DE928311C

DE928311C - Process for refining hydrocarbon oils, particularly benzene, and fuels

Info

Publication number: DE928311C
Application number: DER4138A
Authority: DE
Inventors: Thornton Scott
Original assignee: REFINERS Ltd
Current assignee: REFINERS Ltd
Priority date: 1947-12-22
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1955-05-31

Description

Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Benzol, und Treibstoffen Bekanntlich lassen sich Motortreibstoffe und Kohlenwasserstofföle durch Behandlung mit Schwefelsäure von verschiedener Konzentration und verschiedener Menge raffinieren. Ebenso ist es bekannt, daß diese Behandlung stufenweise erfolgen kann, wobei man Schwefelsäure in gleichbleibender oder aber in zunehmender Stärke verwendet.Process for refining hydrocarbon oils, in particular Benzene, and Fuels It is well known that motor fuels and hydrocarbon oils can be used by treatment with sulfuric acid of various concentration and various Refine crowd. It is also known that this treatment is carried out in stages can, with sulfuric acid in constant or increasing strength used.

Es ist bekannt, daß bei Benutzung kleiner Mengen von starker, beispielsweise etwa 88- bis g6°/oiger Schwefelsäure der Raffinierungsvorgang unter Einwirkung der Säure sich rasch vollzieht, wobei in der Regel nur ein kleiner Teil Nichtschwefelkohlenstoff-Schwefel, häufig als Thiophenschwefel bezeichnet, abgeschieden wird. Eine weitere Behandlung mit Säure bewirkt nur eine verhältnismäßig geringe Steigerung des Wirkungsgrades der Raffination. Wird starke Schwefelsäure bei hoher Temperatur angewandt, so läßt sich eine erhöhte Tendenz zur Entfernung solcher Substanzen beobachten, die eigentlich nicht angegriffen werden sollen. Auch Schwefelsäure geringerer Konzentrationen liefert, unter hohen Temperaturen in kleinen Mengen verwandt, keine befriedigenden Ergebnisse.It is known that when using small amounts of strong, for example about 88 to 6% sulfuric acid the refining process under the action of the Acid takes place quickly, with usually only a small part of non-carbon disulfide sulfur, often referred to as thiophene sulfur, is deposited. Another treatment with acid causes only a relatively small increase in efficiency of refining. If strong sulfuric acid is used at high temperature, it can be used observed an increased tendency to remove such substances, which actually should not be attacked. Sulfuric acid in lower concentrations also provides Used in small quantities at high temperatures, no satisfactory results.

Durch Forschungen und Versuche wurde festgestellt, daß bei Verwendung starker Schwefelsäure für den Raffinierungsvorgang und bei allmählicher, mit dem Fortgang der Reaktion erfolgender Erhöhung der Temperatur des Gemisches aus Treibstoff und Säure die Aktivität der Säure bei Verringerung ihrer Stärke zunimmt; diese Aktivität wird durch die Fortdauer der Säureeinwirkung auf die am leichtesten angegriffenen, d. h., die am wenigstens stabilen Be- Bestandteile des Treibstoffs gesteuert. Infolgedessen nimmt die Stärke der Säure niemals so weit zu, daß eine übermäßige und überrasche Reaktion erfolgt, wie etwa die schnelle örtliche Sulfonierung, die eintritt, wenn man gleich zu Beginn dem heißen Treibstoff starke Säure beigibt.It has been found through research and experimentation that when used strong sulfuric acid for the refining process and, gradually, with the Progress of the reaction as the temperature of the fuel mixture increases and acid increases the activity of the acid as its strength decreases; this activity is affected by the persistence of the acid action on the most easily attacked, d. i.e., the least stable Components of the fuel controlled. As a result, the strength of the acid never increases so much that one excessive and sudden reaction occurs, such as rapid local sulfonation, which occurs if you add strong acid to the hot fuel right at the beginning.

Die Erfindung- betrifft ein Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Benzol, und Treibstoffen durch Zusatz von starker Schwefelsäure bei verminderter oder angenähert normaler Temperatur; die Temperatur des Gemisches wird mit dem Fortgang der Reaktion durch geeignete Mittel allmählich erhöht, wobei eine bestimmte Menge Säure entweder die gleiche Wirkung erzielt wie eine größere Menge Säure von gleicher Stärke oder aber wie eine ähnliche Menge stärkerer Säure, jedoch unter Ausschaltung der unerwünschten Wirkungen, die in beiden Fällen eintreten würden. Unter solche unerwünschtere Wirkungen fallen die Erscheinungen, die für stärkere Säuren kennzeichnend sind. Eine Verwendung stärkerer Säure oder größerer Säuremengen bringt zwangläufig höhere Unkosten mit sich; außerdem müssen größere Mengen Säureteer entfernt werden. Weiter treten höhere Benzolverluste auf.The invention relates to a method for refining hydrocarbon oils, especially benzene, and fuels by adding strong sulfuric acid decreased or near normal temperature; the temperature of the mixture becomes with the progress of the reaction gradually increased by suitable means, with a A certain amount of acid either has the same effect as a larger amount Acid of the same strength or as a similar amount of stronger acid, however eliminating the undesirable effects that would occur in both cases. Such undesirable effects include the phenomena associated with stronger ones Acids are characteristic. A use of stronger acid or larger amounts of acid inevitably entails higher costs; also need larger amounts of acid tar removed. There are also higher benzene losses.

Es wurde ferner festgestellt, daß sich der Raffinationsprozeß mit verhältnismäßig geringen Säuremengen zum Abschluß bringen läßt und daß die Abscheidung Nichtschwefelkohlenstoff-Schwefels bei einer Temperatur von etwa 30° und dann nochmals. zwischen 6o und 70° schnell zunimmt.It was also found that the refining process involved Can bring relatively small amounts of acid to the end and that the separation Non-carbon disulfide sulfur at a temperature of about 30 ° and then again. increases rapidly between 6o and 70 °.

Nachstehend ein Beispiel dafür, wie sich die Erhöhung der Temperatur während des Waschens eines Koksofenbenzols auf die Abscheidung von Nichtschwefelkohlenstoff-Schwefel auswirkt: Verwandte Säure: 950/0ige Schwefelsäure, mengenmäßig 0,25% des Benzols, Zugabetemperatur: normal.Below is an example of how the temperature increase during the washing of a coke oven benzene on the deposition of non-carbon disulfide sulfur Effects: Related acid: 950/0 sulfuric acid, in terms of quantity 0.25% of the benzene, Addition temperature: normal.

Sämtliche Waschvorgänge wären von gleicher Dauer, anschließend erfolgte Abscheidung von Säureteer, Neutralisierung mit Ätznatron und Destillation. Erreichte Abgeschiedener Höchsttemperatur Nichtschwefelkohlenstoff- Schwefel 20° 0,00730/, 30° 0077 0/0 6o° 0,0997% 700 0,15280/, Die Verwendung der kleinen angegebenen Säuremenge hat, von der Wirtschaftlichkeit abgesehen, noch einige weitere erwünschte Auswirkungen. Infolge der besseren Ausnutzung der Aktivität der Säure kann man sie an Ort und Stelle sehr wirtschaftlich durch Zusatz alkalischer- Substanzen neutralisieren, oder man kann sie durch eine dem Wäscher ebenfalls zugegebene adsorbierende Substanz absorbieren, worin sich ein Filtrieren und Einblasen von Luft anschließt; dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man den Säureteer am Ende, mit dem adsorbierenden Mittel gemischt, in Gestalt eines trockenen Stoffes erhält, der sich ohneb.esondere Gefahr transportieren läßt. Ferner führt diese Behandlung zu einer fast vollständigen Reinigung des Treibstoffes von Säureteer, während bei rascherem Ablaufen dieser Substanz eine Menge an den Wänden des Gefäßes sitzenbleibt. Aus diesen Rückständen scheiden sich dann während des Waschens mit Wasser und der Neutralisierung kleine Sulfidmengen und sonstige in Säure lösliche unreine Schwefelsubstanzen aus. Die Unangenehmen Eigenschaften von aus Säureteer gewonnenem Benzol und seine Auswirkungen bei Kupferbandproben sind in der Technik der Benzolraffination wählbekannt. Man kann die Menge des Adsorptionsmittels dadurch verringern, daß man vor dem Zusatz der Feststoffe den abgesetzten Säureteer ablaufen läßt; dieses Verfahren führt jedoch zum Verlust einer geringen Menge Säureteers; außerdem erfordert das Absetzen der Mischung in dem Wäscher eine gewisse Zeit.All washing processes would be of the same duration, followed by separation of acid tar, neutralization with caustic soda and distillation. Reached departed Maximum temperature non-carbon disulfide sulfur 20 ° 0.00730 /, 30 ° 0077 0/0 6o ° 0.0997% 70 0 0.15280 /, The use of the small amount of acid specified has several other desirable effects besides economy. As a result of the better utilization of the activity of the acid, it can be neutralized very economically on the spot by adding alkaline substances, or it can be absorbed by an adsorbing substance also added to the scrubber, followed by filtering and blowing air; this process has the advantage that the acid tar, mixed with the adsorbent, is obtained in the end in the form of a dry substance which can be transported without any particular risk. Furthermore, this treatment leads to an almost complete cleaning of the fuel from acid tar, while if this substance runs off more quickly, a lot remains on the walls of the vessel. During the washing with water and the neutralization, small amounts of sulphide and other acid-soluble impure sulfur substances separate from these residues. The objectionable properties of benzene derived from acid tar and its effects on copper tape samples are well known in the art of benzene refining. The amount of adsorbent can be reduced by allowing the settled acid tar to drain off before adding the solids; however, this method results in the loss of a small amount of acid tar; in addition, it takes time for the mixture to settle in the washer.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die von Anfang an kleine Säuremenge in einfacher Weise in Form eines feinen Stromes oder in anderer Weise verteilt zuzusetzen.According to the method according to the invention, it is possible to start from the beginning to a small amount of acid in a simple manner in the form of a fine stream or in other ways Distributed way to add.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich vorteilhaft ein ununterbrochener Arbeitsvorgang verwirklichen: Die Säure wird einem Kohlenwasserstofföl- oder Benzolstrom zugegeben, und die Temperatur des Gemisches wird während des Durchflusses durch die Raffinationsanlage allmählich erhöht. Abschließend kann eine Behandlung mit einem adsorbierenden Mittel erfolgen, oder man kann den Säureteer sich absetzen lassen.According to the method according to the invention can advantageously be an uninterrupted Realize Work Process: The acid becomes a hydrocarbon oil or benzene stream added, and the temperature of the mixture is increased during the flow through the refining plant gradually increased. Finally, a treatment with an adsorbent, or you can settle the acid tar permit.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for refining hydrocarbon oils, in particular benzene, and motor fuels with strong sulfuric acid, characterized that a small amount (0.25 percent by volume) of a 95 percent sulfuric acid reduced or approximately normal temperature .tur added and the temperature of the mixture gradually increased to 60 ° to 70 ° as the refining proceeds will.

2. The method according to claim i, characterized in that finally the sulfuric acid is neutralized in the refining vessel by adding alkaline or absorbent substances. Cited publications: German patent specifications No. 270 993, 388 547, 421558.