DE870273C

DE870273C - Process for the preparation of nitriles from oxyarylcarboxylic acids

Info

Publication number: DE870273C
Application number: DEB6954D
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Schnabel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-09-02
Filing date: 1942-09-02
Publication date: 1953-03-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen von Oxyarylcarbonsäuren Es ist bekannt, daß sich aromatische Oxyverbindungen in Form ihrer Alkaliverbindungen mit Acrylnitril zu Äthern umsetzen.Process for the preparation of nitriles from oxyarylcarboxylic acids Es it is known that aromatic oxy compounds are in the form of their alkali compounds react with acrylonitrile to ethers.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von ungesättigten aliphatischen Nitrilen mit Phenolen oder Naphtholen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren leicht und in guter Ausbeute Nitrile von Oxyarylcarbonsäuren herstellen kann. Es findet Anlagerung der Phenole bzw. Naphthole an die Doppelbindung der Nitrile statt, indem sich an das eine Kohlenstofatom der Doppelbindung. und zwar vermutlich an das der Nitrilgruppe näherstehende C-Atom, Wasserstoff, an das andere der Oxyarylrest anlagert. Beispiele von Nitrilen sind Acrylnitril und hlethacrylnitril.It has now been found that by reacting unsaturated aliphatic Nitriles with phenols or naphthols in the presence of Friedel-Crafts catalysts can produce nitriles of oxyarylcarboxylic acids easily and in good yield. It If the phenols or naphthols are added to the double bond of the nitriles, by attaching to one carbon atom of the double bond. and probably on the carbon atom closer to the nitrile group, hydrogen, to the other the oxyaryl radical attaches. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.

Als Phenole oder Naphthole kommen solche in Betracht, die im Arylrest noch mindestens ein unsubstituiertes Wasserstoffatom enthalten, -beispielsweise Phenol oder Nap:hthol selbst oder ihre Alkylsubstitutionsprodukte, wie o- und m-Kresol oder Xylenole. Auch Substitutionsprodukte der erwähnten Oxyverbindungen, z. B. die Halogen- oder Allcoxysubstitutionsprodukte dieser Verbindungen, sind, soweit sie noch mindestens ein freies Wasser- Stoffatom am Kern enthalten, dieser Umsetzung zugänglich.Suitable phenols or naphthols are those in the aryl radical still contain at least one unsubstituted hydrogen atom, for example Phenol or Nap: hthol itself or their alkyl substitution products such as o- and m-cresol or xylenols. Substitution products of the oxy compounds mentioned, e.g. B. the Halogen or alkoxy substitution products of these compounds are, insofar as they are at least one free water Contains atom of substance on the core, accessible to this implementation.

Die Substitution erfolgt vorzugsweise an den. jenigen Stellen der aromatischen Oxyverbindungen, die auch sonst bevorzugt substituiert werden, d. h. bei Phenolen in der p- oder, falls diese besetzt ist, in einer o-Stellung. Gegebenenfalls können auch an diesen Stellen bereits vorhandene Substituenten unter der Wirkung der Katalysatoren in an sich bekannter Weise verdrängt werden.The substitution is preferably carried out on the. those places of the aromatic oxy compounds, which are otherwise preferably substituted, d. H. in the case of phenols in the p- or, if this is occupied, in an o-position. Possibly Substituents that are already present at these points can also take effect the catalysts are displaced in a manner known per se.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. Aluminiumchlorid, Eisenchlorid und Antimonchlorid. Man kann auch in An- oder Abwesenheit indifferenter Lösungsmittel arbeiten. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, zunächst das ungesättigte Nitril mit der Oxyverbindung zu mischen und dann den Katalysator unter gutem Umrühren bei etwa 7o bis 8o° allmählich zuzusetzen, wobei die Reaktion unter Wärmeentwicklung kor sich geht.Suitable catalysts are, for. B. aluminum chloride, ferric chloride and antimony chloride. It is also possible in the presence or absence of inert solvents work. It has proven to be particularly useful to start with the unsaturated Mix nitrile with the oxy compound and then add the catalyst while stirring well at about 7o to 8o ° to be added gradually, the reaction with evolution of heat kor is going.

Das Verfahren bietet die Möglichkeit zur einfachen Herstellung zahlreicher, bisher nicht oder nur schwer zugänglicher Verbindungen, die beispielsweise als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen oder von Weichmachern für Kunststoffe wertvoll sind.The process offers the possibility of the simple production of numerous, hitherto not or only with difficulty accessible compounds, for example as intermediates valuable for the production of dyes or plasticizers for plastics are.

Die in den, Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Zu. einer Mischung von 376 Teilen Phenol und io6 Teilen Acrylnitril gibt man bei 7o bis 8o° im Laufe von etwa i Stunde unter Rühren 14o Teile wasserfreies Aluininiumchlorid und rührt dann noch i_ Stunde bei 8o°.The parts given in the examples are parts by weight. example i to. a mixture of 376 parts of phenol and io6 parts of acrylonitrile is added 70 to 80 ° in the course of about an hour, with stirring, 14o parts of anhydrous aluminum chloride and then stir for another i_ hour at 80 °.

Nach dem Erkalten zersetzt man die gebildete Anlagerungsverbindung aus dem Reaktionsprodukt und dem Aluminiumchlorid durch Zugabe @ einer Mischung aus 3oo Teilen 'Eis und ioo Teilen 5°/oiger Salzsäure. Das Reaktionsprodukt wird in Äther gelöst. Die ätherische Lösung wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt, mit Wasser ausgeschüttelt und mit wasserfreiem Natriumsulfat -getrocknet. Der nach dem Abdestillieren des Äthers verbleibende Rückstand wird im Vakuum destilliert. Dabei geht zunächst überschüssiges Phenol und etwa nicht umgesetztes Acrylnitril über, dann unter o,5 mm Quecksilberdruck bei i5o bis 16o° ein beim Erkalten in schönen Spießen kristallisierendes Oxyphenylproprionitril, das nach dem Abpressen auf Ton bei 58' schmilzt. Es liefert bei der Verseifung eine bei i28° schmelzende p-Oxyphenylpropionsäure, die sogenannte Phloretinsäure.After cooling, the addition compound formed from the reaction product and the aluminum chloride is decomposed by adding a mixture of 300 parts of ice and 100 parts of 5% hydrochloric acid. The reaction product is dissolved in ether. The ethereal solution is separated from the aqueous layer, extracted with water and dried with anhydrous sodium sulfate. The residue remaining after the ether has been distilled off is distilled in vacuo. At first, excess phenol and any unreacted acrylonitrile pass over, then under 0.5 mm mercury pressure at 150 to 160 ° an oxyphenylproprionitrile crystallizes in beautiful skewers when it cools and melts at 58 'after being pressed onto clay. During saponification, it produces a p-oxyphenylpropionic acid which melts at 128 °, the so-called phloretinic acid.

Beispiel e Zu einer Mischung aus 216 Teilen o-Kresol und iio Teilen Acryln@itril gibt man unter Rühren bei 6o bis 8o° im Verlauf von etwa i bis ü/2 Stunden 28o Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, wobei man öfters mäßig kühlt, um die genannte Temperaturspanne einzuhalten. Es entweicht ein starker Chlorwasserstoffstrom. Gegen Ende der Zugabe des Aluminiumchlorids läßt man die Temperatur auf etwa ioo bis i io° ansteigen, um vorzeitiges Festwerden der Mischung zu verhindern. Ist alles Aluminiunichlorid eingetragen, so erstarrt. die Mischung zu einer festen Masse, die nach dem Erkalten durch Zugabe einer Mischung von 5oo Teilen Eis und ioo Teilen 5o/aiger Salzsäure zersetzt wird. Es tritt Trennung in zwei Schichten ein, die durch Erwärmen auf dem Wasserbad noch begünstigt wird.Example e To a mixture of 216 parts of o-cresol and 10 parts Acryln @ itril is added with stirring at 6o to 8o ° in the course of about i to u / 2 Hours 28o parts of anhydrous aluminum chloride, with frequent moderate cooling to to adhere to the specified temperature range. A strong stream of hydrogen chloride escapes. Towards the end of the addition of the aluminum chloride, the temperature is left to about 100 Increase to io ° to prevent premature solidification of the mixture. Is everything Aluminum chloride entered, so solidified. the mixture to a solid mass, after cooling by adding a mixture of 500 parts of ice and 100 parts 50 / aiger hydrochloric acid is decomposed. Separation occurs in two layers that pass through Warming on the water bath is still favored.

Die Aufarbeitung kann entsprechend wie im Beispiel i erfolgen. Man kann aber auch die nicht wäßrige Schicht ohne weiteres von der wäßrigen Schicht abtrennen und der Destillation unterwerfen. Nachdem 6o Teile nicht umgesetztes Ausgangsmaterial abdestilliert sind, gehen im Siedebereich von i5o bis 165' unter i mm Quecksd1berdruck 2o8 Teile Methyloxyphenylpropionitril als öliges, leicht kristallin erstarrendes Produkt über, das nach dem Abpressen auf Ton unscharf bei 6o bis 62° schmilzt. Beispiel 3 Man arbeitet in der "in Beispiel 2 beschriebenen Weise unter Verwendung von m-Kresol statt o-Kresol. Beim Destillieren erhält man 7o Teile Ausgangsmaterial zurück und igo Teile Methyloxyphenylpropionitril, das unter einem Druck von i bis a mm Quecksilber bei 172 bis i85° siedet. Das Produkt erstarrt beim Abkühlen kristallin und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 98 bis 99°.Working up can be carried out as in example i. But you can also easily separate the non-aqueous layer from the aqueous layer and subject it to distillation. After 60 parts of unreacted starting material have been distilled off, 208 parts of methyloxyphenylpropionitrile pass over in the boiling range from 150 to 165 'under 1 mm overpressure of mercury as an oily, slightly crystalline solidifying product, which, after being pressed onto clay, melts indistinctly at 60 to 62 °. EXAMPLE 3 The procedure described in Example 2 is used, using m-cresol instead of o-cresol. Distillation gives 70 parts of starting material back and igo parts of methyloxyphenylpropionitrile, which under a pressure of 1 to a mm mercury at 1,72 to The product solidifies in crystalline form on cooling and, after recrystallization from benzene, melts at 98 to 99 °.

Beispiel 4 In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise setzt man bei 8o° zu einer Mischung von iog g o-Kresol und 28o g Olsäurenitril 133 g wasserfreies Aluminiumchlorid zu. Die Reaktion setzt sofort unter Wärmeentwicklung ein. Gegen Ende der Zugabe von Aluminiumchlorid erstarrt das Umsetzungsgemisch zu einer festen., harten Masse. Man. setzt eine Mischung aus 5oo g Eis und ioo ccm 5o/oiger Salzsäure zu und schüttelt hierauf mit Äther aus. Die ätherische Lösung wird mehrfach mit Wasser ausgewaschen, der Äther abgetrieben und der Rückstand im Vakuum destilliert. Nach dem Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe siedet im Bereich von 22o bis 27o° bei 0,5 bis i,o mm Druck des durch Anlagerung von i Mol Olsäurenitril an i-Möl o-Kresol entstandene Oxyarylcarbonsäurenitril.Example 4 In the manner described in Example 2, 133 g of anhydrous aluminum chloride are added at 80 ° to a mixture of 100 g of o-cresol and 28o g of oleic acid nitrile. The reaction starts immediately with development of heat. Towards the end of the addition of aluminum chloride, the reaction mixture solidifies to form a solid, hard mass. Man. add a mixture of 500 g of ice and 100 cc of 50% hydrochloric acid and then shake it out with ether. The ethereal solution is washed out several times with water, the ether is driven off and the residue is distilled in vacuo. After the unreacted starting materials have been distilled off, the oxyarylcarboxylic acid nitrile formed by the addition of 1 mole of oleic acid nitrile to i-Möl o-cresol boils in the range from 220 to 270 ° at 0.5 to 1.0 mm pressure.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of nitriles from oxyarylcarboxylic acids, thereby characterized in that unsaturated aliphatic nitriles in the presence of Friedel-Crafts catalysts with phenols or naphthols that have at least one unsubstituted in the aryl radical Contain hydrogen atom.