DE763967C

DE763967C - Process for the preparation of a catalyst suitable for the catalytic conversion of mixtures of hydrocarbons

Info

Publication number: DE763967C
Application number: DER106936D
Authority: DE
Inventors: Walter Feißt Dr.; Roelen Dr.Otto
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1936-04-02
Filing date: 1936-04-02
Publication date: 1952-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung eines für die katalytische Umwandlung von Kohlenoxydwasserstoffgemischen geeigneten Katalysators Bei der großtechnischen Benzinsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff werden bekanntlich als katalytisch wirksame Bestandteile in den verwandten Kontakten. Metalle der Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) benutzt. Abs Trägerstoffe dienen großporige Stoffe, vornehmlich Kieselgur. Bei dem außerordentlich großen Bedarf an Kontaktmetallen müssen die Reinigungsmaßnahmen naturgemäß auf ein möglichst geringes Maß beschränkt bleiben.Process for the preparation of a for the catalytic conversion of Catalysts suitable for mixtures of hydrocarbons in large-scale gasoline synthesis from carbon oxide and hydrogen are known to be catalytically active components in related contacts. Metals of the iron group (iron, cobalt, nickel) are used. Abs carrier substances serve large-pored substances, primarily diatomaceous earth. With that extraordinary Naturally, the cleaning measures must be limited to a large demand for contact metals as low as possible.

Andererseits verlangt die Herstellung über lange Zeiträume hochwirksamer Kontakte eine praktisch völlige Freiheit von Verunreinigungen, wobei beispielsweise in vielen Fällen eine möglichst weitgehende Abwesenheit von Eisen Voraussetzung für eine hohe Wirksamkeit von kobalthaltigen Kontakten sein kann. Auch ist es eine unerläßliche Forderung des Großbetriebes, daß die Reinigungsmethoden unter möglichst geringen Verlusten an den Kontaktmetallen durchgeführt werden. Von den Verunreinigungen können Eisen und Aluminium beispielsweise aus den alsl Apparatebaustoff verwandten Materialien in die mit Salpetersäure hergestellten Ausgangslösungen gelangen, während SO4-Ionen, die bei Vorliegen über eine bestimmte Grenze die Umsetzung ungünstig zu beeinflussen vermögen, durch Oxydation von Sulfidschwefel aufgenommen werden. Es wurde nun erkannt, daß die Herstellung geeigneter Katalysatoren durch Ausfällen der katalytisch wirksamen Stoffe in großtechnischem Nfaßstab dann gelingt, wenn die Befreiung der die Katalysatorsubstanz enthaltenden Lösung von Fremdstoffen durch Vorfällung mit einer kleinen Äfenge des Fällungsmittels in Abwesenheit der Trägersubstanz und anschließend nach Abtrennung des Niederschlages die Ausfällung der katalytisch wirksamen Bestandteile durch weiteren Zusatz des Fällungsmittels durchgeführt wird, wobei die Trägersubstanz der Lösung der wirksamen Katalysatorsubstanz zwecks Abkürzung der Verweilzeit in dieser Lösung erst nach vollendeter oder fast vollendeter Fällung zugegeben wird. Hierdurch wird der weitere Vorteil erreicht, daß die lösende Wirkung des alkalischen Fällungsmittels auf die Trägersubstanz auf ein praktisch zu vernachlässigendes ÄIaß herabgesetzt oder vollständig ausgeschlossen wird. Von besonderer Bedeutung ist die Maßnahme, wenn als Trägersubstanz kieselsäurehaltige Stoffe, wie Kieselgur, verwandt werden, die im allgemeinen alkaliempfindlich bleiben. Eine praktische, irgendwie in Betracht kommende Bildung von Alkalisilicat, das durch Einwirkung auf die gelösten wirksamen Bestandteile schwer lösliche, katalytisch unwirksame Schwermetallsilicate bildet, findet somit bei Anwendung dieser Maßnahme nicht statt.On the other hand, it demands more efficient production over long periods of time Contacts are practically completely free from contamination, for example in many cases the greatest possible absence of iron is a prerequisite for high effectiveness of cobalt-containing contacts. It is also one indispensable requirement of the large enterprise that the cleaning methods under as possible low losses can be carried out on the contact metals. From the impurities iron and aluminum can be used, for example, from the alsl apparatus building material Materials get into the starting solutions prepared with nitric acid while SO4 ions, which, if they exist above a certain limit, have an unfavorable influence on the implementation are able to be absorbed by the oxidation of sulphide sulfur. It has now been recognized that the production of suitable catalysts by precipitating the catalytically active Substances on a large scale succeed if the liberation of the catalyst substance containing solution of foreign substances by pre-precipitation with a small Äfenge des Precipitant in the absence of the carrier substance and then after separation of the precipitate, the precipitation of the catalytically active components by further Addition of the precipitant is carried out, the carrier substance of the solution the active catalyst substance in order to shorten the residence time in this solution is added only after completion or almost complete precipitation. This will the further advantage is that the dissolving effect of the alkaline precipitant on the carrier substance is reduced to a practically negligible amount or completely excluded. Of particular importance is the measure if substances containing silicic acid, such as kieselguhr, are used as the carrier substance, which generally remain alkali-sensitive. A practical one, somehow possible coming formation of alkali silicate, which by acting on the dissolved effective Constituents forms poorly soluble, catalytically inactive heavy metal silicates, does not therefore take place when this measure is applied.

Nach der erfindungsgemäßen Maßnahme gelingt unmittelbar die Reinigung von die Katalysatorsubstanz enthaltenden Lösungen unter Verwendung der als Fällungsmittel für die Katalysatorsubstanz benutzten Chemikalien. Ein besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß es hierbei gelingt, die Kontaktherstellung in der Weise durchzuführen, daß einerseits eine so weitgehende Befreiung von Fremdstoffen erreicht wird, daß trotz der gegebenenfalls verbleibenden Reste von Fremdstoffen hochwirksame Kontakte erhalten werden, daß andererseits jedoch Anteile der kata-11tisch wirksamen Bestandteile in irgendwie nennenswerter Menge nicht mit ausgefällt werden. After the measure according to the invention, the cleaning succeeds immediately of the solutions containing the catalyst substance using the as precipitating agents chemicals used for the catalyst substance. A particular advantage is in it to see that it is possible here to establish the contact in such a way that that, on the one hand, so far a liberation of foreign matter is achieved that highly effective contacts despite any remaining foreign matter can be obtained, but on the other hand proportions of the catalytically active ingredients not be precipitated in any noteworthy amount.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Bei spiel erläutert. The method according to the invention is illustrated by the following example explained.

20 m3 einer salpetersauren Lösung mit 1143 kg Co, 24,3 kg Fe2O3, 2,2 kg Al2O3, 16,8 kg SO3 und 1,45 kg SiO2 werden auf 60 bis 70@ erwärmt und darauf intensiv mit rund 4,3 m3 Sodalösung mit 100 g Na2 CO3/1 vermischt, wobei auf einen p-Ävert von ungefähr 4,9 hingearbeitet wird. 20 m3 of a nitric acid solution with 1143 kg Co, 24.3 kg Fe2O3, 2.2 kg Al2O3, 16.8 kg SO3 and 1.45 kg SiO2 are heated to 60 to 70 @ and on top intensively mixed with around 4.3 m3 of soda solution with 100 g of Na2 CO3 / 1, with one p-avert of approximately 4.9 is worked towards.

Nach Abfiltrieren des entstandenen Niederschlags erhält man rund 24 m3 Lösung mit 1142 kg Co. Aus dieser Lösung sind Eisen und Kieselsäure bis auf Spuren entfernt, während das Aluminiumoxyd vollständig ausgefällt ist. Der Gehalt an SO3 beträgt 8,6 kg. After filtering off the precipitate that has formed, round is obtained 24 m3 solution with 1142 kg Co. From this solution are iron and silicic acid except for Traces removed while the alumina is completely precipitated. The salary of SO3 is 8.6 kg.

640 1 dieser Lösung, enthaltend 30,3 kg Co, werden mit 30 1 einer Magnesiumnitratlösung mit einem Gehalt von 100 g MgO/I versetzt, entsprechend einem Zusatz von 3 kg MgO, sowie mit 10 1 einer auf einen Gehalt von 150 g ThO2/I eingestellten Thoriumnitratlösung, entsprechend einem Zusatz von 15 kg ThO2. Durch Verdünnung mit Kondenswasser wird die Co-Mg-Th-Nitratlösung auf ein Volumen von 750 1 gebracht und zum Sieden erhitzt.640 1 of this solution, containing 30.3 kg of Co, are mixed with 30 1 of a Magnesium nitrate solution with a content of 100 g MgO / I added, corresponding to a Addition of 3 kg of MgO, as well as 10 1 adjusted to a content of 150 g ThO2 / I Thorium nitrate solution, corresponding to an addition of 15 kg ThO2. By dilution the Co-Mg-Th nitrate solution is brought to a volume of 750 l with condensed water and heated to the boil.

Gleichzeitig werden im Fällgefäß 750 1 Wasser mit 76,5 kg Soda zum Kochen gebracht. In die kocliende Sodalosung läßt man unter ständigem intensivem Durchrühren die heiße Co-Lösung zulaufen. Nach Beendigung der Fällung gibt man 61 kg Kieselgur in den Fällbehälter und rührt zwecks gleichmäßiger Verteilung der Kieselgur in der Fällung erneut gut durch. Der gesamte Fällungsvorgang nimmt etwa 3 Minuten in Anspruch. At the same time 750 1 of water with 76.5 kg of soda are used in the precipitation vessel Brought to a boil. In the boiling soda solution one leaves under constant intensive Stir in the hot Co solution. When the precipitation is complete, 61 kg of kieselguhr into the felling container and stirs for the purpose of even distribution of the kieselguhr again well in the felling. The entire precipitation process takes about 3 minutes in claim.

Der Fällungshrei wird durch Pumpen einer Filterpresse zugeführt, abfil-triert und hier mit heißem Wasser von etwa 90° eine halbe Stunde lang ausgewaschen. The precipitated egg is pumped into a filter press, filtered off and washed out here with hot water at about 90 ° for half an hour.

Nach Verformung und Trocknung bei einer Temperatur von etwa 105£ ist der Katalysator fertig zur Reduktion und zum fol-enden Einsatz in der Synthese. After deforming and drying at a temperature of about 105 pounds the catalyst is ready for reduction and subsequent use in synthesis.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H: Method of making a for the catalytic conversion of cob lenoxydrogengemischen suitable catalyst by precipitation dre catalytically active substances, characterized in that the Removal of foreign matter from the solution containing the catalyst substance Pre-precipitation with a small amount of a precipitant in the absence of the carrier substance and then, after separating off the precipitate, the precipitation of the catalytically active ingredients is carried out by further addition of the precipitant, the carrier material of the catalyst substance only after completion or almost completion Precipitation is added.

To differentiate the subject matter of the invention from the state of the art is The following publication has been considered in the grant procedure: USA.-Patent No. 1,918,957.