DE803854C

DE803854C - Process for the production of nitrogen-containing condensation products

Info

Publication number: DE803854C
Application number: DEP50625A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Koehler
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1949-07-31
Filing date: 1949-07-31
Publication date: 1951-04-12

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß Formaldehyd und andere Aldehyde mit den Salzen prim. und sek. Amine unter Bildung von N-substituierten Aminoaldehyden zu reagieren vermögen und daß Alkylolamine mit Formaldehyd durch Ameisensäure zu den entsprechenden Methylverbindungen umgesetzt werden.Process for the production of nitrogen-containing condensation products It is known that formaldehyde and other aldehydes with the salts prim. and sec. Amines are able to react with the formation of N-substituted amino aldehydes and that alkylolamines with formaldehyde through formic acid to the corresponding methyl compounds implemented.

Weiterhin sind Verfahren beschrieben über die Umsetzung von Carbonylverbindungen miteinander, die in Gegenwart von Aminen und Ammoniumsalzen organischer oder anorganischer Säuren zur Durchführung gelangen und dabei chemisch einheitliche Reaktionsprodukte oder hochmolekulare Harze ergeben. In Erweiterung des Verfahrens gemäß der Patenschrift 744777 für die Nachbehandlung von sauer kondensierten und eben noch löslichen Reaktionsprodukten aus Harnstoff oder Sulfoharnstoff mit stickstoffhaltigen Verbindungen und Formaldehyd wurde auch schon die Anwendung von prim. aliphatischen Di- oder Polyaminen vorgeschlagen. Die Mitverwendung von Acrolein ist dabei nicht als eine besonders wertvolle Variante erwogen worden.Processes are also described for the reaction of carbonyl compounds with one another, which are carried out in the presence of amines and ammonium salts of organic or inorganic acids and thereby give chemically uniform reaction products or high molecular weight resins. As an extension of the process according to the patent 744777 for the aftertreatment of acidic condensed and just still soluble reaction products of urea or sulfourea with nitrogenous compounds and formaldehyde, the use of prim. proposed aliphatic di- or polyamines. The use of acrolein was not considered as a particularly valuable option.

Darüber hinaus ist aber die Umsetzung von Harnstoff und Acrolein oderAcrolein-Formaldehyd-Gemischen beschrieben, wobei die Kondensation gegebenenfalls auch durch katalytische Mengen organischer Basen zur Durchführung gebracht werden kann.In addition, however, is the conversion of urea and acrolein or acrolein-formaldehyde mixtures described, the condensation possibly also by catalytic Quantities of organic bases can be made to carry out.

Die vorliegende Erfindung beschreibt nun ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Ktiridensätionsprodukten, die sich hinsichtlich ihrer leichten Löslichkeit in Wasser, ihrer praktisch unbegrenzten Haltbarkeit und ihres Verhaltens gegenüber nativen und vor allem' gegenüber synthetischen Gerbstoffen aller Arten besonders auszeichnen.The present invention now describes a method of manufacture of nitrogen-containing diet products, which differ in terms of their lightness Solubility in water, their practically unlimited shelf life and behavior to native and especially to synthetic tanning agents of all kinds particularly distinguish.

Je nach dem gewünschten Verwendungszweck lassen sich diese Eigenschaften durch Variierung der einzelnen Reaktionskomponenten weitgehend abwandeln, so @ daß man zu Produkten kommen kann, die von weichmacherartiger Beschaffenheit sind, und zu solchen Kondensationsverbindungen, die zu den härtbaren Kunststoffen gezählt werden können.Depending on the intended use, these properties can be changed change largely by varying the individual reaction components, so @ that one can come to products that are of a plasticizer-like nature, and to such condensation compounds, which are counted among the curable plastics can be.

Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß man stickstoffhaltige Verbindungen von der allgemeinen Formel worin R, Sauerstoff, Schwefel oder Imin, R3 Wasserstoff, Alkyl- oder Cyanrest ist, in Gegenwart von. äquimolekularen Anteilen organischer Basen von der allgemeinen Formel worin R1, R=, R3 sinngemäß Wasserstoff, Alkyl, Oxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder heterocyclischer Rest ist, mit gesättigten aliphatischen Aldehyden, einzeln oder in Mischung miteinander, umgesetzt, worauf diese Kondensationsprodukte bei basischer, neutraler oder saurer Reaktion mit a, ßungesättigten Aldehyden einer weiteren Kondensation unterworfen werden.The process described according to the invention is characterized in that nitrogen-containing compounds of the general formula wherein R, oxygen, sulfur or imine, R3 is hydrogen, alkyl or cyano radical, in the presence of. equimolecular proportions of organic bases of the general formula where R1, R =, R3 is hydrogen, alkyl, oxyalkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclic radical, reacted with saturated aliphatic aldehydes, individually or as a mixture with one another, whereupon these condensation products with a basic, neutral or acidic reaction with a, Unsaturated aldehydes are subjected to a further condensation.

In Erläuterung der erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionskomponenten seien als stickstoffhaltige Verbindungen von der allgemeinen Formel I beispielsweise Harnstoff, Snlfoharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid erwähnt.In an explanation of the reaction components to be used according to the invention are nitrogen-containing compounds of the general formula I, for example Urea, urea, guanidine and dicyandiamide mentioned.

Als stickstoffhaltige Verbindungen von der allgemeinen Formel II, die den erfindungsgemäß anzuwendenden organischen Basen zukommt, seien beispielsweise prim., sek. oder tert. Alkylamine oder Alkylaminocarbinole, Cycloalkylamine, Arylamine, Pyridin und Chinolin erwähnt.As nitrogen-containing compounds of the general formula II, which belong to the organic bases to be used according to the invention are for example prim., sec. or tert. Alkylamines or alkylaminocarbinols, cycloalkylamines, arylamines, Pyridine and quinoline mentioned.

Für die Durchführung der Endkondensation kommen als a, SB-ungesättigte Aldehyde vor allem Acrolein, seine a-Alkylverbitidungen, Crotonaldehyd, Polyenaldehyde und Furfurol in Frage. Überraschenderweise wird den Kondensationsprodukten aus stickstoffhaltigen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I und II mit aliphatischen, gesättigten Aldehyden durch die weitere Reaktion mit aliphatischen ungesättigten Verbindungen eine völlig neue Eigenschaft zuteil, die ihren anwendungstechnischen Wert ausschlaggebend beeinflußt. Durch diesen zweiten Reaktionsprozeß vermögen z. B. die Endprodukte, schwerzufällende Gerbstoffe, wie diejenigen aus Sulfitcelluloseablaugen, quantitativ niederzuschlagen. Suitable α, SB-unsaturated aldehydes for carrying out the final condensation are above all acrolein, its α-alkyl compounds, crotonaldehyde, polyenaldehydes and furfural. Surprisingly, the condensation products of nitrogen-containing compounds according to the general formula I and II with aliphatic, saturated aldehydes, as a result of the further reaction with aliphatic unsaturated compounds, are given a completely new property which has a decisive influence on their performance value. Through this second reaction process z. B. the end products, difficult to precipitate tannins, such as those from sulphite cellulose liquors, quantitatively precipitate.

Bei der Durchführung der zweiten Reaktionsstufe kann es im F?Llle der Verwendung von Acrolein,. im Hinblick auf die große Polymerisationsbereitschaft des ungesättigten Aldehyds, leicht zur Bildung von disacrylartigen Substanzen kommen, wenn die Kondensation bei alkalischem pl, vorgenömmeü wird. Es muß erwähnt werden, daß dieses unerwünschte Verhalten allerdings nur in belanglosem Ausrpaße auftritt und den Endprodukten höchstens nur ein trübes Aussehen verleiht.When carrying out the second reaction stage it can in cases the use of acrolein ,. in view of the great willingness to polymerize of the unsaturated aldehyde, easily lead to the formation of disacrylic substances, if the condensation is carried out with alkaline pl. It must be mentioned that this undesirable behavior occurs only in irrelevant Ausrpaße and at most only gives the end products a cloudy appearance.

Diese-neuen Kondensationsprodukte sind ölige bis mäßig viskose, mehr oder weniger intensiv gefärbte (gelb, orange, braun), wasserklare bis mäßig getrübte, meist nach heterocyclischen Basen riechende Lösungen, die in Form ihrer Salze in Wasser leicht löslich und praktisch unbegrenzt haltbar sind.These-new condensation products are oily to moderately viscous, more or less intensely colored (yellow, orange, brown), water-clear to moderately cloudy, mostly solutions smelling of heterocyclic bases, which are in the form of their salts in Easily soluble in water and have a practically unlimited shelf life.

Die erfindungsgemäß beschriebenen Kondensationsprodukte werden als Fixierungsmittel für alle Arten nativer oder synthetischer Gerbstoffe, als Leime, als Weichmacher, als Appreturmi ttel, als Schlichte und als Flotationsmittel verwendet. Beispiel i 15 Teile Harnstoff werden mit 74,5 Teilen Triäthariolamin und ioo Teilen 3ogewichtsprozentigem Formaldehyd versetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches von selbst bis auf 37° ansteigt. Das Gemisch wird io bis 15 Min. auf 85 bis 9o° erhitzt, worauf es eine wasserklare, mäßig viskose, bei reinen Ausgangsmaterialien farblose Lösung darstellt.The condensation products described according to the invention are as Fixing agent for all types of native or synthetic tanning agents, as glues, Used as a plasticizer, as a finishing agent, as a size and as a flotation agent. Example i 15 parts of urea are mixed with 74.5 parts of triethariolamine and 100 parts 3o weight percent formaldehyde added, whereupon the temperature of the reaction mixture increases by itself to 37 °. The mixture is 10 to 15 minutes at 85 to 90 ° heated, whereupon it becomes water-clear, moderately viscous, with pure starting materials represents colorless solution.

Nach dem Ansäuern mit 31 Teilen 960%iger Essigsäure wird die nun zitronengelbe Lösung bei etwa 40° mit 28 Teilen Acrolein versetzt und während 45 Min. auf 8o bis 9o° erhitzt.After acidification with 31 parts of 960% acetic acid, it is now lemon yellow 28 parts of acrolein were added to the solution at about 40 ° and increased to 80 to over 45 minutes 9o ° heated.

Das Reaktionsprodukt ist eine wasserklare, orangegefärbte, mäßig und nicht unangenehm riechende, ölige Flüssigkeit, die sich in Wasser in jedem Verhältnis leicht löst und ein pH von 5,4 bis 5,6 zeigt.The reaction product is a water-clear, orange-colored, moderate and not unpleasant smelling, oily liquid that is in water in any proportion dissolves easily and shows a pH of 5.4 to 5.6.

Wird die Kondensation mit Acrolein in den gleichen Gewichtsverhältnissen bei alkalischer Reaktion durchgeführt, dann bildet das essigsauer eingestellte Endprodukt eine rotorange, trübe, ölige Flüssigkeit, die in Wasser leicht löslich ist und dabei eine opake Trübung gibt.Will condensation with acrolein in the same weight ratios carried out with an alkaline reaction, then forms the end product adjusted to acetic acid a red-orange, cloudy, oily liquid that is easily soluble in water and at the same time gives an opaque haze.

Beispiel e 3o Teile Harnstoff werden mit 59,4 Teilen 85%igem Monöhexylamin und ioo Teilen 3ogewichtsprozentigem Formaldehyd versetzt, 1o bis 15 Min. auf 9o bis 95° erhitzt, mit 112 Teilen 960%iger Essigsäure angesäuert und bei etwa 4o° mit 28 Teilen .Acrolein zur Reaktion gebracht. Die sehr heftig verlaufende Kondensation führt zu einem tief dunkelbraun, in dünner Schicht rotbraun gefärbten, klaren, in Wasser löslichen Reaktionsprodukt. pH = 4,5 bis 4,8.Example e 30 parts of urea are mixed with 59.4 parts of 85% monohexylamine and 100 parts of 3o weight percent formaldehyde added, 10 to 15 minutes to 9o Heated to 95 °, acidified with 112 parts of 960% acetic acid and at about 40 ° with 28 parts .Acrolein reacted. The very violent running condensation leads to a deep dark brown, colored reddish brown in a thin layer, clear, water-soluble reaction product. pH = 4.5 to 4.8.

Beispiel 3 38 Teile Sulfoharnstoff werden mit Zoo Teilen 3ogewichtsprozentigem Formaldehyd und einem Gemisch von 74,5 Teilen Triäthanolamin und 31,2 Teilen 96o/oiger Essigsäure versetzt, io bis 15 Min. auf 9o bis 95° erhitzt, auf 40° abgekühlt, worauf die neutrale Lösung mit 56 Teilen Acrolein zur Reaktion gebracht wird. Man erhält eine weingelb gefärbte, klare, in Wasser leicht lösliche, mäßig nach Formaldehyd riechende, bewegliche Lösung. PH = 5,8 bis 6,2. Beispiel 4 52 Teile Dicyandiamid werden mit 149 Teilen Triäthanolamin und 25o Teilen 3ogewichtsprozentigem Formaldehyd versetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 34° steigt. Nach dem Erhitzen auf 85 bis 9o° während 15 Min. bildet sich eine klare Lösung, die mit Wasser einen feinen Niederschlag gibt. Dann werden 14 Teile Acrolein zugesetzt und weitere io Min. auf 9o° erhitzt. Das gelblich gefärbte, sehr mäßig nach Formaldehyd riechende, ölige Reaktionsprodukt zeigt ein PH von 8,7. Durch Zusatz von 24 Teilen 96o/oiger Essigsäure wird das PH auf 6,6 eingestellt, wobei es zu einer leichten Gasentwicklung kommt. Beispiel s 3o Teile Harnstoff werden mit 141 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd und 79 Teilen Pyridin io auf 8o° erhitzt, bei 4o bis 5o° mit 112 Teilen Aerolein versetzt und 30 Min. auf 9o bis 95° erwärmt. Nach dem Neutralisieren bzw. Ansäuern mit Salzsäure, Ameisen- oder Essigsäure wird noch kurz auf dem Dampfbad angewärmt (io bis 15 Min# auf 6o bis 70°), worauf sich eine tief dunkel gefärbte, ölige, aldehydgeruchlose, in Wasser lösliche Verbindung bildet. Beispiel 6 15 Teile Harnstoff werden mit 94 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd und 295 Teilen ioo/oiger Trimethylaminlösung io Min. auf 8o° erwärmt, bei etwa 5o° mit 28 Teilen Acrolein versetzt und erneut während 30 Min. auf 9o bis 95° erhitzt. Man erhält eine überaus helle, klare, dünnflüssige Lösung, die Tannin und Tanigan sehr gut zu fällen vermag. Nach dem Ansäuern mit io Teilen 96o/oiger Essigsäure auf PH 4,2 bis 5,2 werden auch Gerbstoffe auf der Basis von Sulfitcellulose-Ablauge ausgezeichnet niedergeschlagen. -EXAMPLE 3 38 parts of sulfourea are mixed with zoo parts of 3o weight percent formaldehyde and a mixture of 74.5 parts of triethanolamine and 31.2 parts of 96% acetic acid, heated to 90 to 95 ° for 10 to 15 minutes, cooled to 40 °, whereupon the neutral solution is reacted with 56 parts of acrolein. A wine-yellow colored, clear, easily soluble in water, mobile solution with a moderate smell of formaldehyde is obtained. PH = 5.8 to 6.2. Example 4 52 parts of dicyandiamide are admixed with 149 parts of triethanolamine and 250 parts by weight of formaldehyde, whereupon the temperature of the reaction mixture rises to 34 °. After heating to 85 to 90 ° for 15 minutes, a clear solution forms which, together with water, forms a fine precipitate. 14 parts of acrolein are then added and the mixture is heated to 90 ° for a further 10 minutes. The yellowish colored, oily reaction product with a very moderate smell of formaldehyde has a pH of 8.7. The pH is adjusted to 6.6 by adding 24 parts of 96% acetic acid, with slight evolution of gas. Example s 30 parts of urea are heated to 80 ° with 141 parts of 40% by volume formaldehyde and 79 parts of pyridine, 112 parts of aerolein are added at 40 to 50 ° and the mixture is heated to 90 to 95 ° for 30 minutes. After neutralization or acidification with hydrochloric acid, formic acid or acetic acid, it is briefly warmed up on the steam bath (10 to 15 minutes at 6o to 70 °), whereupon a deeply dark colored, oily, aldehyde odorless, water-soluble compound is formed. EXAMPLE 6 15 parts of urea are heated to 80 ° for 10 minutes with 94 parts of 40% by volume formaldehyde and 295 parts of 100% trimethylamine solution, 28 parts of acrolein are added at about 50 ° and the mixture is heated again to 90 to 95 ° for 30 minutes. An extremely light, clear, thin liquid solution is obtained which is able to precipitate tannin and tanigan very well. After acidification with 10 parts of 96% acetic acid to pH 4.2 to 5.2, tannins based on sulphite cellulose waste liquor are also precipitated excellently. -

Claims

PATENTA \ LANGUAGE: i. Process for the preparation of nitrogen-containing condensation products, characterized in that compounds of the general formula in which R, oxygen, sulfur or imine, R2 is hydrogen, alkyl or cyano, in the presence of appropriately equimolecular proportions of organic bases of the general formula where R1, R2 and or or R3 is hydrogen, alkyl, oxyalkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclic radical, reacted with saturated aliphatic aldehydes, individually or as a mixture, whereupon the condensation products with α, ß-unsaturated Aldehydes are subjected to a further reaction.

2. Process according to claim i, characterized in that the condensation with a, flunsaturated Aldehydes is carried out with acidic, neutral or alkaline reaction.

3. Process according to Claims i and 2, characterized in that the reaction components are used in molecular proportions.

4. The method according to claims i to 3, characterized in that the reaction components of the formula I and II can be used individually or in a mixture with one another.