DE808831C

DE808831C - Process for the production of 3,4-benzopyrene

Info

Publication number: DE808831C
Application number: DEG873A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Rappen
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1950-01-21
Filing date: 1950-01-21
Publication date: 1951-07-19

Description

Verfahren zur Gewinnung von 3, 4-Benzpyren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von 3, 4-Benzpyren aus Steinkohlenteer.Process for Obtaining 3,4-Benzopyrene The invention relates on a process for the production of 3,4-benzopyrene from coal tar.

Es ist bekannt, daß Steinkohlenteer 3, 4-Benzpyren enthält und daß es möglich ist, es aus dem Teer zu gewinnen. Das bisher bekannte Verfahren jedoch ist verhältnismäßig umständlich und gestattet lediglich die Gewinnung kleinster Mengen.It is known that coal tar contains 3, 4-benzopyrene and that it is possible to extract it from the tar. The previously known method, however is relatively cumbersome and only allows the extraction of the smallest Amounts.

Es wurde nun gefunden, daß die Gewinnung von 3" 4-Benzpyren aus Steinkohlenteer in guter Ausbeute auf verhältnismäßig einfache Weise dann möglich ist, wenn von einer oberhalb 45o° siedenden Fraktion des Teeres, besser gesagt, des Peches bzw. Pechdestillats, ausgegangen wird.It has now been found that the recovery of 3 "4-benzopyrene from coal tar is then possible in a relatively simple manner in good yield when of a fraction of the tar that boils above 45o °, or rather, the pitch or Pitch distillate, is assumed.

Es ist bekannt, daß aus Pech, z. B. Normalpech, durch Destillation unter schonenden Bedingungen, vorzugsweise im Vakuum, ein Pechdestillat gewonnen werden kann, das aus außerordentlich hochsiedenden Teerbestandteilen besteht. Ein solches Pechdestillat kann fraktioniert. destilliert werden, wobei unter anderem eine Fraktion, die oberhalb 45o° siedet, abgenommen werden kann, oder es können aus ihm zunächst die verhältnismäßig niedriger siedenden Bestandteile abdestilliert und aus dem Rückstand dann eine oberhalb 45o° siedende Fraktion gewonnen werden.It is known that from pitch, e.g. B. pitch, by distillation A pitch distillate is obtained under mild conditions, preferably in a vacuum which consists of extremely high-boiling tar components. A such pitch distillate can be fractionated. be distilled, among other things a fraction boiling above 45o ° can be removed, or it can the relatively lower-boiling components are first distilled off from it and a fraction boiling above 450 ° can then be obtained from the residue.

Aus einer solchen Fraktion können dann durch Wäsche mit Schwefelsäure, Schmelzen mit Alkali und Extrahieren die Benzpyrene gewonnen werden, aus denen, nach Abtrennen des i, z-Benzpyrens, das 3, 4-Benzpyren gewonnen wird.Such a fraction can then be washed with sulfuric acid, Melting with alkali and extracting the benzyrenes from which, after separating the i, z-benzpyrene, the 3,4-benzopyrene is obtained.

Auch ist es möglich, direkt von Pech auszugehen und bei der Destillation von Pech eine Fraktion eines solchen Siedebereiches oberhalb 45o° aufzufangen, sie mit Schwefelsäure zu waschen und mit Alkali zu schmelzen; bevorzugt ist jedoch, aus Pech zunächst ein Gesamtdestillat herzustellen, aus diesem dann die verhältnismäßig niedriger siedenden Anteile abzudestillieren und den Rückstand, wie oben angegeben, zu fraktionieren.It is also possible to start directly from pitch and during the distillation of pitch to collect a fraction of such a boiling range above 45o °, they to wash with sulfuric acid and to melt with alkali; however, it is preferred First of all to produce a total distillate from pitch, from which then the proportionate to distill off lower-boiling fractions and the residue, as stated above, to fractionate.

Vorzugsweise wird eine durch Tiefkühlung zwecks Abtrennen auskristallisierbarer Stoffe behandelte Fraktion verwendet. Zu diesem Zweck wird die über 45o° siedende Fraktion zweckmäßig mit einem Lösungsmittel verdünnt, gekühlt, von ausgeschiedenen Kristallen, z. B. durch Filtrieren, befreit'und vorzugsweise vor dem Abdestillieren des Verdünnungsmittels mit Schwefelsäure gewaschen.Preferably one can be crystallized out by freezing for the purpose of separation Substances treated fraction used. For this purpose it is boiling above 45o ° Fraction expediently diluted with a solvent, cooled, of precipitated Crystals, z. B. by filtering, freed'and preferably before distilling off the diluent washed with sulfuric acid.

Es wurde weiter gefunden, daß mit noch größerer Leichtigkeit und besonders vorzüglicher, z. B. der doppelten, Ausbeute dann 3, 4-Benzpyren gewonnen werden kann, wenn das Reaktionsprodukt der Alkalischmelze, d. h. der unangegriffene Teil, wie er aus dem Kalischmelzprodukt durch Extraktion mit Lösungsmitteln und Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen werden kann, in milder Weise mit Wasserstoff behandelt, d. I1. aashydriert, und danach einer Schwefelsäurewäsahe unterzogen wird.It was further found that with even greater ease and special more excellent, e.g. B. twice, yield then 3, 4-benzopyrene can be obtained can, if the reaction product of the alkali melt, d. H. the unaffected part, as he did from the potash melt product by extraction with solvents and distillation of the solvent can be obtained, treated in a mild manner with hydrogen, d. I1. aashydriert, and then subjected to a sulfuric acid wash.

Das 3, 4-Benzpyren, das nach der Erfindung in guter Ausbeute auf einfache Weise und mit verhältnismäßig geringen Kosten gewonnen werden kann, kann als solches zur Krebsbekämpfung bzw. als Ausgangsmaterial zur Herstellung pharmazeutischer Produkte, insbesondere zur Krebsbekämpfung, verwendet werden.The 3, 4-benzopyrene, which according to the invention in good yield on simple Wise and can be obtained at a relatively low cost, as such to fight cancer or as a starting material for the manufacture of pharmaceutical products, especially to fight cancer.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung. Beispiel I Von 40o kg Rückstand einer Pechdestillatdestillationwerden unter mögliahsthahem Vakuum iookg Destillat abgetrieben. Bei der Redestillation fallen 32 kg einer über 45o° siedenden Fraktion an.The following examples illustrate preferred embodiments of the method according to the invention. Example I Of 40o kg of residue from a pitch distillate distillation Under a possible vacuum iookg distillate was driven off. In redistillation 32 kg of a fraction boiling over 45o ° is obtained.

Diese wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Lösungsbenzol oder a-Methylnaphthalin, verdünnt, tiefgekühlt und durch Absaugen von den sich ausscheidenden Kristallen befreit.This is done with a suitable solvent, preferably solvent benzene or a-methylnaphthalene, diluted, deep-frozen and by suction from the excreted Crystals freed.

Die Mutterlauge wird mit 3,5 kg 58o/oiger Schwefelsäure ansulfuriert. Die sich dabei bildenden Harze werden abgezogen. Die Lösung wird mit verdünnter Natronlauge neutral gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert.The mother liquor is sulphurized with 3.5 kg of 58% sulfuric acid. The resins that form are drawn off. The solution is diluted with Washed sodium hydroxide solution until neutral and the solvent was distilled off.

Der Rückstand, der 1,8 kg beträgt, wird mit o,5 kg Ätzkali 4 Stunden lang bei 31o° verschmolzen und die Schmelze mit wasserfreiem Benzol extraliiert.The residue, which is 1.8 kg, is treated with 0.5 kg of caustic potash for 4 hours long fused at 31o ° and the melt extralated with anhydrous benzene.

Aus dem Extrakt wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rest fraktioniert, wobei die über 48o° übergehenden Bestandteile, 340 g, gesondert aufgefangen werden. Das auf Eis gestellte, schnell erstarrende Destillat wird aus Benzol-Toluol umgelöst. Es fällt 1, 2-Benzpyren an. Nach wiederholter Einengung der Lösung ist der größte Teil des i .2-Isomeren abgeschieden.The solvent is distilled off from the extract and the rest fractionated, with the components passing over 480 °, 340 g, collected separately will. The rapidly solidifying distillate, placed on ice, is made from benzene-toluene redeemed. 1,2-Benzopyrene is obtained. After repeated concentration of the solution is most of the i .2 isomer deposited.

Die letzten Anteile werden als Pikrate gefällt, wobei darauf zu achten ist, daß nur die Pikrate verwendet werden, deren Schmelzpunkte über 22o° liegen. Nach Zersetzung der Pikrat-Mutterlauge und erneuter Destillation wird der Rückstand aus Eisessig unter Zugabe von Benzol und Methanol umgelöst.The last portions are felled as picrates, whereby care should be taken is that only those picrates are used, the melting points of which are above 220 °. After decomposition of the picrate mother liquor and renewed distillation, the residue becomes redissolved from glacial acetic acid with the addition of benzene and methanol.

Nach längerem Stellen auf Eis scheiden sich 74 g nadelförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 16o bis i68° ab, die zur weiteren Reinigung in Benzollösung pikriert werden. Nach mehrfachem Umlösen aus Toluol hat das Pikrat einen Schmelzpunkt von 196 bis 197°. Nach der Zerlegung mit wässerigem Ammoniak kristallisiert aus Benzol-Methanol-Lösung 26,8g reines, in langen, gelblich gefärbten Nadeln erstarrendes 3, 4-Benzpyren mit einem Schmelzpunkt von 176° aus. Beispiel 11 Wie im ersten Beispiel «-erden 4oo kg Rückstand einer Pechdestillatdestillation destilliert und ohne Waschen mit Schwefelsäure, wie beschrieben, aufgearbeitet. Die nach der Extraktion der Kalischmelze und Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibenden Rückstände, die 3,4 kg betragen, werden bei 400° unter 15o bis 25o atü aashydriert.After standing on ice for a long time, 74 g of needle-shaped crystals with a melting point of 160 ° to 168 ° separate out and are piqued in benzene solution for further purification. After being dissolved several times from toluene, the picrate has a melting point of 196 to 197 °. After decomposition with aqueous ammonia, 26.8 g of pure 3,4-benzopyrene with a melting point of 176 °, solidifying in long, yellowish-colored needles, crystallized out from benzene-methanol solution. EXAMPLE 11 As in the first example, 400 kg of residue from a pitch distillate are distilled and worked up as described without washing with sulfuric acid. The residues remaining after the extraction of the potash melt and removal of the solvent by distillation, which amount to 3.4 kg, are aashydriert at 400 ° below 15o to 25o atm.

Der Ausguß wird in B-erizol aufgenommen, mit 5oo/oiger Schwefelsäure gewaschen und nach der Neutralisation destilliert.The drain is taken up in B-erizol with 500% sulfuric acid washed and distilled after neutralization.

Die über 475° übergehenden Anteile erstarren sofort zu einer harten kristallinischen -Masse. Nach dem Abscheiden des 1.2-Isomeren, das bei weitem die größere Menge ausmacht, wird die Lösung, (stark verdünnt) stufenweise pikriert, wobei die bei 19o° schmelzenden Pikrate (182 g) vereinigt werden. Sie werden aus Toluol umgelöst und habeny einen Schmelzpunkt von 196°. Nach ih rerZerlegung. und der Umkristallisation aus Benzol-Methanol werden 43,9 g reines 3, 4-Benzpyren mit einem Erstarrungspunkt von 176,3' erhalten.The parts that pass over 475 ° solidify immediately to form a hard crystalline mass. After the 1,2-isomer, which makes up by far the larger amount, has been separated out, the solution is (strongly diluted) piqued in stages, the picrates (182 g) melting at 190 ° being combined. They are redissolved from toluene and have a melting point of 196 °. After your disassembly. and recrystallization from benzene-methanol, 43.9 g of pure 3,4-benzopyrene with a solidification point of 176.3 ' are obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of 3, 4-benzopyrene from Coal tar, characterized in that a fraction boiling over 45o ° with Washed sulfuric acid, melted with alkali, extracted the melt and the Extract is worked up to 3,4-benzopyrene.

2. The method according to claim 1, characterized marked; that the fraction boiling over 45o ° before the sulfuric acid wash is subjected to deep freezing with separation of the excreted substances.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that from one over 45o ° boiling fraction of the pitch distillation is assumed.

4. Procedure according to Claim 3, characterized in that one of the residue from the distillation Pitch distillate assumed and from this a fraction over 45o ° is removed.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that first one Alkali melt, then a treatment with hydrogen under mild conditions and subsequently a sulfuric acid wash is carried out.