Verfahren zur Herstellung modifizierter Phenolharze Es ist bekannt,
Phenolharze mit Naturharzen, z. B. Kolophonium, chemisch zu binden, wobei man vorwiegend
Phenolharzkondensate mit den Naturharzen unter verschiedenen Bedingungen aufeinander
einwirken läßt. Es handelt sich dabei meist um Vereiterung von Phenolalkoholen mit
Harzsäuren, wobei öllösliche Körper entstehen. Es ist auch bekannt, primär Phenolalkohole
bzw. Phenolharzkondensate in der Schmelze bzw. im Gemisch mit den Naturharzen zu
erzeugen und die weitere Vereiterung anschließen zu lassen.Process for the production of modified phenolic resins It is known
Phenolic resins with natural resins, e.g. B. rosin to bind chemically, whereby one predominantly
Phenolic resin condensates with the natural resins under different conditions on each other
can act. It is mostly about suppuration of phenol alcohols
Resin acids, resulting in oil-soluble bodies. It is also known to be primarily phenolic alcohols
or phenolic resin condensates in the melt or in a mixture with the natural resins
generate and let the further suppuration connect.
Wie in der Patenschrift 645 449 (S. i, Zeile 30 bis 40) zum Ausdruck
gebracht, besteht bei der chemischen Vereinigung von Phenolharzkondensaten mit den
Naturharzen die Gefahr der Ausscheidung im unlöslichen Zustand. Es wird darin (Zeile
6o u. f.) auch auf die Beziehung zwischen Härtungsgeschwindigkeit des Kunstharzes
und der Säurezahl des Naturharzes hingewiesen. In der Patentschrift 54$ 656 (S.
i, Zeile 17 bis 24) wird die Unvollkommenheit dieser Arbeitsweisen erwähnt, die
sich zweifellos aus vorerwähnten Gründen ergibt. Weiterhin verweist die Patentschrift
474 561 (S. i, Zeile 17 ff) auf die Bedeutung des Verhältnisses Verharzungsgeschwindigkeit
zur Vereiterungsgeschwindigkeit. Tatsächlich liegen die Schwierigkeiten vorzugsweise
in der Wärmeempfindlichkeit der Kondensate und Vorkondensate. Diese verändern sich
schon unter dem Einfluß der Tagestemperaturen und fallen auch bei Herstellung durch
apparative Schwankungen und subjektiv verschiedene Bedienung der Apparate und Produkte
recht unterschiedlich aus. In der Patentschrift 254 411 (S. i, Zeile i6ff) wird
betont, daß die als Katalysatoren verwendeten Salze, Alkalien oder Säuren bei und
nach der Vereiterung allerlei Nachteile aufweisen. Aus der Literatur geht weiterhin
hervor,
daß zur Herstellung der Vorkondensate besonders die Anwendung
von Ammoniak wenig geeignet ist. Bei Ausarbeitung des vorliegenden Verfahrens stand
der Gedanke im Vordergrund, eine Phenolharzreaktion zu finden, die einerseits in
einem so hohen Temperaturgebiet abläuft, in dem die Bedingungen für die Veresterung
günstig sind, und andrerseits mit Sicherheit das Entstehen unlöslicher Polykondensate
(Resite) vermieden wird. Erreicht wird dieses Ziel, indem man nicht vom Phenol mit
Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Stoffen in Verbindung mit Katalysatoren
ausgeht (Komponenten oder Kondensate), sondern indem man die Additionsverbindung
Hexamethylentetramintriphenol, im folgenden kurz Hexatriphenol genannt, verwendet.
Hexatriphenol hat einen Schmelzpunkt von i76° und setzt sich im Gemisch mit z. B.
Kolophonium glatt um, ohne die geringste Gefahr einer Resitbildung (unlösliche Ausscheidungen).As stated in patent 645 449 (p. I, lines 30 to 40), there is a risk of excretion in the insoluble state when phenolic resin condensates are chemically combined with natural resins. The relationship between the curing rate of the synthetic resin and the acid number of the natural resin is also pointed out (line 60 uf). In the patent specification 54 $ 656 (p. I, lines 17 to 24) the imperfection of these modes of operation is mentioned, which undoubtedly arises from the reasons mentioned above. Furthermore, the patent specification 474 561 (p. I, line 1 7 ff) refers to the importance of the ratio of the rate of resinification to the rate of suppuration. In fact, the difficulties are preferably in the heat sensitivity of the condensates and precondensates. These change under the influence of the daytime temperatures and also turn out to be quite different during manufacture due to fluctuations in equipment and subjectively different operation of the equipment and products. In the patent specification 254 411 (p. I, line i6ff) it is emphasized that the salts, alkalis or acids used as catalysts have all sorts of disadvantages during and after suppuration. The literature also shows that the use of ammonia is not particularly suitable for the production of the precondensates. When working out the present process, the main idea was to find a phenolic resin reaction which, on the one hand, takes place in such a high temperature range in which the conditions for the esterification are favorable and, on the other hand, certainly prevents the formation of insoluble polycondensates (resites). This goal is achieved by not starting with phenol with formaldehyde or substances that split off formaldehyde in connection with catalysts (components or condensates), but by using the addition compound hexamethylenetetramine triphenol, hereinafter referred to as hexatriphenol for short. Hexatriphenol has a melting point of i76 ° and settles in a mixture with z. B. rosin smoothly, without the slightest risk of resist formation (insoluble excretions).
Diese Verbindung ist nicht vergleichbar mit dem Zusatz kleiner Mengen
Hexamethylentetramin als Katalysator z. B. in der Patentschrift 679 266 (S. 3, Zeile
85), sie ist auch nicht als Anfangskondensat anzusprechen. Vielmehr kommt es hier
im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren überhaupt nicht primär zur Bildung von
Phenolalkoholen, da zu keiner Zeit Formaldehyd, auch nicht naszierend, auftritt.
Es muß ein evidenter Unterschied im Reaktionsmechanismus beim Hexatriphenol gegenüber
der Mischung Phenol-Formaldehyd + Ammoniak oder Hexamethylentetramin (in kleinen
Mengen als Katalysator) bestehen, weil im ersten Fall (kein freier Formaldehyd)
die Reaktionstemperatur viel höher liegt (vgl. H u 1 t s c h, Chem. Berichte, Bd.
82 [, 949], S. 16 bis 25). Hexatriphenol, für sich allein, verharzt vollständig,
wobei auch ein Teil des Ammoniaks chemisch gebunden bleibt, so daß man auf eine
viel höhere Harzausbeute, nämlich praktisch etwa ,3o0/°, bezogen auf Phenol, kommt,
während man. bei Kondensation mit freiem Formaldehyd nur eine Ausbeute von etwa
,050/p erreicht. In der Art der Bindung müssen daher gänzlich andere Verhältnisse
vorliegen als bei den bisher üblichen Verfahren. Man kann statt Hexatriphenol auch
ein Gemisch von Phenol und Hexatriphenol anwenden, wobei das Endprodukt in gewissem
Umfange variiert werden kann. Bei einem Verhältnis von mehr als 6 Mol Phenol zu
i Mol Hexamethylentetramin verschlechtern sich die Endprodukte wesentlich. Das ist
verständlich, denn die Reaktionsprodukte verschieben sich um so mehr vom Resol-
zum Novolakcharakter, je mehr Phenol vorhanden ist. Auch bei Verwendung oder Mitverwendung
von Homologen des Phenols bekommt man in relativ hohen Temperaturbereichen mit Hexamethylentretramin
günstige Reaktionsverhältnisse, die bei der Veresterung mit Naturharzen eine Resitbildung
(Ausscheidung unlöslicher Harzteile) ausschließen. Je nach den vorliegenden Rohstoff-
und Produktionsverhältnissen kann Hexatriphenol in Substanz oder gelöst angewendet
werden. Es ist auch möglich, diese Additionsverbindung in der Schmelze des Naturharzes
entstehen zu lassen, indem man gleichzeitig oder hintereinander die Komponenten,
Phenol und Hexamethylentetramin bzw. die Komponenten auch letzteren Stoffes einrührt,
wobei spontan Hexatriphenol entsteht. Man kann dabei das Verfahren so leiten, daß
in der Reaktionsperiode frei werdender Ammoniak an Formaldehyd gebunden und dem
Fabrikationssystem wieder zugeführt wird, um Hexamethylentetramin einzusparen. Beispiel
i 50o Gewichtsteile Kolophonium werden auf etwa 140° erhitzt und in dem Maße, wie
es reagiert, 5o Gewichtsteile Hexatriphenol eingerührt und die Temperatur 3 Stunden
gehalten. Darauf wird die Temparatur auf 18o° gebracht und etwa i Stunde gehalten;
nach Zugabe von etwas B203 4 Stunden auf 27o bis 28o° eingestellt. Dann wird
die Säurezahl bestimmt, die dieser entsprechende Menge Glycerin zugegeben und noch
weitere 2 Stunden auf 27o bis 28o° gehalten. Man erhält ein Produkt mit Schmelzpunkt
etwa 13o°, Säurezahl etwa 2o, verwendbar für O11acke. Beispiel 2 400o Gewichtsteile
Kolophonium werden aufgeschmolzen und alsdann wird bei 14o bis i50°, im Maße wie
es reagiert, eine 4o°;"ige wäßrige Lösung von iooo Gewichtsteilen Hexatriphenol
zugegeben; 2 Stunden wird auf i50° gehalten, weitere 4 Stunden auf 27o bis 28o°,
Zusatz einer der erreichten Säurezahl entsprechenden Glycerinmenge und weiteres
3stündiges Erhitzen auf 27o bis 28o°. Der erreichte Schmelzpunkt betrug iio°, Säurezahl
etwa 15. Verwendung wie Beispiel i. Durch Anwendung von Vakuum gegen Ende der Arbeitsperiode
von 28o° läßt sich Zeit gewinnen und die Qualität verbessern.This compound is not comparable with the addition of small amounts of hexamethylenetetramine as a catalyst, for. B. in patent specification 679 266 (page 3, line 85), it is not to be addressed as an initial condensate. Rather, in contrast to the previous processes, there is no primary formation of phenol alcohols at all, since formaldehyde does not occur at any time, not even nascent. There must be an obvious difference in the reaction mechanism of hexatriphenol compared to the mixture of phenol-formaldehyde + ammonia or hexamethylenetetramine (in small amounts as a catalyst), because in the first case (no free formaldehyde) the reaction temperature is much higher (cf.H u 1 tsch, Chem. Reports, Vol. 82 [, 949], pp. 16-25). Hexatriphenol, on its own, resinifies completely, with some of the ammonia also remaining chemically bound, so that a much higher resin yield, namely practically about .30 / °, based on phenol, is achieved while. in the case of condensation with free formaldehyde, only a yield of about .050 / p is achieved. In terms of the type of bond, completely different conditions must therefore exist than in the previously customary methods. Instead of hexatriphenol, a mixture of phenol and hexatriphenol can also be used, it being possible to vary the end product to a certain extent. With a ratio of more than 6 moles of phenol to 1 mole of hexamethylenetetramine, the end products deteriorate significantly. This is understandable, because the reaction products shift from resol to novolac character the more phenol is present. Even when using or also using phenol homologues, favorable reaction conditions are obtained in relatively high temperature ranges with hexamethylene tetramine, which exclude the formation of resist (excretion of insoluble resin parts) during esterification with natural resins. Depending on the raw material and production conditions, hexatriphenol can be used in bulk or in solution. It is also possible to let this addition compound arise in the melt of the natural resin by stirring in the components, phenol and hexamethylenetetramine or the components of the latter substance at the same time or one after the other, with hexatriphenol being formed spontaneously. The process can be managed in such a way that ammonia released in the reaction period is bound to formaldehyde and fed back into the production system in order to save hexamethylenetetramine. Example i 50o parts by weight of rosin are heated to about 140 ° and, as it reacts, 50 parts by weight of hexatriphenol are stirred in and the temperature is maintained for 3 hours. The temperature is then brought to 180 ° and held for about an hour; after adding some B203, adjusted to 27o to 28o ° for 4 hours. The acid number is then determined, the corresponding amount of glycerol is added and held at 27o to 28o ° for a further 2 hours. A product is obtained with a melting point of about 130 ° and an acid number of about 20, which can be used for lacquers. EXAMPLE 2 400o parts by weight of rosin are melted and then at 14o to 150 °, as it reacts, a 40 ° strength aqueous solution of 100% by weight of hexatriphenol is added; the mixture is kept at 150 ° for 2 hours, and at 27 ° for a further 4 hours 280 °, addition of an amount of glycerol corresponding to the acid number achieved and heating for a further 3 hours to 270 ° to 280 °. The melting point reached was 10 °, acid number about 15. Use as in Example I. By applying a vacuum towards the end of the working period of 280 °, you can save time win and improve the quality.