Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen
Bei der Abtrennung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Sulfönierung
befinden sich nach Entfernung der durch die Sulfonierung gebildeten Ester in der
Paraffinkohlenwasserstoffschicht stets noch Schwefelverbindungen, die hartnäckig
an den Kohlenwasserstoffen haften. Diese Schwefelverbindungen können sowohl bei
der Sulfonierung niedrigsiedender Olefine im Siedebereich der C3- und C4- Kohlenwasserstoffe
als auch hochsiedender Olefine im Siedebereich der C12 bis C2ö und höherer Kohlenwasserstoffe
nachgewiesen werden. S ie setzen den Wert der Paraffinkohlenwasserstoffe sehr stark
herunter, da sie beim Erhitzen der Paraffinkohlenwasserstoffe ein Schwarzwerden
verursachen und diesen auch sonstige unangenehme Eigenschaften erteilen. Sie sind
weder durch Behandlung mit konzentrierten Alkalilaugen bzw. mit Bleicherden bei
normalen Temperaturen zu entfernen noch mit Säuren zu verseifen.Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon mixtures
In the separation of olefins from hydrocarbon mixtures by sulfonation
are after removal of the esters formed by the sulfonation in the
Paraffinic hydrocarbon layer still contains sulfur compounds that are stubborn
stick to the hydrocarbons. These sulfur compounds can be used in both
the sulfonation of low-boiling olefins in the boiling range of C3 and C4 hydrocarbons
as well as high-boiling olefins in the boiling range of C12 to C2ö and higher hydrocarbons
be detected. They set the value of paraffinic hydrocarbons very strongly
as they turn black when the paraffinic hydrocarbons are heated
cause and give them other unpleasant properties. they are
neither by treatment with concentrated alkaline solutions or with bleaching earth
normal temperatures to remove nor to saponify with acids.
Es wurde nun beobachtet, daß man die Paraffinkohlenwasserstoffe in
sehr glatter
Weise von diesen Stoffen befreien kann, wenn man sie
mit Kontaktmassen, die neben Eisenoxvd Alkali in feiner Verteilung in einer Menge
von etwa i bis 2o010 enthalten, bei Temperaturen von etwa 300= behandelt. Beispielsweise
hat sich eine Mischung aus etwa 20% Soda und 80% Eisenoxyd gut bewährt. Bei der
Behandlung werden die Schwefelverbindungen s0 weit aus den Kohlenwasserstoffen herausgenommen,
daß sie analytisch mit normalen :Methoden nicht mehr nachweisbar sind. Eine Anwendung
der zu reinigenden Produkte in Gasform ist nicht unbedingt erforderlich. Sie können
auch zum Teil in flüssiger Phase mit den Kontakten in Berührung gebracht werden.
Die Reinigungswirkung wird sowohl in Gegenwart wie Abwesenheit von Wasserstoff erhalten.
Die günstigsten Temperaturen liegen um 30o°, je nach Art der Schwefelverbindungen
bei unterhalb oder oberhalb dieser Temperatur.It has now been observed that the paraffin hydrocarbons in
very smooth
Wise one can get rid of these substances if one can use them
with contact masses, which in addition to iron oxide alkali in a fine distribution in a quantity
from about 1 to 2o010, treated at temperatures of about 300 =. For example
A mixture of about 20% soda and 80% iron oxide has proven itself well. In the
Treatment, the sulfur compounds are so far removed from the hydrocarbons,
that they can no longer be verified analytically with normal: methods. An application
the products to be cleaned in gaseous form is not absolutely necessary. You can
can also be brought into contact with the contacts in part in the liquid phase.
The cleaning effect is obtained both in the presence and in the absence of hydrogen.
The best temperatures are around 30o °, depending on the type of sulfur compounds
at below or above this temperature.
Es wurde bereits beschrieben, daß die Nachreinigung von z. B. mit
Schwefelsäure gereinigtem Paraffin zwecks Entfernung der noch in ihm enthaltenen
Geruchs- und Geschmacksstoffe durch Behandlung des geschmolzenen oder gelösten Stoffes
mit Alkalien oder anderen alkalisch reagierenden Substanzen oder Mischungen derselben
in fester Form oder in konzentrierter wäßriger Lösung oder Suspension ohne Destillation
des Paraffins vorgenommen wird, wobei gleichzeitig der Schwefelgehalt bis auf etwa
o,oi % tierabgesetzt wird.It has already been described that the post-purification of z. B. with
Sulfuric acid purified paraffin to remove the remaining in it
Smells and flavors by treating the melted or solute
with alkalis or other alkaline reacting substances or mixtures thereof
in solid form or in concentrated aqueous solution or suspension without distillation
of the paraffin is made, at the same time the sulfur content up to about
o, oi% animal is weaned.
Gegenüber diesem Verfahren ist eine Reihe wesentlicher V orteile gegeben.
Zunächst findet sich bei dem älteren Reinigungsverfahren ein großer Verbrauch von
Alkalien, die in einer Menge von ; bis ioGlo, berechnet auf die Ausgangsstoffe,
verwendet werden. Vor allem erfolgt aber durch das erfindungsgemäße Verfahren eine
praktisch vollständige Herausnahme der. schwefelhaltigen Verunreinigungen, während
bei der Anwendung des älteren Verfahrens noch nachweisbare Mengen (o,oi 0/0) an
Schwefelverbindungen in dem behandelten Produkt zurückbleiben.There are a number of significant advantages over this process.
First of all, the older cleaning method has a large consumption of
Alkalis in an amount of; up to ioGlo, calculated on the raw materials,
be used. Above all, however, the method according to the invention provides a
practically complete removal of the. sulphurous impurities while
with the application of the older method still detectable quantities (o, oi 0/0)
Sulfur compounds remain in the treated product.
Katalytische Verfahren sind zwar schon für die Herausnahme von Schwefelverbindungen
aus Rohpetroleum bekanntgeworden. Es wurde hierfür u. a. vorgeschlagen, die Entschwefelung
von Petroleum durch Überleiten in der Dampfphase über eine Mischung aus i Teil Calciumhvdroxvd
und 3 Teilen Eisenhvdroxyd vorzunehmen (vgl. z. B. die britische Patentschrift .196
779.) sowie die Raffination von Petroleumdestillaten durch Überleiten der Dämpfe
über poröses Xlaterial zu bewirken, das aus teilweise liydratisierten Erdalkalihydrotvdeii
besteht, deren Oberfläche mitAllzalilivdroxvden aktivierti?t. Schwefelhaltige Verunreinigungen
von Rohpetroleum bestehen aus Sulfiden, Disulfiden. llercaptanen, Thioäther n, cylisch
gebundenem Schwefel und seinen Derivaten sowie ähnlich konstituierten Verbindungen.
Die im vorliegenden Fall zu entfernenden Verunreinigungen sind jedoch Verbindungen
von an Sauerstoff gebundenem sechswertigem Schwefel, in denen sich die Radikale
SO -, SO.,--und SO.-befinden. Ob überhaupt ein und mit welchen Kontakten
katalytisches Verfahren zur Herausnahme dieser Schwefelverbindungen zum Ziele führen
würde, ließ sich nicht ohne weiteres voraussehen. Zudem unterscheiden sich die bekannten
und die erfindungsgemäß anzuwendenden Kontakte in ihrer Zusammensetzung.Catalytic processes have already become known for the removal of sulfur compounds from crude petroleum. For this purpose, it has been proposed, inter alia, to desulfurize petroleum by passing it over in the vapor phase over a mixture of 1 part calcium hydroxide and 3 parts iron hydroxide (cf., for example, British patent 196 779.) and refining petroleum distillates by passing over the To bring about vapors through porous material, which consists of partially hydrated alkaline earth metal, the surface of which is activated with alkali metal hydroxide. Sulfur-containing impurities in crude petroleum consist of sulfides, disulfides. llercaptans, thioethers, cyclically bound sulfur and its derivatives and similarly constituted compounds. The impurities to be removed in the present case, however, are compounds of oxygen-bound hexavalent sulfur in which the radicals S O -, SO., - and SO.- are located. It could not be foreseen without further ado whether a catalytic process for removing these sulfur compounds and with which contacts would lead to the goal. In addition, the known contacts and those to be used according to the invention differ in their composition.