Verfahren zur Herstellung von aromatischen Estern der Dialkylthiophosphorsäuren
Es wurde gefunden, daß man aromatische Ester der Dialkylthiophosphorsäuren herstellen
kann, wenn man Dialkylthiophosphorsäuremonochloride auf Salze von Phenolen in Gegenwart
von metallischem Kupfer bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in einem indifferenten
Lösungsmittel, einwirken läßt. Man erhält so die gewünschten Ester in kurzer Zeit
mit guter Ausbeute und in großer Reinheit. Temperatursteigerungen auf etwa 8o bis
9o° sind in der Regel bereits ausreichend. Das zur Anwendung kommende metallische
Kupfer kann in beliebiger Form vorliegen. So kann man beispielsweise der Reaktionsmischung
eine kleine Menge Kupferpulver zugeben, man kann aber auch gegebenenfalls die ITmsetzung
in einem kupfernen Gefäß ausführen. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Verbindungen
eignen sich z. B. zur Insektenbekämpfung. Beispiel i 1399 p-Nitrophenol werden in
einemRührkolben mit 400 ccm Chlorbenzol angeschlämmt. Dazu werden 70 g calc.
Soda, 2 g metallisches Kupfer und i g Kaliumbromid gegeben. Unter Rühren gibt man
bei 8o° igog Diäthylthiophosphorsäurechlorid hinzu. Es setzt sofort eine Reaktion
ein, die die Temperatur des reagierenden Produktes auf go bis 95° bringt. Man rührt
noch 5 Stunden bei 85 bis 9o° und arbeitet dann auf. Es werden 265 bis
2709
Diäthyl-p-nitrophenylthiophosphorsäureester erhalten.
Ausbeute:
9o % d. Th. Das erhaltene Produkt ist schwach rötlichgelb gefärbt und praktisch
frei von Nebenprodukten.Process for the preparation of aromatic esters of dialkylthiophosphoric acids It has been found that aromatic esters of dialkylthiophosphoric acids can be prepared if dialkylthiophosphoric acid monochlorides are allowed to act on salts of phenols in the presence of metallic copper at elevated temperatures, preferably in an inert solvent. The desired esters are thus obtained in a short time with good yield and in great purity. Temperature increases to around 8o to 9o ° are usually sufficient. The metallic copper used can be in any form. For example, a small amount of copper powder can be added to the reaction mixture, but it is also possible, if necessary, to carry out the conversion in a copper vessel. The compounds prepared by the new process are suitable, for. B. for insect control. Example i 1399 p-Nitrophenol are slurried with 400 cc of chlorobenzene in a stirred flask. For this purpose 70 g calc. Soda, 2 g metallic copper and ig potassium bromide added. Diethylthiophosphoric acid chloride is added at 80 ° C. while stirring. A reaction starts immediately, which brings the temperature of the reacting product up to 95 °. The mixture is stirred for a further 5 hours at 85 to 90 ° and then worked up. 265 to 2709 diethyl p-nitrophenylthiophosphoric acid esters are obtained. Yield: 90% of theory Th. The product obtained is pale reddish yellow in color and practically free from by-products.
Beispiel e 278g p-Nitrophenol werden in 8oo ccm Chlorbenzol aasgeschlämmt.
Dazu gibt man 1509 calc. Soda, 3 g Kupferpulver und 2 g Kaliumbromid. Bei 8o° werden
in 5 Minuten 330 g Dimethylthiophosphorsäuremonochlorid eingerührt. Es setzt
eine Reaktion ein, die die Innentemperatur auf 9o bis 95° steigen läßt. Es wird
noch 5 Stunden bei 85 bis 9o° nachgerührt und dann wie üblich aufgearbeitet. Es
werden 450g Dimethyl-p-nitrophenylthiophosphorsäureester vom KPE 158° erhalten,
Ausbeute: 85,5 % d. Th.Example e 278 g of p-nitrophenol are slurried in 8oo ccm of chlorobenzene. Add 1509 calc. Soda, 3 g copper powder and 2 g potassium bromide. 330 g of dimethylthiophosphoric acid monochloride are stirred in at 80 ° in 5 minutes. A reaction begins which causes the internal temperature to rise to 90 ° to 95 °. The mixture is stirred for a further 5 hours at 85 to 90 ° and then worked up as usual. 450 g of dimethyl-p-nitrophenylthiophosphoric acid ester from KPE 158 ° are obtained, yield: 85.5 % of theory . Th.
Beispiel 3 88 g ß-Methylumbelliferon
werden in 1200 ccm Chlorbenzol aasgeschlämmt. Dazu gibt man 5o g Pottasche, 2 g
Kupferpulver und i g Kaliumbromid. Unter Rühren werden bei 80° 95 g Diäthylthiophosphorsäuremonochlorid
zugegeben. Man hält die Temperatur noch 9 Stunden auf 95 bis ioo° und arbeitet dann
in der üblichen Weise auf. Es werden ioo g Ester vom F. 38° erhalten, entsprechend
einer Ausbeute von 72 %.Example 3 88 g of β-methylumbelliferone are slurried in 1200 ccm of chlorobenzene. Add 50 g of potash, 2 g of copper powder and ig potassium bromide. With stirring, 95 g of diethylthiophosphoric acid monochloride are added at 80 °. The temperature is kept at 95 to 100 ° for a further 9 hours and then worked up in the usual way. 100 g of ester with a melting point of 38 ° are obtained, corresponding to a yield of 72%.
Beispiel 4 176 g ß-Methylumbelliferon werden in 1200 ccm Chlorbenzol
aasgeschlämmt. Dazu gibt man i io g Kaliumcarbonat (trocken) und 7 g Kupferpulver.
Bei 8o° läßt man unter Rühren 175g Dimethylthiophosphorsäuremonochlorid zulaufen.
Man hält unter Rühren die Temperatur 6 Stunden auf 9o°. Nach dem Absaugen der Salze
und dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt ein Rückstand, der schnell
kristallinisch erstarrt. Man erhält 250g des Reaktionsproduktes entsprechend
einer Ausbeute von 83 % d. Th. Die neue Verbindung kristallisiert aus Methanol in
farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 77°.Example 4 176 g of β-methylumbelliferone are slurried in 1200 cc of chlorobenzene. Add 10 g of potassium carbonate (dry) and 7 g of copper powder. At 80 °, 175 g of dimethylthiophosphoric acid monochloride are run in with stirring. The temperature is kept at 90 ° for 6 hours while stirring. After the salts have been filtered off with suction and the solvent has been distilled off, a residue remains which quickly solidifies in a crystalline manner. 250 g of the reaction product are obtained, corresponding to a yield of 83% of theory. Th. The new compound crystallizes from methanol in colorless prisms with a melting point of 77 °.
Beispiel s 149 7-Oxyc,umarin werden in Zoo ccm Chlorbenzol aasgeschlämmt.
Dazu gibt man bei 70° 12 g Kaliumcarbonat und ioo mg Kupferpulver und läßt unter
Rühren bei ioo° igg@Diäthylthiophosphorsäuremonochlorid zufließen. Nach 8 Stunden
arbeitet man das Reaktionsprodukt in der üblichen Weise auf. Man erhält 12 g des
Diäthylthiophosphorsäureesters des 7-Oxycumarins vom F. 46°. Beispiel 6 88 g 6-Oxy-4-methylcumarin
werden in 6oo ccm Chlorbenzol aasgeschlämmt. Dazu gibt man bei 70° 55 g Kaliumcarbonat
und i g Kupferpulver. Dann läßt man unterRühren 88gDimethylthiophosphorsäuremonochlorid
bei gobis ioo° zulaufen und hält die Temperatur noch 6 Stunden. Beim üblichen Aufarbeiten
erhält man 6ogDimethylthiophosphorsäureester des 6-Oxy-4-methylcumarins. Die neue
Verbindung ist ein dickflüssiges Öl.Example s 149 7-Oxyc, umarin are slurried in zoo cc of chlorobenzene.
To this are added at 70 ° 12 g of potassium carbonate and 100 mg of copper powder and left under
Stir at 100 ° igg @ diethylthiophosphoric acid monochloride. After 8 hours
the reaction product is worked up in the usual manner. 12 g of des are obtained
Diethylthiophosphoric acid ester of 7-oxycoumarin with a melting point of 46 °. Example 6 88 g of 6-oxy-4-methylcoumarin
are slurried in 6oo ccm of chlorobenzene. To this are added 55 g of potassium carbonate at 70 °
and i g of copper powder. Then 88 g of dimethylthiophosphoric acid monochloride are left with stirring
run in at gobis 100 ° and hold the temperature for another 6 hours. During the usual work-up
6o dimethylthiophosphoric acid ester of 6-oxy-4-methylcoumarin is obtained. The new
Compound is a thick oil.
Beispiel? 18 g 6-Oxy-4-methylcumarin werden in 300 ccm Chlorbenzol
aasgeschlämmt. Dazu gibt man bei 8o° 15 g Kaliumcarbonat und 3 g Kupferpulver. Dann.
läßt man bei ioo° unter Rühren i9 g Diäthylthiophosphorsäuremonochlorid einlaufen.
Die Temperatur wird nun noch io Stunden bei io5° gehalten. Nach dem Aufarbeiten
werden 21 g des Diäthylthiophosphorsäureesters des 6-Oxy-4-methylcumarins erhalten.
Das Produkt ist ein viskoses Öl.Example? 18 g of 6-oxy-4-methylcoumarin are slurried in 300 cc of chlorobenzene. Add 15 g of potassium carbonate and 3 g of copper powder at 80 °. Then. 19 g of diethylthiophosphoric acid monochloride are allowed to run in at 100 ° with stirring. The temperature is now held at 10 ° for a further 10 hours. After working up, 21 g of the diethylthiophosphoric acid ester of 6-oxy-4-methylcoumarin are obtained. The product is a viscous oil.