DE908072C

DE908072C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE908072C
Application number: DEF2766D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Lober; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1942-10-31
Filing date: 1942-10-31
Publication date: 1954-04-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß Benzol ebenso wie niedere Alkylsubstitutionsprodukte desselben, z. B. Mono- und Dialkylbenzole, wie Xylol mit Formaldehyd, in Gegenwart von starken Säuren zu löslichen Produkten kondensiert werden können. Diese Produkte sind sehr reaktionsfähig und können insbesondere mit Säuren, Alkoholen, Äthylenoxyd und anderen Verbindungen nachkondensiert werden. Ferner sind sie einer Nachkondensation mit allen solchen Verbindungen fähig, welche mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, z. B. Phenolen, Phenoläthern, Sulfonsäureamiden usw. Schließlich ist es auch möglich, sie mit neutralen Estern umzusetzen. Diese Reaktionsfähigkeit ist auf die Anwesenheit sauerstoffhaltiger Gruppen zurückzuführen, und zwar handelt es sich hierbei um Äther- bzw. Acetalgruppen. Die Reaktionsfähigkeit ist im allgemeinen um so besser, je höher der Gehalt an chemisch gebundenem Sauerstoff ist. Eine Erhöhung der Menge an Formaldehyd wirkt auf den Sauerstoffgehalt begünstigend ein, während die Erhöhung der Menge an Kondensationsmittel, z. B. Schwefelsäure, wohl die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, aber andererseits den Sauerstoffgehalt erniedrigt. Letzteres ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß durch das Kondensationsmittel die Bildung von Kernverknüpfungen durch Methylengruppen begünstigt wird. In den genannten an sich bekannten Kondensationsprodukten vom Typ Xylol-Formaldehyd wurde also eine neue Gruppe reaktionsfähiger Kunstharze gefunden. Sie ähneln in ihrer Reaktionsfähigkeit den alkalisch hergestellten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten. Die Reaktionsfähigkeit beruht jedoch in beiden Fällen auf anderen Gruppen, nämlich auf Acetal- bzw. Äthergruppen bei den aus Xylol hergestellten und auf Methylolgruppen bei den aus Phenol erhältlichen Kondensationsprodukten. Die alkylierten Benzole vom Typ des Xylols sind außerdem in der Lage, mit den verschiedenartigsten mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen Mischkondensationen einzugehen, z. B. alkylierte Phenole, Phenoläther, Sulfonsäureamide, Styrol u. dgl., wobei bei geeigneten Reaktionsbedingungen (Menge an Formaldehyd und Kondensationsmittel) ebenfalls sauerstoffreiche Produkte erhalten werden können, mit denen man Umsetzungen der oben beschriebenen Art vornehmen kann. Ferner sei zu den Eigengchaften der Kondensationsprodukte vom Typ Xylol-Formaldehyd erwähnt, daß sie in der Lage sind, in Gegenwart von Trocknungskatalysatoren,wie Kobalt-, Blei- und Mangansalzen von Fettsäuren oder Naphthensäuren, nach Art der trocknenden Öle zu härten. Von dieser Eigenschaft kann sowohl in der Lacktechnik als auch in der Textilhilfsmittelchemie, z. B. für Schlichtezwecke, Gebrauch gemacht werden. Schließlich sei noch erwähnt, daß die genannten Kondensationsprodukte vom Typ der Xylol-Formaldehyd-Harze auch als Elektroisoliermittel in Frage kommen.Process for the production of condensation products It is known that benzene as well as lower alkyl substitution products thereof, e.g. B. mono and dialkylbenzenes, such as xylene with formaldehyde, in the presence of strong acids soluble products can be condensed. These products are very reactive and can especially with acids, alcohols, ethylene oxide and other compounds be post-condensed. Furthermore, they are a post-condensation with all such Capable of compounds which are able to react with formaldehyde, e.g. B. phenols, Phenol ethers, sulfonic acid amides, etc. Finally, it is also possible to combine them with neutral ones To implement esters. This reactivity is more sensitive to the presence of oxygen Groups, namely ether or acetal groups. In general, the higher the chemical content, the better the reactivity bound oxygen is. An increase in the amount of formaldehyde acts on the Oxygen content favoring a, while increasing the amount of condensing agent, z. B. sulfuric acid, the reaction rate is increased, but on the other hand lowers the oxygen content. The latter is due to the fact that the formation of core links through methylene groups through the condensation agent is favored. In the above-mentioned condensation products of the type known per se Xylene-formaldehyde, a new group of reactive synthetic resins was found. In terms of their reactivity, they are similar to the alkali-based phenol-formaldehyde condensation products. However, responsiveness is based on others in both cases Groups, namely on acetal or ether groups in those made from xylene and on methylol groups in the case of the condensation products obtainable from phenol. The alkylated benzenes of the xylene type are also able to react with the most varied of forms with formaldehyde reacting compounds to enter into mixed condensations, z. B. alkylated phenols, Phenol ethers, sulfonic acid amides, styrene and the like, whereby under suitable reaction conditions (Amount of formaldehyde and condensation agent) also oxygen-rich products can be obtained, with which one can carry out reactions of the type described above can. Furthermore, the properties of the condensation products of the xylene-formaldehyde type mentioned that they are able to work in the presence of drying catalysts, such as Cobalt, lead and manganese salts of fatty acids or naphthenic acids, like the hardening drying oils. This property can be used both in paint technology as well as in textile auxiliary chemistry, e.g. B. for sizing purposes, made use will. Finally, it should be mentioned that the condensation products mentioned from Type of xylene-formaldehyde resins can also be used as electrical insulation.

Es wurde nun gefunden, daß Tri- und Tetraalkylbenzole, bei denen mindestens eine Alkylgruppe eine Methylgruppe ist, wobei die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome mindestens 4. sein soll, in wäßrig-saurem Medium mit Formaldehyd ebenfalls sauerstoffhaltige Kondensationsprodukte ergeben, und daß diese Kondensationsprodukte denselben Nachkondensationen wie die Kondensationsprodukte vom Typ der Xylol-Formaldehyd-Harze zugänglich sind. Ebenso können Tri- und Tetraalkylbenzole der genannten Art Mischkondensationen mit solchen Verbindungen eingehen, welche mit Formaldehyd zu reagieren vermögen. Es ist überraschend, daß Tri- und Tetraalkylbenzole der genannten Art gegenüber Formaldehyd in wäßriä saurem Medium die gleiche oder mitunter sogar eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als Dialkylbenzole zeigen, da sie infolge der höheren Zahl von Alkylgruppen weniger Stellen für den Angriff des Formaldehyds frei haben. Insbesondere ist hervorzuheben, daß entgegen den Dialkylbenzolen auch Verbindungen mit höheren Alkylgruppen bei befriedigender Reaktionsgeschwindigkeit herangezogen werden können. In der Reihe der Dialkylbenzole sinkt nämlich mit einer Erhöhung der Länge der Alkylketten die Reaktionsgeschwindigkeit so stark ab, daß bereits Dipropylbenzol für ein technisches Arbeiten zu langsam kondensiert und z. B. Diäthylbenzol nur ölige Produkte ergibt. Die höhere Reaktionsfähigkeit von Tri- und Tetraalkylbenzolen erlaubt dagegen in weiterem Maße die Heranziehung von Verbindungen mit längeren Alkylgruppen. Dies hat zur Folge, daß die Kondensationsprodukte im Vergleich zu den Dialkylbenzol-Kondensationsprodukten eine erhöhte Löslichkeit in Benzin und ähnlichen Lösungsmitteln sowie in trocknenden Ölen zeigen. Sie sind infolgedessen einer weiteren Anwendung fähig. Dies gilt auch für die aus ihnen erhältlichen Nachkondensationsprodukte, da sie ihre erhöhte Benzinlöslichkeit natürlich auch den aus ihnen hergestellten Abwandlungsprodukten mitteilen. Schließlich ist hervorzuheben, daß man mit Hilfe der Tri- und Tetraalkylbenzole der genannten Art leichter als mit den vorbekannten Ausgangsmaterialien besonders hochmolekulare und auch hochschmelzende Produkte erhalten kann.It has now been found that tri- and tetraalkylbenzenes, in which at least an alkyl group is a methyl group, the total number of aliphatic carbon atoms should be at least 4., in an aqueous-acidic medium with formaldehyde also containing oxygen Condensation products result, and that these condensation products have the same post-condensations how the condensation products of the xylene-formaldehyde resin type are accessible. Tri- and tetraalkylbenzenes of the type mentioned can also use co-condensations enter into such compounds which are able to react with formaldehyde. It it is surprising that tri- and tetraalkylbenzenes of the type mentioned have compared to formaldehyde in aqueous acidic medium the same or sometimes even a higher reaction rate as dialkylbenzenes, as they have fewer as a result of the higher number of alkyl groups Have places free for formaldehyde to attack. In particular, it should be emphasized that contrary to the dialkylbenzenes also compounds with higher alkyl groups satisfactory reaction rate can be used. In line the dialkylbenzenes namely decreases with an increase in the length of the alkyl chains Reaction rate so strongly that already dipropylbenzene for a technical Working too slowly condenses and z. B. Diethylbenzene only gives oily products. The higher reactivity of tri- and tetraalkylbenzenes, on the other hand, allows in further the use of compounds with longer alkyl groups. this has the consequence that the condensation products compared to the dialkylbenzene condensation products increased solubility in gasoline and similar solvents, as well as in drying Show oils. As a result, you are capable of further use. this is also valid for the post-condensation products that can be obtained from them, as they have increased gasoline solubility of course, also communicate the modification products made from them. In the end It should be emphasized that with the help of the tri- and tetraalkylbenzenes the mentioned Kind lighter than with the previously known starting materials, particularly high molecular weight and can also obtain high melting point products.

Aus der vorstehenden Definition geht hervor, daß als Ausgangsmaterialien für vorliegende Erfindung beispielsweise die Dimethyläthylbenzole, die entsprechenden Isopropyl-, Butyl- oder Hexyl-Xylole, das Methyläthyhsopropylbenzol sowie das Tetramethylbenzol in Frage kommen. Es ist auch möglich, daß zwei Alkylgruppen zum Ring geschlossen sind, wie dies z. B. beim Bz-Methyltetrahydronaphthalin der Fall ist. Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen ist zu sagen, daß für Erzielung sauerstoffreicher Produkte Formaldehydmengen von mindestens etwa 11/2 Mol erforderlich sind. Bei geringerer Menge erhält man allerdings auch bereits sauerstoffhaltige Produkte; jedoch ist ihr Gehalt an reaktionsfähigen Gruppen geringer. Die Konzentration an saurem Kondensationsmittel, insbesondere Schwefelsäure, soll im allgemeinen 5o bis 6o °/o nicht wesentlich übersteigen, da sonst ebenso wie bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Xylol die Bildung höhermolekularer sauerstoffärmerer Produkte begünstigt wird. Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Anwendung erhöhter Temperaturen begünstigt die Reaktion. Vorteilhaft arbeitet man bei etwa 5o bis 15o°. Bei höheren Temperaturen ist die Anwendung von Druck vorteilhaft. Ferner empfiehlt es sich, während der Umsetzung zu rühren, um eine gründliche Durchmischung der Reaktionskomponenten zu gewährleisten. Letzteres kann auch durch Zusatz von Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern begünstigt werden. Arbeitet man in Gegenwart von Alkoholen, so können diese in geringem Umfang mit einkondensiert werden, da die erhältlichen Umsetzungsprodukte gemäß den einleitenden Ausführungen auch gegenüber Alkoholen reaktionsfähig sind. Der Grundcharakter der Harze wird jedoch hierdurch nicht wesentlich beeinflußt. Dia Umsetzung kann im übrigen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.From the above definition, it is understood that as the starting materials for the present invention, for example, the dimethylethylbenzenes, the corresponding Isopropyl-, butyl- or hexyl-xylenes, methylethsopropylbenzene and tetramethylbenzene come into question. It is also possible for two alkyl groups to form a ring are like this e.g. B. is the case with Bz-methyltetrahydronaphthalene. Regarding of the reaction conditions is to be said that for obtaining oxygen-rich products Formaldehyde amounts of at least about 11/2 moles are required. With less In quantity, however, products that already contain oxygen are also obtained; however is their content of reactive groups is lower. The concentration of acidic condensing agent, in particular sulfuric acid, should generally not significantly exceed 50 to 60%, otherwise, as with the reaction of formaldehyde with xylene, the formation of higher molecular weight low-oxygen products is favored. Suitable condensing agents are, for example Sulfuric acid and phosphoric acid. The use of elevated temperatures favors the reaction. It is advantageous to work at around 5o to 15o °. At higher temperatures the use of pressure is beneficial. It is also recommended during the implementation to stir to ensure thorough mixing of the reaction components. The latter can also be favored by the addition of solvents or solubilizers will. If you work in the presence of alcohols, these can be used to a lesser extent be condensed with, since the reaction products available according to the introductory Versions are also reactive towards alcohols. The basic character of the Resins, however, are not significantly affected by this. The implementation can, moreover, be carried out continuously or discontinuously.

Wie bereits ausgeführt wurde, können die erhältlichen Kondensationsprodukte in demselben Sinn wie die aus Xylol und ähnlichen Verbindungen mit Formaldehyd erhältlichen angewandt bzw. weiterverarbeitet werden. Man kann sie sowohl direkt als Elektroisoliermittel oder als mit Nitrocellulose verträgliche Weichmacher oder schließlich unter Zusatz von Trocknungskatalysatoren für trocknende Anstriche oder Überzüge (z. B. Schlichtemittel), gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Filmbildnern oder trocknenden Substanzen, anwenden als auch die verschiedenartigsten Nachkondensationen mit ihnen vornehmen. So sind sie in der Lage, mit Phenolen, alkylierten Phenolen, beliebig substituierten Phenolen, z. B. Phenolcarbonsäuren, Phenoläthern oder auch Phenolharzen, Alkyl- bzw. Arylsulfonsäureamiden, Alkoholen, organischen Säuren und neutralen Estern, ferner mit Äthylenoxyd, bei erhöhter Temperatur in Reaktion zu treten. Derartige Nachkondensationen werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 13o bis 22o° durchgeführt. Saure Katalysatoren, wie z. B. Benzolsulfochlorid oder Salzsäure, wirken beschleunigend. Derartige Nachkondensationen können größtenteils auch auf einer Unterlage vorgenommen werden. Ferner können mit demselben Produkt gleichzeitig oder nacheinander verschiedene Nachbehandlungen der genannten Art vorgenommen werden.As already stated, the condensation products available can in the same sense as those obtainable from xylene and similar compounds with formaldehyde can be used or further processed. They can be used directly as electrical insulation or as plasticizers compatible with nitrocellulose or, finally, with additives of drying catalysts for drying paints or coatings (e.g. sizing agents), possibly in a mixture with other film formers or drying substances, apply as well as carry out the most varied of post-condensations with them. So they are able to substitute with phenols, alkylated phenols, as desired Phenols, e.g. B. phenolic acids, phenolic ethers or phenolic resins, alkyl or aryl sulfonic acid amides, alcohols, organic acids and neutral esters, furthermore to react with ethylene oxide at elevated temperature. Such Post-condensations are generally carried out at temperatures of about 130 to 22o ° carried out. Acid catalysts, such as. B. benzene sulfochloride or hydrochloric acid, works accelerating. Such post-condensations can largely also on one Document to be made. Furthermore, with the same product at the same time or various after-treatments of the type mentioned are carried out one after the other.

Als weitere Ausführungsform der Erfindung sei erwähnt, daß man die Ausgangsprodukte der genannten Art in Mischung mit anderen mit Formaldehyd reaktionsfähigen Verbindungen in saurem Medium kondensiert. Hierfür eignen sich beispielsweise alkylierte Phenole, Phenoläther, Sulfonsäureamide, Styrol u. dgl. Diese Mischkondensationsprodukte sind in der Regel ebenfalls sauerstoffhaltig und können daher ähnlichen Nachkondensationen wie die einheitlichen Kondensationsprodukte unterworfen werden. Beispiel i 19o g Isohexylxylol (= i Mol) werden unter gutem Rühren mit 300 cm3 Formaldehyd, 3o0; oig, (= 3 Mol) unter dem Einfluß von i50 cm3 konzentrierter Schwefelsäure 30 Stunden im siedenden Wasserbad kondensiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 115 g eines viskosen, braunen Öls; außerdem wurden 89 g Isohexylxylol zurückgewonnen.As a further embodiment of the invention, it should be mentioned that the starting materials of the type mentioned are condensed in an acidic medium as a mixture with other compounds capable of reacting with formaldehyde. For example, alkylated phenols, phenol ethers, sulfonic acid amides, styrene and the like are suitable for this purpose. Example i 19o g of isohexylxylene (= 1 mol) are mixed with 300 cm3 of formaldehyde, 3o0; oig, (= 3 mol) condensed under the influence of 150 cm3 of concentrated sulfuric acid for 30 hours in a boiling water bath. After working up, 115 g of a viscous, brown oil are obtained; in addition, 89 g of isohexyl xylene was recovered.

Das Isohexylxylol Kp,, iio bis i22° wurde aus Xylol und n-Hexvlen durch Friedel-Craftsche Reaktion mit Aluminiumchlorid als Katalysator gewonnen. Beispiel 2 19o g Isohexylxylol (= i Mol) werden wie in Beispiel I mit 300 cm3 Formaldehyd, 300,loig, unter dem Einfluß von Zoo cm:' konzentrierter Schwefelsäure kondensiert und aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt stellt ein sehr viskoses, dunkles Öl dar. Die Ausbeute beträgt 147 g; außerdem wurden 40 g Isohexylxylol zurückgewonnen. Beispiel 3 16309 Isopropylxylol (Isomerengemisch), 33009 Formaldehydlösung, 3o0; oig, und 288o g konzentrierte Schwefelsäure werden 6 bis 7 Stunden bei 95 bis 96° intensiv gerührt. Das Kondensationsprodukt wird in einem Lösungsmittel aufgenommen, mehrmals mit Wasser gewaschen, über kalzinierter Soda und Bleicherde getrocknet, filtriert und alles bis 20o° im Vakuum Flüchtige abdestilliert. Ausbeute: 1930 g helles, festes Harz mit 8,45 0,I0 Sauerstoff. Beispiel 4 134 g Äthyldimethylbenzolgemisch, 300 g Formaldehydlösung, 300,loig, und igo g konzentrierte Schwefelsäure werden etwa 6 Stunden bei 9o bis ioo° kondensiert. Ausbeute: 144 g helles, festes Harz mit io,6i 0,1, Sauerstoff. Beispiel 5 162 g Methylätlxylisopropylbenzol, erhalten durch Propylierung von I, 4-Methylisopropylbenzol, vom Kp" ioo bis iio° werden mit 300 g Formaldehydlösung, 300/0ig, und 2709 konzentrierte Schwefelsäure, wie unter Beispiel 3 beschrieben, kondensiert. Ausbeute: 146 g helles, zähfestes Harz mit 10,4 % Sauerstoff.The isohexylxylene Kp ,, iio to i22 ° was obtained from xylene and n-hexylene by Friedel-Craft reaction with aluminum chloride as a catalyst. EXAMPLE 2 190 g of isohexylxylene (= 1 mol) are condensed and worked up as in Example I with 300 cm 3 of formaldehyde, 300 cm 3, under the influence of concentrated sulfuric acid. The reaction product is a very viscous, dark oil. The yield is 147 g; in addition, 40 g of isohexyl xylene was recovered. Example 3 16309 isopropyl xylene (mixture of isomers), 33009 formaldehyde solution, 3o0; oig, and 2880 g of concentrated sulfuric acid are stirred vigorously at 95 to 96 ° for 6 to 7 hours. The condensation product is taken up in a solvent, washed several times with water, dried over calcined soda and fuller's earth, filtered and everything that is volatile up to 20o ° is distilled off in vacuo. Yield: 1930 g of pale, solid resin with 8.45 0.10 oxygen. Example 4 134 g of ethyldimethylbenzene mixture, 300 g of formaldehyde solution, 300 g, and igo g of concentrated sulfuric acid are condensed for about 6 hours at 90 ° to 100 °. Yield: 144 g of pale, solid resin with 10.6% 0.1 oxygen. Example 5 162 g of methylethylisopropylbenzene, obtained by propylation of 1,4-methylisopropylbenzene, from bp 100 to 100 °, are condensed with 300 g of formaldehyde solution, 300/0, and 2709 concentrated sulfuric acid, as described in Example 3. Yield: 146 g light-colored, tough resin with 10.4% oxygen.

Beispiel 6 134 g Tetramethylbenzol (1, 2 bis 3, 4), 300 g Formaldehydlösung, 30%ig, und 18o g konzentrierte Schwefelsäure werden etwa 5 bis 7 Stunden im geschlossenen Gefäß bei ioo bis i05° kondensiert. Ausbeute: 145 g helles, kolophoniumähnliches Harz mit 10,37 0/0 Sauerstoff. Beispiel 7 134 g eines Gemisches aus Äthyldimethylbenzol und Diäthyldimethvlbenzol (etwa 2: 1) vom Siedepunkt 16o bis 23o° werden mit 300 g Formaldehydlösung, 30%ig, und 198 g konzentrierte Schwefelsäure 8 Stunden auf kochendem Wasserbad kondensiert. Ausbeute 165 g helles, zähfestes Harz mit 1o,66 % Sauerstoff. Beispiel 8 298 g Propylxylol, 80o g Formaldehydlösung, 30%ig, und 72o g konzentrierte Schwefelsäure werden 6 Stunden auf kochendem Wasserbad kondensiert. Ausbeute: 340 g helles, festes Harz mit 8,i7 % Sauerstoffgehalt. Beispiel 9 ioo g des in Beispiel 8 beschriebenen Propylxylolformaldehyd-Kondensationsproduktes werden mit 15 g Maleinsäureanhydrid und 0,4 g Paratoluolsulfochlorid unter Überleiten von Kohlendioxyd etwa 4 Stunden auf 18o bis 24o° erhitzt. Es spalten sich 1,8 ccm Wasser und etwa 5 ccm Öl ab. Es entsteht ein helles, in Benzin lösliches Harz, das sich auch mit Standöl beliebig verdünnen läßt und die Säurezahl 7 zeigt. Sein Erweichungspunkt liegt bei 97°. Beispiel io Ioo g Propylxylolformaldehyd-Kondensationsprodukt nach Beispiel 8, 23 g Maleinsäure, 3,5 g TrimethYlolpropan und 0,4g Toluolsulfochlorid werden 4 bis 5 Stunden bei 150 bis 24o° kondensiert. Es entsteht ein helles Harz von der Säurezahl 9 und dem Erweichungspunkt 112°. Beispiel il 4800 g Kolophonium, 440o g des Äthylxylolformaldehyd-Kondensationsproduktes nach Beispiel 7, 62o g Maleinsäureanhydrid, 1040 g Glycerin und 35 g Toluolsulfochlorid werden unter Überleiten von Kohlendioxyd auf 14o° bis zuletzt 23o° während etwa 6 Stunden erhitzt. Es entsteht ein sehr helles Harz von der Säurezahl 37 und dem Erweichungspunkt 126°. Beispiel 12 150 g Propylxylolformaldehyd-Kondensationsprodukt nach Beispiel 8, 6o g Phenol und 0,5 g Toluolsulfochlorid werden unter Abdestillation des sich bildenden Wassers 3 bis 4 Stunden auf 14o bis 18o° erhitzt. Es entsteht ein hochschmelzendes Harz. Bei Anwendung geringer Mengen Phenol unter Zusatz von etwas Paraformaldehyd oder bei Zugabe eines Resolharzes entsteht unter denselben Bedingungen ein weitgehend unlösliches vernetztes Produkt, dessen Vorkondensationsstufe, gelöst z. B. in Xylol, als Einbrennlack verwendet werden kann.Example 6 134 g of tetramethylbenzene (1, 2 to 3, 4), 300 g of formaldehyde solution, 30% strength, and 180 g of concentrated sulfuric acid are condensed for about 5 to 7 hours in a closed vessel at 100 to 105 °. Yield: 145 g of pale, rosin-like resin with 10.37% oxygen. EXAMPLE 7 134 g of a mixture of ethyldimethylbenzene and diethyldimethylbenzene (about 2: 1) with a boiling point of 16o to 23o ° are condensed with 300 g of 30% formaldehyde solution and 198 g of concentrated sulfuric acid for 8 hours on a boiling water bath. Yield 165 g of light-colored, tough resin with 10.66% oxygen. Example 8 298 g of propyl xylene, 80o g of formaldehyde solution, 30% strength, and 72o g of concentrated sulfuric acid are condensed for 6 hours on a boiling water bath. Yield: 340 g of pale, solid resin with 8.17% oxygen content. EXAMPLE 9 100 g of the propylxylene formaldehyde condensation product described in Example 8 are heated with 15 g of maleic anhydride and 0.4 g of paratoluene sulfochloride for about 4 hours to 180 ° to 24 ° C. while passing over carbon dioxide. 1.8 cc of water and about 5 cc of oil split off. The result is a light-colored resin that is soluble in gasoline, which can also be diluted with stand oil and has an acid number of 7. Its softening point is 97 °. EXAMPLE 100 g of propylxylene formaldehyde condensation product according to Example 8, 23 g of maleic acid, 3.5 g of trimethylolpropane and 0.4 g of toluenesulfonyl chloride are condensed for 4 to 5 hours at 150 to 240 °. The result is a light-colored resin with an acid number of 9 and a softening point of 112 °. Example il 4800 g of rosin, 440o g of the ethylxylolformaldehyde condensation product according to Example 7, 62o g of maleic anhydride, 1040 g of glycerol and 35 g of toluenesulfonyl chloride are heated to 14o ° until finally 23o ° for about 6 hours while passing carbon dioxide over it. The result is a very light-colored resin with an acid number of 37 and a softening point of 126 °. EXAMPLE 12 150 g of propylxylene formaldehyde condensation product according to Example 8, 60 g of phenol and 0.5 g of toluenesulfonyl chloride are heated to 14o to 180 ° for 3 to 4 hours while distilling off the water that forms. A high-melting resin is produced. When using small amounts of phenol with the addition of some paraformaldehyde or when adding a resole resin, a largely insoluble crosslinked product is formed under the same conditions. B. in xylene, can be used as a stoving varnish.

Beispiel 13 ioo g Äthylxylolharz, ioo g eines Polyesters aus i Mol Adipinsäure mit i Mol Hexantriol, 5o g eines Phenol-Resol-Harzes, 2o ccm Butanol und 0,5 g Sulfochlorid werden vorsichtig so lange erhitzt, bis eine klare Lösung eingetreten ist. Das Produkt ist nach weiterem Verdünnen, z. B. mit Butylacetat, hervorragend geeignet als hochelastische Überzüge bildender Einbrennlack. Beispiel 14 ioo Gewichtsteile Äthylxylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt nach Beispiel 4 werden mit ioo Gewichtsteilen Leinöl unter Zusatz von 5 g Maleinsäure 2I/2 Stunden auf 270° erhitzt. Das in Benzin klar lösliche neutrale Produkt zeichnet sich durch gute Trocknungsfähigkeit in Gegenwart von Kobalt-, Blei-oder Mangansalzen aus und ergibt wasser- und v erseifungsfeste Überzüge.EXAMPLE 13 100 g of ethylxylene resin, 100 g of a polyester made from 1 mole of adipic acid with 1 mole of hexanetriol, 50 g of a phenol-resol resin, 20 cc of butanol and 0.5 g of sulfochloride are carefully heated until a clear solution has occurred. After further dilution, e.g. B. with butyl acetate, eminently suitable as baking enamel forming highly elastic coatings. Example 14 100 parts by weight of the ethylxylene-formaldehyde condensation product according to Example 4 are heated to 270 ° for 21/2 hours with 100 parts by weight of linseed oil with the addition of 5 g of maleic acid. The neutral product, which is clearly soluble in gasoline, is characterized by good drying properties in the presence of cobalt, lead or manganese salts and results in coatings that are resistant to water and saponification.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of condensation products, characterized in that formaldehyde in an acidic aqueous medium to such Tri- and tetraalkylbenzenes can act in which at least one alkyl group is a methyl group, where the total number of aliphatic carbon atoms is at least 4 should be.

2. The method according to claim i, characterized in that at least about 1/2 mole of formaldehyde is used per mole of an alkylated benzene.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that others with Components capable of reacting with formaldehyde are condensed.

4th embodiment of the method according to claims i to 3, characterized in that the obtainable Condensation products after treatment with alcohols, acids, esters or with subject to such compounds which are able to react with formaldehyde, z. B. phenols, alkylated phenols, phenol ethers, phenol carboxylic acids or phenolic resins.

5. Embodiment of the method according to claims i to 3, characterized in that that the condensation products are subjected to the action of ethylene oxide.

6. Embodiment of the method according to claims 4 and 5, characterized in that that different post-condensations are combined or carried out one after the other.

7. Embodiment of the method according to claims 3 to 6, characterized in that that the aftertreatment or co-condensation of the reaction components on the substrate be made.