CH266573A

CH266573A - Process for the preparation of aromatic esters of dialkoxythiophosphoric acids.

Info

Publication number: CH266573A
Authority: CH
Inventors: Bayer Otto; Cauer Ernst
Original assignee: Bayer Otto; Cauer Ernst
Priority date: 1948-04-07
Filing date: 1948-04-07
Publication date: 1950-02-15

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von aromatischen Estern von     Dialkoxythiophosphorsäuren.       Es ist bereits bekannt, dass man aroma  tische Ester der     Dialkoxythiophosphorsäuren     herstellen kann, indem man     Dialkoxythio-          phosphorsäure-monoehloride    auf Salze von       Phenolen    bei erhöhten Temperaturen einwir  ken lässt. Es wurde nun gefunden, dass sich  diese Umsetzung beschleunigen lässt und die  Ausbeute erhöht werden kann, wenn man in  Gegenwart von. metallischem Kupfer, vorzugs  weise in einem indifferenten Lösungsmittel,  arbeitet. Man erhält so die gewünschten Ester  die sich zur Bekämpfung von schädlichen  Insekten eignen, in kurzer Zeit, mit guter  Ausbeute und in grosser Reinheit.

   Tempera  tursteigerungen auf etwa 80 bis<B>900</B> sind in  der Regel     bereits    ausreichend. Das zur An  wendung kommende metallische     Kupfer    kann  in beliebiger Form vorliegen: so kann man  beispielsweise der Reaktionsmischung eine  kleine Menge Kupferpulver zugeben; man  kann aber auch     gegebenenfalls    die     Umsetzung     in einem kupfernen Gefäss ausführen.  



  <I>Beispiel .1:</I>  139     g        p-Nitro-phenol    werden in einem  Rührkolben mit 400     em:3    Chlorbenzol     ange-          schlämmt.    Dazu werden 70 g     calc.    Soda, 2 g  metallisches Kupfer und 1     g        Kaliumbromid     gegeben. Unter Rühren gibt man bei 800 190 g       Diäthoxythiophosphorsäurechlorid    hinzu. Es  setzt sofort eine Reaktion ein, die die Tem  peratur des reagierenden Produktes auf 90  bis 950 bringt. Man rührt noch 5 Stunden bei  85 bis 90  und arbeitet dann auf.

   Es werden    265 bis 270 g     Diäthoxythiophosphorsäure-p-          nitro-phenolester    erhalten. Ausbeute:     90'j    d.       Th.    Das erhaltene Produkt ist schwach     röt-          lichgelb    gefärbt und     praktisch    frei von  Nebenprodukten.  



       Beispiel   <I>2:</I>  <B>278</B> g     p-Nitro-phenol    werden in 800     cm3     Chlorbenzol aufgeschlämmt. Dazu gibt man  150 g     calc.    Soda, 3 g Kupferpulver und 2 g       Kaliumbromid.    Bei 800 werden in 5 Minuten  330 g     Dimethoxythiophosphorsäure-monoehlo-          rid    eingerührt. Es setzt eine Reaktion ein, die  die Innentemperatur auf 90 bis 950 steigen  lässt. Es wird noch 5 Stunden bei 85 bis 900  nachgerührt und dann wie üblich aufgearbei  tet. Es werden 450 g     Dimethoxythiophos-          phorsäure-p-nitro-phenolester    vom Kp. 2 mm  1580 erhalten.

   Ausbeute: 85,5 % d.     Th.     



  <I>Beispiel 3:</I>  88 g     l--L#-Iethyl-umbelliferon     
EMI0001.0037     
    werden in 1200     em@    Chlorbenzol     angeschlämmt.     Dazu gibt man 50 g Pottasche, 2 g Kupfer  pulver und 1 g     Kaliumbromid.    Unter Rühren  werden bei 800     95g        Diäthoxythiophosphor-          säure-monochlorid    zugegeben. Man hält die  Temperatur noch 9 Stunden aus 95 bis     1000         und arbeitet dann in der üblichen Weise auf.  Es werden 100 g Ester vom     Fp.    380 erhalten,  entsprechend einer Ausbeute von<I>72 ja .</I>  



       Beispiel.   <I>4:</I>  14 g     7-Ox7-cumarin    werden in 200     cm@     Chlorbenzol     angeschlämmt.    Dazu gibt man  bei 700 12 g     Kaliumkarbonat    und 100 mg  Kupferpulver und lässt     unter    Rühren bei 1000  19 g     Diät.hoxythiophosphorsäLire-monochlorid          zufliessen.    Nach 8 Stunden arbeitet man das  Reaktionsprodukt in der üblichen Weise auf.

    Man erhält 12 g des     Diäthoxythiophosphor-          säureesters    des     7-Oxy=cumarins    vom     Fp.        460.     <I>Beispiel s:</I>  18 g     6-Oxy-4-methyl-cumarin    werden in  300     em@    Chlorbenzol     angeschlämmt.    Dazu  gibt man bei 800 15 g     Kaliumkarbonat    und  3 g Kupferpulver. Dann lässt man bei 1000  unter Rühren 19 g Diäthoxythiophosphor-         säure-mo#nochlorid        einlaufen.    Die Temperatur  wird nun noch 10 Stunden bei 1050 gehalten.

    Nach dem Aufarbeiten werden 21 g des     Di-          äthoxythiophosphorsäureesters    des     6-Oxc-4-          methyl-cumarins    erhalten. Das Produkt. ist  ein viskoses öl.



  Process for the preparation of aromatic esters of dialkoxythiophosphoric acids. It is already known that aromatic esters of dialkoxythiophosphoric acids can be prepared by allowing dialkoxythiophosphoric acid monoehloride to act on salts of phenols at elevated temperatures. It has now been found that this reaction can be accelerated and the yield can be increased if one is in the presence of. metallic copper, preferably in an inert solvent, works. The desired esters, which are suitable for combating harmful insects, are thus obtained in a short time, with good yield and in great purity.

   Increases in temperature to around 80 to <B> 900 </B> are usually sufficient. The metallic copper used can be in any form: for example, a small amount of copper powder can be added to the reaction mixture; but you can also, if necessary, carry out the reaction in a copper vessel.



  <I> Example .1: </I> 139 g of p-nitro-phenol are slurried with 400 em: 3 chlorobenzene in a stirred flask. For this purpose, 70 g calc. Soda, 2 g of metallic copper and 1 g of potassium bromide are added. With stirring, 190 g of diethoxythiophosphoric acid chloride are added at 800. A reaction starts immediately that brings the temperature of the reacting product to 90 to 950. The mixture is stirred for a further 5 hours at 85 to 90 and then worked up.

   265 to 270 g of diethoxythiophosphoric acid p-nitro-phenol ester are obtained. Yield: 90'j d. Th. The product obtained is pale reddish yellow in color and practically free from by-products.



       Example <I> 2: </I> <B> 278 </B> g of p-nitro-phenol are suspended in 800 cm3 of chlorobenzene. Add 150 g of calc. Soda, 3 g copper powder and 2 g potassium bromide. At 800, 330 g of dimethoxythiophosphoric acid monoehlo- ride are stirred in over 5 minutes. A reaction begins that causes the internal temperature to rise to 90 to 950. The mixture is stirred for a further 5 hours at 85 to 900 and then worked up as usual. 450 g of dimethoxythiophosphoric acid-p-nitro-phenol ester with a boiling point of 2 mm 1580 are obtained.

   Yield: 85.5% of theory Th.



  <I> Example 3: </I> 88 g l-L # -ethyl-umbelliferone
EMI0001.0037
    are suspended in 1200 em @ chlorobenzene. Add 50 g of potash, 2 g of copper powder and 1 g of potassium bromide. With stirring, 95 g of diethoxythiophosphoric acid monochloride are added at 800. The temperature is kept from 95 to 1000 for a further 9 hours and then worked up in the usual way. 100 g of ester with a melting point of 380 are obtained, corresponding to a yield of <I> 72 yes. </I>



       Example. <I> 4: </I> 14 g of 7-Ox7-coumarin are suspended in 200 cm @ chlorobenzene. To this are added 12 g of potassium carbonate and 100 mg of copper powder at 700 and 19 g of diethoxythiophosphorus monochloride are allowed to flow in at 1000 while stirring. After 8 hours, the reaction product is worked up in the usual way.

    12 g of the diethoxythiophosphoric acid ester of 7-oxy = coumarin with a melting point of 460 are obtained. Example s: 18 g of 6-oxy-4-methyl-coumarin are suspended in 300 em of chlorobenzene. Add 15 g of potassium carbonate and 3 g of copper powder at 800. Then 19 g of diethoxythiophosphoric acid monochloride are run in at 1000 with stirring. The temperature is now held at 1050 for a further 10 hours.

    After working up, 21 g of the diethoxythiophosphoric acid ester of 6-oxc-4-methyl-coumarin are obtained. The product. is a viscous oil.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of aromatic esters of dialkoxythiophosphoric acids by reacting dialkoxythiophosphoric acid monochlorides with salts of phenols at elevated temperatures, characterized in that one works in the presence of metallic copper. SUBClaim: Method according to claim, characterized in that one works in an indifferent solvent ..