DE947114C

DE947114C - Process for the production of polyvinyl acetals containing sulfonic acid groups

Info

Publication number: DE947114C
Application number: DEF16215A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Langbein; Dr Werner Starck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-11-25
Filing date: 1954-11-25
Publication date: 1956-08-09

Description

Verfahren zur Herstellung sulfosäuregruppenhaltiger Polyvinylacetale Sulfosäuregruppenhaltige Polymerisationsprodukte haben in neuerer Zeit steigende Bedeutung in der Technik gewonnen. So sind wasserlösliche Körper dieser Art vorgeschlagen worden, z. B. als Klebstoffe, als Hilfsmittel in der Textilindustrie, in der Phototechnik und als Gerbmittel, während unlösliche sulfosäuregruppenhaltige Hochpolymere u. a. als Ionenaustauscher Anwendung finden.Process for the production of polyvinyl acetals containing sulfonic acid groups Polymerization products containing sulfonic acid groups have recently been increasing Gained importance in technology. So water-soluble bodies of this type are suggested been, z. B. as adhesives, as auxiliaries in the textile industry, in photo technology and as tanning agents, while insoluble high polymers containing sulfonic acid groups u. a. find application as ion exchangers.

Ein Weg zur Herstellung solcher Körper ist die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit S 03 H-Gruppenhaltigen Aldehyden. Es entstehen hierbei polymere Acetale nach folgendem Reaktionsmechanismus: (R =zweiwertiger organischer Kohlenwasserstoffrest). Die Umsetzung kann z. B. nach Patentschrift 6¢365o durchgeführt werden durch Kondensation von Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung mit Aldehydsulfosäuren unter Zusatz von sauren Kondensationsmitteln, wie Mineralsäuren.One way of producing such bodies is to react polyvinyl alcohol with aldehydes containing S 03 H groups. This results in polymeric acetals according to the following reaction mechanism: (R = divalent organic hydrocarbon radical). The implementation can e.g. B. can be carried out according to patent specification 6 365o by condensation of polyvinyl alcohol in aqueous solution with aldehyde sulfonic acids with the addition of acidic condensing agents, such as mineral acids.

Es ist nach diesem Verfahren also notwendig, von Aldehydsulfosäuren auszugehen. Die Darstellung derselben ist unter Umständen schwierig und-führt zu Nebenprodukten, die eine zusätzliche Reinigung erfordern. So ist z. B. die Butyraldehydsulfosäure nach Monatshefte für Chemie, 12, S. 546 (1891), zugänglich durch Umsetzung von. Crotonaldehyd mit schwefliger Säure in Wasser. Die hierbei durch Anlagerung von 2 Mol HZS03 (Addition an die Doppelbindung und Addition an die Aldehydgruppe) entstehende Verbindung wird anschließend durch Behandlung bei erhöhter Temperatur in die Aldehydsulfosäure übergeführt. Hierbei tritt leicht Verfärbung auf, was sich beim Einsatz dieses Aldehyds zur Acetalisierung des Polyvinylalkohols ungünstig auswirkt.According to this process, it is therefore necessary to remove aldehyde sulfonic acids to go out. The representation of the same is sometimes difficult and leads to By-products that require additional cleaning. So is z. B. butyraldehyde sulfonic acid According to monthly books for chemistry, 12, p. 546 (1891), accessible by reacting. Crotonaldehyde with sulphurous acid in water. The by the addition of 2 moles of HZS03 (addition to the double bond and addition to the aldehyde group) The compound is then converted into the aldehyde sulfonic acid by treatment at elevated temperature convicted. Discoloration easily occurs here, which is the case with the use of this aldehyde has an unfavorable effect on the acetalization of the polyvinyl alcohol.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyvinylacetalsulfosäuren herstellen kann durch Umsetzung von Polyvinylalkohol oder vinylalkoholhaltigen Polymerisaten mit ungesättigten Aldehyden in Gegenwart von schwefliger Säure.It has now been found that polyvinyl acetalsulfonic acids can be produced can by reacting polyvinyl alcohol or vinyl alcohol-containing polymers with unsaturated aldehydes in the presence of sulphurous acid.

Man kann z. B. derart verfahren, daß man in eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol die berechnete Menge eines ungesättigten Aldehyds einträgt und dann unter Rühren und Anheizen gasförmiges Schwefeldioxyd einleitet. Hierbei ist des nicht notwendig, ein zusätzliches saures Kondensationsmittel hinzuzufügen. Meist tritt anfangs eine starke Viskositätssteigerung auf, die sich nach längerem Erwärmen wieder verringert: Nach beendeter Umsetzung wird die wäßrige Lösung offen erhitzt, um überschüssiges SO2 zu entfernen. Gegebenenfalls kann man hierbei zur Vermeidung der Schaumbildung bekannte Antischaummittel, wie Silikone; zusetzen. Die Analyse des erhaltenen Polymerisates ergibt, daß die der gebundenen Aldehydmenge äquivalente Menge Sulfosäuregruppen chemisch gebunden ist.You can z. B. proceed in such a way that one is in an aqueous solution of Polyvinyl alcohol enters the calculated amount of an unsaturated aldehyde and then introduces gaseous sulfur dioxide with stirring and heating. Here is there is no need to add an additional acidic condensing agent. Most of time At the beginning there is a strong increase in viscosity, which increases after prolonged heating again reduced: After the reaction has ended, the aqueous solution is heated openly, to remove excess SO2. If necessary, this can be used to avoid this antifoams known for foaming, such as silicones; to add. The analysis of the polymer obtained shows that the amount of aldehyde bound is equivalent Amount of sulfonic acid groups is chemically bound.

Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß die beiden Reaktionen, Acetalisierung und Anlagerung von schwefliger Säure quantitativ gleichzeitig verlaufen, zumal es bekannt war, daß bei der Acetälisierung von Polyvinylalkohol mit ungesättigten Aldehyden leicht durch Vernetzung völlig unlösliche Produkte entstehen. Dieses Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß die Lösungen kein zusätzliches Kondensationsmittel enthalten und somit völlig frei von niedermolekularen Anteilen sind.It was surprising and not to be expected that the two reactions Acetalization and addition of sulphurous acid run quantitatively simultaneously, especially since it was known that in the acetalization of polyvinyl alcohol with unsaturated Aldehydes easily form completely insoluble products through crosslinking. This method has the further advantage that the solutions do not have an additional condensing agent and are therefore completely free of low molecular weight components.

Als ungesättigte Aldehyde sind z. B, geeignet Acrolein, Crotonaldehyd, Methacrolein, Chlorcrotonaldehyd, Sorbinaldehyd, Äthylhexenal. Als hochmolekulaW hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, die für diese Umsetzung geeignet sind, seien genannt Polyvinylalkoholeverschiedener Polymerisationsgrade; acylgruppenhaltige Polyvinylalkohole, ferner Mischpolymerisate von Vinylestern mit anderen mischpolymerisationsfähigen Verbindungen nach entsprechender Verseifung der Acylgruppen. Die Umsetzung kann, wie beschrieben, in wäßriger Phase durchgeführt werden. Die Einführung des Schwefeldioxydes in die Reaktionsmischung geschieht bei Temperaturen von etwa o° bis Zimmertemperatur. Durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf Temperaturen bis zu 8o° wird die Reaktion in Gang gebracht und durchgeführt: Durch die Menge des angewandten Aldehyds hat man es in der Hand, die gewünschte Menge Sulfosäureacetalgruppen einzubauen. Es ist natürlich auch möglich, gleichzeitig außer den ungesättigten gesättigte Aldehyde zur Umsetzung zu bringen. Durch Variation der verschiedenen gekennzeichneten Möglichkeiten sind Produkte von verschiedenen Eigenschaften auf technisch sehr einfachem Wege zugänglich. Je nach der Menge der Sulfosäureacetalgruppen im Verhältnis zu dem Restmolekül kann man wasserlösliche oder nur quellbare oder emulgierbare Hochpolymere herstellen.As unsaturated aldehydes, for. B, suitable acrolein, crotonaldehyde, Methacrolein, chlorocrotonaldehyde, sorbic aldehyde, ethylhexenal. As high molecular weight hydroxyl-containing compounds that are suitable for this reaction are called polyvinyl alcohols of various degrees of polymerization; acyl groups Polyvinyl alcohols, as well as copolymers of vinyl esters with others capable of copolymerization Compounds after appropriate saponification of the acyl groups. The implementation can as described, can be carried out in the aqueous phase. The introduction of sulfur dioxide in the reaction mixture happens at temperatures from about 0 ° to room temperature. The reaction is started by heating the reaction mixture to temperatures of up to 80 ° Started and carried out: By the amount of aldehyde applied it is in the hand to incorporate the desired amount of sulfonic acid acetal groups. It is of course also possible, at the same time except for the unsaturated saturated aldehydes to bring to implementation. By varying the various marked options are products with different properties in a technically very simple way accessible. Depending on the amount of sulfonic acid acetal groups in relation to the remaining molecule one can produce water-soluble or only swellable or emulsifiable high polymers.

Derartige Produkte können in der Technik vielseitige Anwendung finden. So eignen sie sich in saurer oder neutralisierter Form in der Textilindustrie als antistatische Präparationsmittel, als Schlichte, ferner allgemein als Verdickungsmittel und Klebstoffe,. als Zusatzmittel für Farbstoffpasten, als antistatische Präparation für Photofilme und als Schutzkolloide, z. B. bei der Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen. Beispiel i 4,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol vom K-Wert 7o, der durch alkalische völlige Verseifung von Polyvinylacetat erbalten wurde, werden in 45,5 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Es werden 3,5 Gewichtsteile Crotonaldehyd zugegeben. Bei Raumtemperatur werden 3,5 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet. Es wird allmählich unter Rühren auf 65 bis 70° angeheizt. Der Ansatz wird dabei zunächst sehr viskos. Nach längerem Rühren wird er wieder dünner. Es wird 3 Stunden bei 65 bis 7o° nachgerührt. Im Vakuum von etwa Zoo mm Hg wird das überschüssige Schwefeldioxyd entfernt und etwa 5 Gewichtsteile Wasser ab-. destilliert. Nach dem Erkalten wird mit etwa 7,5 Gewichtsteilen Natronlauge, 25 °[oig, neutralisiert und durch ein Druckfilter filtriert. Man erhält etwa 6o Gewichtsteile einer wäßrigen, etwa 2o O f, igen Lösung des Natriumsalzes des Polyvinylbutyral-Sulfonates. Beispiel 2 7,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol vom K-Wert 30, der zu 88 °[o verseift war, werden in 42,5 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Es werden 5,7 Gewichtsteile Crotonaldehyd zugegeben. Bei Raumtemperatur werden 5,7 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet.Such products can be used in a variety of ways in technology. In acidic or neutralized form, they are suitable in the textile industry as antistatic preparation agents, as sizes, and also generally as thickeners and adhesives. as an additive for dye pastes, as an antistatic preparation for photographic films and as protective colloids, e.g. B. in the emulsion polymerization of unsaturated compounds. Example i 4.5 parts by weight of polyvinyl alcohol with a K value of 70, which was obtained by complete alkaline saponification of polyvinyl acetate, are dissolved in 45.5 parts by weight of water. 3.5 parts by weight of crotonaldehyde are added. 3.5 parts by weight of sulfur dioxide are passed in at room temperature. It is gradually heated to 65 to 70 ° with stirring. The approach initially becomes very viscous. After a long period of stirring, it becomes thinner again. The mixture is subsequently stirred at 65 to 70 ° for 3 hours. In a vacuum of about zoo mm Hg, the excess sulfur dioxide is removed and about 5 parts by weight of water are removed. distilled. After cooling, it is neutralized with about 7.5 parts by weight of 25 ° sodium hydroxide solution and filtered through a pressure filter. Obtained about 6o parts by weight of an aqueous solution containing about 2o O f solution of the sodium salt of sulfonate-polyvinyl butyral. Example 2 7.5 parts by weight of polyvinyl alcohol with a K value of 30, which was saponified at 88 ° [o], are dissolved in 42.5 parts by weight of water. 5.7 parts by weight of crotonaldehyde are added. 5.7 parts by weight of sulfur dioxide are passed in at room temperature.

Es wird, wie im Beispiel i, weitergearbeitet. Man erhält etwa 48 Gewichtsteile einer etwa 30 °/oigen Lösung von Polyvinylbutyralsulfosäure. Beispiel 3 3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol vom K-Wert 30, der durch völlige alkalische Verseifung erhalten wurde, werden in 47 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Es werden i,8 Gewichtsteile Acrolein zugegeben. Bei Raumtemperatur werden 2,4 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet. Es wird, wie im Beispiel i, weitergearbeitet. Nach dem Neutralisieren mit etwa 2,5 Gewichtsteilen Ammoniak, 25 °/oig, erhält man 5o Gewichtsteile einer wäBrigen, etwa 160%igen Lösung des Ammoniumsalzes des Polyvinylpropional-Sulfonates. Beispiel Q.Work continues as in example i. About 48 parts by weight are obtained an approximately 30% solution of polyvinyl butyralsulfonic acid. Example 3 3 parts by weight Polyvinyl alcohol with a K value of 30 obtained through complete alkaline saponification are dissolved in 47 parts by weight of water. There are 1.8 parts by weight of acrolein admitted. 2.4 parts by weight of sulfur dioxide are passed in at room temperature. It continue working as in example i. After neutralizing with about 2.5 Parts by weight of ammonia, 25%, are obtained 50 parts by weight of an aqueous, about 160% solution of the ammonium salt of polyvinyl propional sulfonate. Example Q.

4,5 Gewichtsteile acylgruppenfreier Polyvinylalkohol vom K-Wert 7o wird in 45,5 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Es werden 6 Gewichtsteile Äthylhexenal und 2 Gewichtsteile Acetaldehyd zugegeben. Bei einer Temperatur von o bis io° werden 3,5 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet.4.5 parts by weight of acyl group-free polyvinyl alcohol with a K value of 7o is dissolved in 45.5 parts by weight of water. There are 6 parts by weight of ethylhexenal and 2 parts by weight of acetaldehyde are added. Be at a temperature of 0 to 10 ° Introduced 3.5 parts by weight of sulfur dioxide.

Es wird, wie im Beispiel i, weitergearbeitet. Es wird hierbei kein Anstieg der Viskosität beobachtet. Beim Destillieren geht ein Teil unverändertes Äthylhexenal über. Nach dem Neutralisieren mit etwa io Gewichtsteilen Natronlauge, 25 °/°ig, erhält man etwa q.o Gewichtsteile einer wäBrigen, etwa i9 °/°igen Mischacetallösung des Natriumsalzes des Polyvinylacetaldehydäthylhexenal-Sulfonates.Work continues as in example i. There will be no Increase in viscosity observed. When distilling, part of it goes unchanged Ethylhexenal over. After neutralizing with about 10 parts by weight of sodium hydroxide solution, 25%, about q.o parts by weight of an aqueous, about 19% mixed acetal solution are obtained of the sodium salt of polyvinyl acetaldehyde ethylhexenal sulfonate.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polyvinyl acetals containing sulfonic acid groups, characterized in that polymers containing hydroxyl groups are treated simultaneously with unsaturated aldehydes and sulfurous acid.