DE810089C

DE810089C - Process for the electrolytic production of protective layers on metals such as zinc, lead, tin, copper and silver

Info

Publication number: DE810089C
Application number: DEP29719A
Authority: DE
Inventors: Lester Myron Corliss; Jesse Edwin Stareck
Original assignee: United Chromium Inc
Current assignee: United Chromium Inc
Priority date: 1943-02-20
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-08-06

Description

Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Schutzschichten auf Metallen, wie Zink, Blei, Zinn, Kupfer und Silber Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Zink-, Zinn-, Blei-, Kupfer-und Silberoberflächen.Process for the electrolytic production of protective layers on metals, such as zinc, lead, tin, copper and silver. This invention relates to methods of manufacture of protective coatings on zinc, tin, lead, copper and silver surfaces.

Oberflächenschutzüberzüge, die in Chromsäure und Chromatlösungen erzeugt sind, sind seit langem bekannt und im Gebrauch. Die Herstellung von Oberflächenschutzüberzügen auf Magnesium und auf Zink gibt bemerkenswerte Beispiele solcher bisherigen Anwendung. Für die Herstellung von Oberflächenschutzüberzügen auf Magnesium ist das unter der Bezeichnung Chrombeize bekannte Verfahren sowie das unter der Bezeichnung Spezifikation PT 13 bekannte, von B u z z a r d und Wi 1 s o n bei dem amerikanischen »National Bureau of Standards« (Normenbüro) entwickelte Verfahren hauptsächlich angewendet worden. Keines dieser Verfahren ergibt zufriedenstellende Oberflächenschutzüberzüge auf Zink und insbesondere auf galvanischen Zinkabscheidungen. Das allgemein bei Zink angewendete Verfahren ist dasjenige, welches in Band 81 S. 354 der »Transactions of the Elektrochemical Society« als Cronak-Behandlung beschrieben worden ist. Bei diesem Verfahren wird Zink in eine Schwefelsäure enthaltende Lösung von Natriumdichromat getaucht. Beschränkte Abriebfestigkeit, Mangel an Farbeinheitlichkeit und Langsamkeit der Härtung des Schutzüberzuges bilden die Nachteile dieses Verfahrens. Eine Übersicht aus jüngerer Zeit (194z) über den bisherigen Stand der Technik findet sich in einemArtikel von Edwards, betitelt »Aivodic and Surface Conversion Coatings an Metals« (Anodische und Oberflächenschutzüberzüge auf Metallen), erschienen in Band 81, S.341, der Electrochemical Society.Surface protective coatings produced in chromic acid and chromate solutions have long been known and in use. The production of surface protection coatings on magnesium and on zinc there are remarkable examples of such previous applications. For the production of surface protection coatings on magnesium, this is under the Process known as chrome staining, as well as the process known as specification PT 13 known, from B u z z a r d and Wi 1 s o n at the American »National Bureau of Standards «(standards office) developed procedures mainly applied been. Neither of these methods gives satisfactory protective surface coatings on zinc and especially on galvanic zinc deposits. That in general The method used for zinc is that which is described in volume 81 p. 354 of the "Transactions of the Electrochemical Society ”has been described as a Cronak treatment. at This process turns zinc into a solution of sodium dichromate containing sulfuric acid submerged. Limited abrasion resistance, lack of color uniformity and slowness the hardening of the protective coating are the disadvantages of this method. An overview More recent (194z) on the prior art can be found in an article by Edwards, titled "Aivodic and Surface Conversion Coatings an Metals" (Anodic and surface protective coatings on metals), published in volume 81, p.341, of Electrochemical Society.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auf Zink und anderen Metallen Oberflächenschutzüberzüge erzielt, welche so fest anhaften, daß sie durch scharfes Biegen nicht losgelöst werden und Schneide- und FormUngsarbeiten des Metalls widerstehen. Die Überzüge sind von Anfang an, wenn sie aus dem Bad kommen, hart; dies ermöglicht die Behandlung der Gegenstände unmittelbar nach *der Herstellung des Überzuges. Sie können mit einem Tuch abgescheuert werden, ohne daß sich Teile des Überzuges loslösen. Sie haben eine Abrieb- und Korrosionsfestigkeit, welche derjenigen der bisher erzeugten Überzüge überlegen ist, und eine solche Gleichmäßigkeit und Lebhaftigkeit der Farbe, daß die Überzüge dekorativen Wert erhalten. Die Erfindung bringt ferner ein Verfahren, welches leicht kontrollierbar ist und damit langen Gebrauch mit gleichförmigen Resultaten hinsichtlich der Überzüge ermöglicht.According to the present invention are applied to zinc and other metals Surface protection coatings achieved, which adhere so firmly that they through sharp To bend cannot be detached and withstand cutting and shaping work on the metal. The coatings are hard from the start when they come out of the bathroom; this makes possible the treatment of the objects immediately after * the production of the coating. They can be rubbed off with a cloth without any part of the coating detach. They have an abrasion and corrosion resistance similar to that of the coatings produced so far is superior, and such uniformity and vividness the color that the coatings acquire decorative value. The invention also brings a process which is easily controllable and thus long use with uniform Enables results in terms of the coatings.

Gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden wir eine Chromatlösung, die ein Hilfsäureradikal oder mehrere solcher in einem proportionalen Verhältnis zum Chromatgehalt enthält, .die auf eine gegebene Wasserstoffionkonzentration (pH) eingestellt ist und innerhalb derselben erhalten wird, und wir elektrolysieren das Bad, wobei das Metall, auf dem der Überzug erzeugt werden soll, als Anode angeschlossen ist, bei Stromdichten, die innerhalb eines gegebenen Bereiches liegen und die zu dem p1,-Wert innerhalb des p,1-Bereiches und auch zu dem Verhältnis zwischen der Chromatkonzentration und der Hilfsäureradikalkonzentration in Beziehung stehen.According to the present invention we use a chromate solution, the one or more auxiliary acid radicals in a proportional ratio to the chromate content, .the on a given hydrogen ion concentration (pH) is set and preserved within it, and we electrolyze that Bath, with the metal on which the coating is to be produced connected as the anode is, at current densities which are within a given range and which are too the p1, value within the p, 1 range and also to the ratio between the Chromate concentration and the auxiliary acid radical concentration are related.

Das Chromat ist zweckmäßigerweise ein Alkalimetalldichromat oder ein anderes leicht lösliches Dichromat, wobei Natriumdichromat gewöhnlich verwendet wird. Es kann als solches verwendet oder durch die Reaktion von Chromsäure und einem Hydroxyd oder einer anderen geeigneten alkalischen Substanz gebildet werden.The chromate is expediently an alkali metal dichromate or a other readily soluble dichromate, sodium dichromate being commonly used will. It can be used as such or by the reaction of chromic acid and a Hydroxide or other suitable alkaline substance can be formed.

Hilfsäureradikale, mit denen gute Resultate erzielt worden sind, sind einfache und komplexe Sulfat- oder Selenatradikale sowie einfache und komplexe Fluoridradikale.Auxiliary acid radicals with which good results have been obtained are simple and complex sulfate or selenate radicals as well as simple and complex fluoride radicals.

Wir haben ferner gefunden, daß die Dichromate und gewisse Verbindungen, welche die Hilfsäureradikale enthalten, zusammengemischt werden können um eine Mischung zu bilden, die in Wasser aufgelöst eine Lösung ergibt, deren Zusammensetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt und es damit dem Benutzer ermöglicht, ein wirksames Bad lediglich durch Auflösung der besagten Zusammensetzung in Wasser zu bereiten: Die Wirksamkeit der Hilfsäureradikale variiert; man kann aber im allgemeinen dadurch, daß man ein Hilfsäureradikal als Norm nimmt, einen relativen Maßstab für die Wirksamkeit und damit für das Mengenverhältnis der sonstigen Hilfsäureradikale zu dem Chromat erlangen. Nimmt man das Sulfat--radikal als Norm, liegt der Bereich des Gewichtsverhältnisses von sechswertigem Chrom (dem von einem analytischen Standpunkt aus interessierenden Bestandteil des Chromats) zum Sulfatradikal zwischen io : i und 30 : i mit einem Optimum zwischen 15 : i und 2o : i. Man kann den Verhältnisbereich für irgendwelches andere wirksame Hilfsäureradikal dadurch erhalten, daß man seine Wirksamkeit mit Bezug auf die Wirksamkeit des Sulfatradikals bewertet. Wird ein Natriumdichromatbad mit Natriumsulfat als Sulfatradikalquelle verwendet, so liegt bei einem Bade mit einer Konzentration von ioo g/1 Natriumdichromät der Bereich des Natriumsulfats zwischen I-3/4 g/1 und 5-1/z g/1.We have also found that the dichromates and certain compounds which contain the auxiliary acid radicals can be mixed together to form a mixture to form, which when dissolved in water gives a solution whose composition is im Is within the scope of the present invention and thus enables the user to have a effective bath only by dissolving said composition in water Prepare: The effectiveness of the auxiliary acid radicals varies; but one can in general by taking an auxiliary acid radical as the norm, a relative measure of the effectiveness and thus for the quantitative ratio of the other auxiliary acid radicals to obtain the chromate. If you take the sulfate radical as the norm, the range lies the weight ratio of hexavalent chromium (that from an analytical point of view from the constituent of interest in the chromate) to the sulfate radical between io: i and 30: i with an optimum between 15: i and 2o: i. One can use the ratio range for any other effective auxiliary acid radical obtained by having its Efficacy assessed with reference to the effectiveness of the sulfate radical. Becomes a Sodium dichromate bath with sodium sulfate used as the sulfate radical source, so lies for a bath with a concentration of 100 g / 1 sodium dichromate the range of sodium sulfate between I-3/4 g / 1 and 5-1 / z g / 1.

Es hat sich gezeigt, daß das Fluoridradikal etwa die fünffache Wirksamkeit des Sulfatradikales und daß das Siliciumfluoridradikal etwa die zweifache Wirksamkeit des Sulfatradikales hat. Das Selenatradikal hat etwa die gleiche Wirksamkeit wie das Sulfatradikal. Eine kleine Menge von Sulfatradikal in einem Bade des Fluoridtypus verbessert die Tiefen-'Wirkung des Bades und erhöht die Härte und Haftfähigkeit des Überzuges.It has been shown that the fluoride radical has about five times the effectiveness of the sulfate radical and that the silicon fluoride radical is about twice as effective of the sulfate radical has. The selenate radical has about the same effectiveness as the sulfate radical. A small amount of sulfate radical in a fluoride-type bath improves the deep 'effect of the bath and increases the hardness and adhesion of the coating.

Gewisse Verbindungen von Hilfsäureradikalen haben beschränkte Löslichkeit in Chromatlösungen und ergeben einen löslichen Säureradikalgehalt innerhalb des Verhältnisbereiches; durch Wahl solcher Verbindungen von Hilfsäureradikalen und den Zusatz von solchen in einer über deren Löslichkeit im. Bad hinausgehenden Menge kann eine im wesentlichen konstante Konzentration der Hilfsäureradikale im Bade für eine lange Betriebsdauer aufrechterhalten werden. So ergibt z. B. durch Zusatz von Calciumsulfat oder Natriumsiliciumfluorid in einer über deren Löslichkeit im Bade hinausgehenden Menge zu einem Natriumdichromatbad die aufgelöste Menge von Calciumsulfat oder Natriumsiliciumfluorid eine Konzentration des Hilfsäureradikals in einer innerhalb des Mengenverhältnisses des Chromats zum Hilfsäureradikal liegenden Höhe, welche Konzentration so lange aufrechterhalten bleibt, als Calciumsulfat oder Natriumsiliciumfluorid vorhanden ist, welches sich auflösen und den Platz der im Bade verbrauchten Sulfat- oder Siliciumfluoridradikale einnehmen kann. Eine passende Menge von Sulfatradikal kann dem Bade des Fluoridtypus dadurch zugeführt werden; daß schwer lösliches Strontiumsulfat über das Ausmaß seiner Löslichkeit hinaus dem Bade zugesetzt wird. Es können auch Alkalisulfate oder andere lösliche Sulfate Verwendung finden.Certain auxiliary acid radical compounds have limited solubility in chromate solutions and result in a soluble acid radical content within the Ratio range; by choosing such compounds of auxiliary acid radicals and the addition of such in a about their solubility in. Bad amount going out a substantially constant concentration of the auxiliary acid radicals in the bath can be maintained for a long period of operation. So z. B. by addition of calcium sulfate or sodium silicon fluoride in one of their solubility in the Bath addition to a sodium dichromate bath the dissolved amount of Calcium sulfate or sodium silicon fluoride is a concentration of the auxiliary acid radical in one lying within the quantitative ratio of the chromate to the auxiliary acid radical Height, which concentration is maintained as long as calcium sulfate or Sodium silicon fluoride is present, which will dissolve and take the place of the im Bath can ingest sulfate or silicon fluoride radicals. A fitting Amount of sulfate radical can be added to the fluoride type bath thereby; that sparingly soluble strontium sulfate beyond the extent of its solubility Bath is added. Alkali sulfates or other soluble sulfates can also be used Find.

Der gesamte p. -Bereich des Bades für alle Hilfsäureradikale, die als wirksam bekannt sind, liegt zwischen PH 2 und PH 7. Der p. -Bereich für ein Bad mit Sulfatradikalen beträgt pH 2 bis p. 5. Für ein Bad mit optimalem Verhältnis zwischen Chromat und Sulfatradikal liegt der optimale p. -Wert zwischen PR 3 und PH 4,5.The entire p. -Area of the bath for all auxiliary acid radicals who are known to be effective is between PH 2 and PH 7. The p. Area for a Bath with sulfate radicals is pH 2 to p. 5. For a bathroom with an optimal ratio between chromate and sulfate radical is the optimal p. Value between PR 3 and PH 4.5.

Es ist vorteilhaft für die Aufrechterhaltung des optimalen Wertes des PH-Wertes, dem Bade ein lösliches Puffersalz zuzusetzen, welches die Fähigkeit hat, die Lösung in dem gewünschten p. -Bereich zu Puffern. Das Acetatradikal und dreiwertiges Chromradikal sind Beispiele wirksamer Puffersubstanzen für ein Bad des Sulfatradikaltypus. Dreiwertiges Chromradikal verbessert auch die Tiefenwirkung des Bades. Acetatradikal kann in der Form von Alkaliacetat, Chromiacetat oder einem anderen löslichen Acetat zugesetzt werden. Dreiwertiges Chromradikal kann in der Form von Chromiacetat oder Chromalaun oder durch Reduzierung von Chromatradikal in der Lösung zu dreiwertigem Chromradikal durch Zinkstaub zugesetzt werden. Der pn-Bereich für ein Bad mit Siliciumfluoridradikalen geht von pil 3 bis zu pil 7 mit dem Optimum von pil 5,5 bis pll 6,o. Bei einem Bade dieses Typus ist- der optimale pn-Bereich von Natur durch die Dichromatradikale in der Lösung gepuffert; zusätzliche Puffer sind daher unnötig.It is beneficial for maintaining optimal value the pH value to add a soluble buffer salt to the bath, which the ability has the solution in the desired p. -Area to buffers. The acetate radical and trivalent chromium radicals are examples of effective buffer substances for a bath of the sulfate radical type. Trivalent chromium radical also improves the depth effect of the bathroom. Acetate radical can be in the form of alkali acetate, chromium acetate or a other soluble acetate can be added. Trivalent chromium radical can be found in the Form of chromium acetate or chromium alum or by reducing chromate radicals in the solution to trivalent chromium radical are added by zinc dust. Of the pn range for a bath with silicon fluoride radicals goes from pil 3 to pil 7 with the optimum from pil 5.5 to pll 6, o. With a bath of this type - is the optimal one pn region naturally buffered by the dichromate radicals in the solution; additional Buffers are therefore unnecessary.

Nähert man sich den Grenzen des Proportionalitätsbereiches und des pll-Bereiches, wird die Erzielung von Niederschlägen guter Qualität und gleichmäßiger Farbe schwieriger, und die Überschreitung dieser Grenzen bewirkt Ungleichmäßigkeit der Farbe, Verlust an Tiefenwirkung und Abstreifung des Zinks oder sonstigen Oberflächenmetalls, insbesondere an Punkten höherer Stromdichten.If you approach the limits of the proportional range and the pll range, will achieve good quality and more uniform rainfall Color more difficult, and exceeding these limits causes unevenness the color, loss of depth and stripping of the zinc or other surface metal, especially at points of higher current densities.

Die im allgemeinen verwendeten Stromdichten sind etwa von 0,2 Amp./dml bis etwa 5,4 Amp./dml. Der Stromdichtebereich, der bei der Anwendung des Verfahrens benutzt wird, steht in Beziehung zum Verhältnis zwischen dem Chromat- und Hilfsäureradikalgehalt des Bades und zu dem pn-Wert des Bades. Entsprechend der Annäherung des pH-Wertes an die untere Grenze (Azidität wächst), wendet man eine Stromdichte an, welche in fortschreitend niedrigeren Teilen des Bereiches liegt. Werden die Hilfsäureradikale im Verhältnis zum Chromat größer, muß die angewandte Stromdichte in fortschreitend höheren Teilen des Bereiches liegen; verringern sich die Hilfsäureradikale im Verhältnis zum Chromat, ist die Stromdichte in fortschreitend niedrigeren Teilen des Bereiches zu finden. Die Betriebsstromdichten werden jedoch sowohl von dem PH-Wert des Bades als auch von dem Verhältnis des Hilfsäureradikals zum Chromat in dem Bade beherrscht. Wenn das Verhältnis zwischen dem Chromat und dem Hilfsäureradikal zu einem Optimum reguliert ist, kann im allgemeinen jeder pH-Wert innerhalb des Bereiches gewählt und die Stromdichte so reguliert werden, daß gute Resultate erzielt werden. Befindet sich die p" ebenfalls im optimalen Bereich, werden gute Resultate in dem weitesten Bereich von Stromdichten erzielt; unter diesen Bedingungen wird die beste Tiefenwirkung erreicht.The current densities generally used are about 0.2 amps / dml up to about 5.4 amps / dml. The current density range that is used when applying the method is related to the ratio between the chromate and auxiliary acid radical content of the bath and the pn value of the bath. According to the approximation of the pH value to the lower limit (acidity increases), a current density is applied which is in progressively lower parts of the range. Become the auxiliary acid radicals larger in relation to the chromate, the applied current density must be in progressive higher parts of the range; the auxiliary acid radicals decrease proportionally to chromate, the current density is in progressively lower parts of the range to find. The operating current densities are, however, dependent on both the pH of the bath as well as the ratio of the auxiliary acid radical to the chromate in the bath. When the ratio between the chromate and the auxiliary acid radical is at an optimum is regulated, in general any pH value within the range can be chosen and the current density can be regulated so that good results are obtained. Located If the p "is also in the optimal range, good results will be given in the furthest Range of current densities achieved; under these conditions the best depth effect will be achieved achieved.

Die Bäder werden bei Zimmertemperatur gebraucht. Erhebliches Ansteigen der Temperatur verringert die Tiefenwirkung oder, anders ausgedrückt, verringert die Gleichmäßigkeit der Stromverteilung auf den Gegenstand, der anodisch behandelt wird. Die Dauer der anodischen Behandlung beträgt im allgemeinen zwei bis zehn Minuten.The baths are used at room temperature. Considerable increase the temperature reduces the depth effect or, in other words, reduces it the uniformity of the current distribution on the object being anodized will. The duration of the anodic treatment is generally two to ten minutes.

Die Bäder werden dadurch konstant erhalten, daß von Zeit zu Zeit Chromat als solches oder als Chromsäure zugesetzt wird, wie es chemische Analysen für sechswertiges Chrom oder physikalische Versuche angezeigt erscheinen lassen. Gewöhnlich verliert sich der Hilfsäureradikalgehalt durch Erschöpfung, aber im Verhältnis zum Chromat in geringerem Maße, so daß das Zusetzen von Hilfsäureradikalen zur Erhaltung des Mengenverhältnisses zwischen sechswertigem Chrom und dem Hilfsäureradikal weniger häufig erfolgen kann. Gewisse Hilfsäureradikalverbindungen können im Bade über das Ausmaß ihrer Löslichkeit in demselben Verwendung finden; wenn diese verwendet werden, kann ein konstanter Hilfsäureradikal-Behalt im Bad für lange Betriebsperioden aufrechterhalten werden. Im Gebrauch hat die pll gewöhnlich die Tendenz zu steigen;. die Anpassung zur Herabdrückung des pH Wertes wird vorteilhaft durch Zusatz von Chromsäure ausgeführt.The baths are kept constant by adding chromate from time to time as such or as chromic acid is added, as is the case with chemical analyzes for hexavalent Make chrome or physical tests appear indicated. Usually loses the auxiliary acid radical content increases through exhaustion, but in relation to the chromate to a lesser extent, so that the addition of auxiliary acid radicals to maintain the Amount ratio between hexavalent chromium and the auxiliary acid radical is less can be done frequently. Certain auxiliary acid radical compounds can be used in the bath via the The extent of their solubility in the same use; if these are used, can maintain a constant level of auxiliary acid radicals in the bath for long periods of operation will. In use, the pll usually has a tendency to increase. the adaptation To reduce the pH value, it is advantageous to add chromic acid.

Für die Kathode wird in der Regel Stahl verwendet. Die Farben der Schutzüberzüge variieren mit dem Metall, auf dem sich die Überzüge entwickeln, und dem im Bade verwendeten Hilfsäureradikal. Auf Zink erhält man eine pechkohlenschwarze Farbe in Bädern des Sulfatradikaltypus und eine gelbe, stark an Messing erinnernde Farbe in Bädern des Fluoridtypus. Diese Überzüge haben neben ihren anderen Eigenschaften hohen dekorativen Wert. Auf Zinn wird ein halbtransparenter, gräulicher Überzug sowohl in Bädern des Sulfatradikaltypus wie in solchen des Fluoridtypus erzielt. Auf Blei erhält man einen gelben Überzug in Bädern beider Typen. Auf Kupfer erhält man einen Bronzeüberzug in beiden Typen von Bädern. Auf Silber erhält man einen roten Überzug in beiden Bädertypen, wobei jedoch die rote Farbe in einem Bade des Sulfattypus dunkler (kastanienfarben) ist. Auf Spritzguß guter Qualität mit Zinkbasis haben die Überzüge die gleiche Farbe, die man auf Zink erhält.Steel is usually used for the cathode. The colors of the Protective coatings vary with the metal on which the coatings develop and the auxiliary acid radical used in the bath. On zinc you get a pitch black Color in baths of the sulfate radical type and a yellow, strongly reminiscent of brass Color in baths of the fluoride type. These coatings have properties, among other things high decorative value. A semitransparent, greyish coating is applied to the tin achieved in baths of the sulfate radical type as well as in those of the fluoride type. A yellow coating is obtained on lead in baths of both types. Receives on copper bronze plating in both types of baths. You get one on silver red coating in both types of baths, but the red color in a bath des Sulphate type is darker (chestnut colored). Good quality injection molding with zinc base the coatings are the same color that you get on zinc.

Es folgen Beispiele für Bäder und Anwendungsarten für die Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung: Beispiel I Sulfatradikaltypus Badlösung : Nag Cr207 - 2 H2 O 20o g/1, Na2 S 04 5,o g/1, Pil 3 bis 4,5, Stromdichte 0,3 bis 3,2 Amp./dm2, Temperatur 21' C. Beispiel II Fluoridradikaltypus Badlösung : Nag Cr2 07 - 2 H2 O i 75g/1, Nag Cr 04 25g/1, Nag S I F, Löslichkeitsüberschuß, Sr S 04 Löslichkeitsüberschuß; pil 5,5 bis 6,o, Stromdichte 0,3 bis 3,2 Amp./dm2, Temperatur 21' C. Beispiel III Sulfatradikaltypus Badlösung: Na2Cr207 -2H20 300g/1, KCr(S04) 2 - i2 H20 2,5g/1, Ca S 0q ' 2H20 Löslichkeitsüberschuß, CaCr04 1,6 g/1, Cr03 1,0 g/1, Pil 3,o bis 4,5, Stromdichte 0,3 bis 4,3 Amp./dml, Temperatur 21' C.The following are examples of baths and types of application for carrying out the method according to the present invention: Example I Sulphate radical type bath solution: Nag Cr207-2 H2 O 20o g / 1, Na2 S 04 5, og / 1, Pil 3 to 4.5, current density 0.3 to 3.2 Amp./dm2, temperature 21 ° C. Example II Fluoride radical type bath solution: Nag Cr2 07 - 2 H2 O i 75g / 1, Nag Cr 04 25g / 1, Nag SIF, excess solubility, Sr S 04 excess solubility ; pil 5.5 to 6.0, current density 0.3 to 3.2 Amp./dm2, temperature 21 ° C. Example III Sulphate radical type bath solution: Na2Cr207 -2H20 300g / 1, KCr (S04) 2 - i2 H20 2.5g / 1, Ca S 0q '2H20 excess solubility, CaCr04 1.6 g / 1, Cr03 1.0 g / 1, Pil 3, 0 to 4.5, current density 0.3 to 4.3 Amp./dml, temperature 21 'C.

Die Konzentration der Lösung kann in weiten Rahmen variiert werden und behält ihre zufriedenstellenden schichtbildenden Eigenschaften. Konzentrationen von Natriumdichromat von zoo g/1 bis 400 g/1 werden bevorzugt, obgleich auch höhere oder niedrigere Konzentrationen verwendet werden können.The concentration of the solution can be varied within wide limits and retains its satisfactory film-forming properties. Concentrations of sodium dichromate from zoo g / l to 400 g / l are preferred, although higher or lower concentrations can be used.

Vor dem Eintauchen in die elektrolytischen Bäder werden die Metalloberflächen gereinigt; es werden solche Reinigungsmethoden befolgt, wie sie für die Präparierung des Metallgegenstandes zur galvanischen Plattierung mit anderen Überzugmetallen angewendet werden. Eine Reinigung von Gegenständen, die frisch mit Metallen galvanisch plattiert worden sind, ist nicht erforderlich. Man erhält auf einer stumpfen oder geätzten Oberfläche einen matten oder nicht reflektierenden Oberflächenschutzüberzug, während man auf einer glänzenden Oberfläche einen reflektierenden Oberflächenschutzüberzug erhält.Before being immersed in the electrolytic baths, the metal surfaces cleaned; cleaning methods such as those used for preparation are followed of the metal object for electroplating with other plating metals be applied. A cleaning of objects that have been freshly electroplated with metals is not required. One gets on a blunt or etched surface a matte or not reflective surface protection cover, while on a glossy surface, a reflective protective surface coating receives.

Eine chemische Analyse des Überzuges auf Zink zeigt, daß der Überzug großenteils aus Zinkchromat mit einer kleinen Menge Zinkoxyd besteht. Wir folgern hieraus, daß der Überzug auf anderen Metallen hauptsächlich aus einem Chromat des Metalls mit einer geringeren Menge des Oxyds des Metalls zusammengesetzt ist.A chemical analysis of the coating on zinc shows that the coating consists largely of zinc chromate with a small amount of zinc oxide. We conclude from the fact that the coating on other metals consists mainly of a chromate des Metal is composed with a lesser amount of the oxide of the metal.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the electrolytic production of protective layers on metals such as zinc, lead, tin, copper and silver, characterized in that these metals are anodized in an electrolyte with a p. -Value of 2 to 7 are treated, which contains a water-soluble alkali chromate and such a, likewise water-soluble compound, which has SO " F, Se 04 and / or Si Fe as acid radical, the ratio Cr VI: SO, and the ratio Cr VI: Se04 is equal to io: i to 30: i, the ratio Cr VI: F is equal to So: i to 150: i and Cr VI: SiFe is equal to 2o: i to 6o: i.

2. The method according to claim i, characterized in that that the bath solution has room temperature and the current density between 0.2 Amp. and 5.4 amps per square decimeter.

3. The method according to claims i and 2, characterized characterized in that in the case of electrolytes with a content of SO, an electrolyte with a pH of 2 to 5 is used.

4. The method according to claims i and 2, characterized in that in the case of electrolytes containing F, an electrolyte with a pH of 3 to 7 is used.

5. The method according to claims i and 2, characterized in that in the case of electrolytes with a content of SiF "a Electrolyte with a P. value of 3 to 7 is used.

6. Procedure according to the Claims i to 5, characterized in that a solution is used as the electrolyte in which the compound contained in addition to alkali chromate is a restricted Has water solubility, this compound being added in such an amount that that the dissolved portion within the specified in claim i ratio between Cr VI and acid radical and a sediment of undissolved compound remains, from which the consumed dissolved portion is supplemented.

7. The method according to claim 6, characterized in that calcium sulfate is used as the sparingly soluble compound will. B. The method according to claim 6, characterized in that as sparingly soluble Compound sodium silicon fluoride is used.