 'and the acid number 14. 1 part by weight of resin dissolves in 2 parts by weight White spirit.

5. 12o Gewichtsteile eines Kolophoniumpentaerythritesters, dargestellt durch Verestern von 128 Gewichtsteilen Kolophonium mit der Säurezahl 165 mit 15 Gewichtsteilen Pentaerythrit, mit der Säurezahl 23 werden mit 65 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Xylolformaldehydharzes in Gegenwart von o,17 Gewichtsteilen Zinkchlorid bei 200° bis 220' kondensiert. Nach 4 Stunden erhält man ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 135' und der Säurezahl 20. 1 Gewichtsteil Harz löst sich in i Gewichtsteil Testbenzin.5. 12o parts by weight of a rosin pentaerythritol ester shown by esterifying 128 parts by weight of rosin with an acid number of 165 with 15 Parts by weight of pentaerythritol with an acid number of 23 are 65 parts by weight of the xylene formaldehyde resin described in Example 1 in the presence of o, 17 parts by weight Zinc chloride condensed at 200 ° to 220 '. A resin is obtained after 4 hours a softening point of 135 'and an acid number of 20. 1 part by weight of resin dissolves in 1 part by weight of white spirit.

6. 6oo Gewichtsteile Kolophonium (Säurezahl 162), 24o Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen Xylolformaldeliydharzes und 18 Gewichtsteile Maleinsäure werden in Gegenwart von 1,2 Gewichtsteilen Zinkchlorid 4 Stunden bei 21o° bis 215° kondensiert. Man erhält ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 130' und einer Säurezahl von 112. Nach Zugabe von 57 Gewichtsteilen Glycerin wird 6 Stunden bei 225' bis 245' verestert. Man erhält ein hellbraunes Harz mit einem Erweichungspunkt von 139' und einer Säurezahl von 19. i Gewichtsteil Harz löst sich in 3 Gewichtsteilen Benzin.6. 600 parts by weight of rosin (acid number 162), 24o parts by weight of the xylene formaldehyde resin described in Example i and 18 parts by weight of maleic acid are condensed in the presence of 1.2 parts by weight of zinc chloride for 4 hours at 210 ° to 215 °. A resin with a softening point of 130 ' and an acid number of 112 is obtained. After adding 57 parts by weight of glycerol, esterification is carried out for 6 hours at 225' to 245 '. A light brown resin is obtained with a softening point of 139 'and an acid number of 19. 1 part by weight of resin dissolves in 3 parts by weight of gasoline.

7. 25 Gewichtsteile Kolophonium (Säurezahl 162) und 25 Gewichtsteile des in Beispiel i beschriebenen Xylolformaldehydharzes werden mit 0,3 Gewichtsteilen einer Lösung von Bortrifluorid in Eisessig, dargestellt aus 1,3 Gewichtsteilen Bortrifluorid und 1,2 Gewichtsteilen Eisessig, 7 Stunden auf 220' erhitzt. Man erhält ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 127 und einer Säurezahl von 74.7. 25 parts by weight of rosin (acid number 162) and 25 parts by weight of the xylene formaldehyde resin described in Example i are mixed with 0.3 parts by weight of a solution of boron trifluoride in glacial acetic acid, made up of 1.3 parts by weight of boron trifluoride and 1.2 parts by weight of glacial acetic acid, for 7 hours at 220 ' heated. A resin with a softening point of 127 and an acid number of 74 is obtained.

B. 25 Gewichtsteile Kolophonium (Säurezahl 162) und 25 Gewichtsteile des in Beispiel i beschriebenen Xylolformaldehydharzes werden mit 0,3 Gewichtsteilen einer Lösung von Titantetrachlorid in Eisessig, aus 1,i Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 1,o Gewichtsteilen Eisessig, 7 Stunden bei 210' bis 220' kondensiert. Man erhält ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 11o° und einer Säurezahl von 70.B. 25 parts by weight of rosin (acid number 162) and 25 parts by weight of the xylene formaldehyde resin described in Example i are mixed with 0.3 parts by weight of a solution of titanium tetrachloride in glacial acetic acid, from 1. i parts by weight of titanium tetrachloride and 1.0 parts by weight of glacial acetic acid, 7 hours at 210 ' 220 'condensed. A resin with a softening point of 110 ° and an acid number of 70 is obtained.

9. 25 Gewichtsteile Kolophonium und 25 Gewichtsteile des in Beispiel i beschriebenen Xylolformaldehydharzes werden mit o,3 Gewichtsteilen einer Lösung von Aluminiumchlorid in Eisessig, aus 1,3 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und o,6 Gewichtsteilen Eisessig, 7 Stunden bei 210' bis 220' erhitzt. Man erhält ein dunkles Harz mit einem Erweichungspunkt von ioi ° und einer Säurezahl von 8o.9. 25 parts by weight of rosin and 25 parts by weight of the example i described xylene formaldehyde resin with o, 3 parts by weight of a solution of aluminum chloride in glacial acetic acid, from 1.3 parts by weight of aluminum chloride and o, 6 Parts by weight of glacial acetic acid, heated at 210 'to 220' for 7 hours. You get a dark one Resin with a softening point of 10 ° and an acid number of 8o.

10. 25 Gewichtsteile Kolophonium und 25 Gewichtsteile des in Beispiel i beschriebenen Xylolformaldehydharzes werden mit 0,3 Gewichtsteilen Kupferchlorid 7 Stunden auf 2oo° bis 21o° erhitzt. Es entsteht ein Harz mit einem Erweichungspunkt von I14°.10. 25 parts by weight of rosin and 25 parts by weight of the xylene formaldehyde resin described in Example i are heated with 0.3 parts by weight of copper chloride for 7 hours at 200 ° to 210 °. The result is a resin with a softening point of 14 °.

11. 25 Gewichtsteile Kolophonium und 25 Gewichtsteile des in Beispiel i beschriebenen Xylolformaldehydharzes werden mit 0,3 Gewichtsteilen einer Lösung von Magnesiumchlorid in Eisessig, aus 1,o Gewichtsteilen Magnesiumchlorid und o,6 Gewichtsteilen Eisessig, 7 Stunden auf 210' bis 220' erhitzt. Man erhält ein helles Harz mit einem Erweichungspunkt von 97'. 11. 25 parts by weight of rosin and 25 parts by weight of the xylene formaldehyde resin described in Example i are heated to 210 'to 220' for 7 hours with 0.3 parts by weight of a solution of magnesium chloride in glacial acetic acid, from 1.0 part by weight of magnesium chloride and 0.6 parts by weight of glacial acetic acid. A light-colored resin with a softening point of 97 ° is obtained.

12. 25o Gewichtsteile eines Kolophoniumglycerinesters mit einer Säurezahl von 14 werden mit ioo Gewichtsteilen eines durch Kondensation von Äthylxylol mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure gewonnenen Harzes, 6 Gewichtsteilen Maleinsäure und o,5 Gewichtsteilen Zinkchlorid 6'/2 Stunden auf 18o ° bis 210' erhitzt. Es entsteht ein helles Harz mit einem Erweichungspunkt von 143 'und einer Säurezahl von 15. 1 Gewichtsteil des Harzes löst sich in 7 Gewichtsteilen Testbenzin.12. 250 parts by weight of a colophony glycerol ester with an acid number of 14 are heated with 100 parts by weight of a resin obtained by condensation of ethylxylene with formaldehyde in the presence of sulfuric acid, 6 parts by weight of maleic acid and 0.5 parts by weight of zinc chloride 6 '/ 2 hours at 180 ° to 210' . The result is a light-colored resin with a softening point of 143 ' and an acid number of 15. 1 part by weight of the resin dissolves in 7 parts by weight of white spirit.

13. 125 Gewichtsteile eines Isopropylxylolformaldehydharzes, erhalten durch Kondensation von Isopropylxylol mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure, 25o Gewichtsteile Kolophoniumglycerinester (Säurezahl 14), 5 Gewichtsteile Maleinsäure und 0,4 Gewichtsteile Zinkchlorid werden 6 Stunden bei 170' bis 220' kondensiert. Es entsteht ein gelbbraunes Harz mit einem Erweichungspunkt von 146' und einer Säurezahl von 17. 1 Gewichtsteil des Harzes löst sich in 8 Gewichtsteilen Testbenzin.13. 125 parts by weight of an isopropyl xylene formaldehyde resin was obtained by condensation of isopropyl xylene with formaldehyde in the presence of sulfuric acid, 250 parts by weight of rosin glycerol ester (acid number 14), 5 parts by weight of maleic acid and 0.4 parts by weight of zinc chloride are condensed at 170 'to 220' for 6 hours. A yellow-brown resin is formed with a softening point of 146 'and an acid number of 17. 1 part by weight of the resin dissolves in 8 parts by weight of white spirit.

14. 125 Gewichtsteile des in Beispiel 13 beschriebenen Isopropylxylolformaldehydharzes, 300 Gewichtsteile Kolophonium (Säurezahl 162), 5 Gewichtsteile Maleinsäure und 0,5 Gewichtsteile Zinkchlorid werden 7 Stunden bei 19o ° bis 200' kondensiert. Das erhaltene Harz (Säurezahl 98, Erweichungspunkt 14o°) wird mit 14 Gewichtsteilen Glycerin bei 230' bis 245' nachverestert. Man erhält ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 157' und einer Säurezahl von 45. i Gewichtsteil des Harzes löst sich in i i Gewichtsteilen Testbenzin.14. 125 parts by weight of the isopropylxylene formaldehyde resin described in Example 13, 300 parts by weight of rosin (acid number 162), 5 parts by weight of maleic acid and 0.5 part by weight of zinc chloride are condensed for 7 hours at 19o ° to 200 °. The resin obtained (acid number 98, softening point 140 °) is post-esterified with 14 parts by weight of glycerol at 230 ' to 245'. A resin is obtained with a softening point of 157 'and an acid number of 45. 1 part by weight of the resin dissolves in 2 parts by weight of white spirit.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of synthetic resins from rosin or its esters and the oxygen-containing condensation products, which are obtainable by reacting alkylated aromatics with formaldehyde in an acidic medium, characterized in that rosin or its esters with the condensation products mentioned in the presence of catalytic amounts of Ansolvo acids be heated.