DE2047437C3 - Process for the production of catalysts which consist of magnesium oxide and iron and / or nickel and / or cobalt and / or copper - Google Patents
Process for the production of catalysts which consist of magnesium oxide and iron and / or nickel and / or cobalt and / or copperInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Katalysatoren, die Übergangsmetalle als aktive Komponente aufweisen, im allgemeinen durch Schwefel oder schwefelhaltige Verbindüngen in ihrer Wirksamkeit erheblich beeinträchtigt werden. Daher geht man bei der Herstellung derartiger Katalysatoren bevorzugt von solchen Verbindungen der Übergangsmetalle aus. die keinen Schwefel tnthalten, also den Nitraten, und vermeidet z.B. die Verwendung von Sulfaten, da sich auch durch sorgfältiges Waschen oder Dekantieren aus im Verlauf der Katalysatorgewinnung auftretenden Niederschlägen Sulfatreste nicht vollständig entfernen lassen.It is known that catalysts contain transition metals have as the active component, generally by sulfur or sulfur-containing compounds are significantly impaired in their effectiveness. Hence, one goes into making such Catalysts are preferably based on compounds of the transition metals. which do not have sulfur contain, i.e. the nitrates, and avoid, for example, the Use of sulfates, as can also be achieved by careful washing or decanting off in the course of the Do not allow the sulphate residues to be completely removed from the precipitates that occur during catalyst recovery.
Auch bei der Regenerierung von Übergangsmelall-Katalysatorcn bemüht man sich, die Schwefelverunreinigungen, die bei der Aufarbeitung gewöhnlich in Sulfate überführt werden, möglichst vollständig zu tntfernen, um die ursprüngliche Katalysatoraktivität wieder herzustellen.Also in the regeneration of transition melallic catalysts Efforts are made to remove the sulfur impurities that usually occur during work-up are converted into sulfates, as completely as possible to remove the original catalyst activity restore.
Nach der in der deutschen Auslegeschrift 1161 244 beschriebenen Arbeitsweise werden durch Auflösen inaktiv gewordener Nickel-AIuminiumoxyd-Katalytatoren in Säure gewonnene sulfathaltige Nickelnilratlösungen mit einer zur Fällung der Sulfationen geeigneten Menge an Bariumverbindungen versetzt. Anschließend wird entstandenes Bariumsulfat abgetrennt und das Filtrat in bekannter Weise zum Katalytator aufgearbeitet.According to the German interpretation 1161 244 described procedure are by dissolving inactive nickel-aluminum oxide catalysts Sulphate-containing nickel nitrate solutions obtained in acid with a suitable one for the precipitation of the sulphate ions Amount of barium compounds added. The barium sulfate formed is then separated off and the filtrate is worked up to the catalytic converter in a known manner.
In der deutschen Auslegeschrift 1262 977 ist ein Verfahren zur Regeneration von Nickel-Aluminium-Katalysatoren offenbart, wobei der aus basi- «chem Nickelcarbonat bestehende und Sulfat enthaltende Niederschlag zur Entfernung der Sulfatiouen mit verdünnten Lösungen von Alkalihydroxyd. Alkaliearbonat oder Ammoniumcarbonat behandelt wird.The German Auslegeschrift 1262 977 describes a process for the regeneration of nickel-aluminum catalysts disclosed, the one consisting of basic nickel carbonate and containing sulfate Precipitate to remove the sulphate with dilute solutions of alkali hydroxide. Alkali carbonate or ammonium carbonate is treated.
Die bekannten Verfahren zur Abtrennung von SuI-fiUionen aus bei der Katalysatorherstellung gewonnenen Niederschlagen, die Übergangsmetalle und Magnesium, z.B. als Carbonate oder Hydroxide. enthalten, stellen nicht sicher, daß Katalysatoren erzielt werden, die hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität vollauf befriedigen. So zeigte es sich, daß bei Fällung der Sulfationen als Bariumsulfat ehe:;su wie beim Auswaschen mit Alkalihydroxid- oder Alkalicarbonatlösungen störende Mengen Fremdionen in den Katalysator eingebracht werden, die seine Wirksamkeit erheblich beeinträchtigen. Überdies kann beim Auswaschen der Niederschläge nach üblichen Arbeitsweisen nicht verhindert werden, daß erhebliche Magnesiumverluste auftreten, die durch die Bildung löslicher Magnesiumverbindungen, wie Mg(HCO3)T bedingt sind und eine unerwünschte Änderung der" Katalysatorzusammensetzung zur Folge haben. Schließlich hat sich erwiesen, daß das Schuttgewicht von Katalysatoren, bei denen die Entfernung von Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen nach bekannten Verfahren erfolgte, vielfach nicht den Erfordernissen der Praxis genügte.The known processes for separating liquid ions from precipitates obtained during catalyst production, the transition metals and magnesium, for example as carbonates or hydroxides. do not ensure that catalysts are obtained which are fully satisfactory in terms of their activity and selectivity. It was found that when the sulfate ions are precipitated as barium sulfate, disruptive amounts of foreign ions are introduced into the catalyst, which considerably impair its effectiveness, as is the case with washing out with alkali hydroxide or alkali carbonate solutions. Moreover, when washing out the precipitates according to the usual procedures, it cannot be prevented that considerable magnesium losses occur, which are caused by the formation of soluble magnesium compounds such as Mg (HCO 3 ) T and which result in an undesirable change in the catalyst composition. that the bulk weight of catalysts in which the removal of sulfur or sulfur-containing compounds was carried out according to known processes, in many cases did not meet the requirements of practice.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, weitgehend schwefelfreie Übergangsmetalle und Magnesiumoxid enthaltende Katalysatoren aus schwefelhaltigen Ausgangsstoffen herzustellen, das technisch einfach durchzuführen ist und aktive Katalysatoren liefert.The object was therefore to develop a process that would allow largely sulfur-free Catalysts containing transition metals and magnesium oxide from sulfur-containing starting materials produce that is technically easy to carry out and provides active catalysts.
Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung um Katalysatoren, die aus Magnesiumoxid und Eisen und oder Nickel und/oder Kobalt und oder Kupfer sowie gegebenenfalls Trägerstoffen bestehen, aus Schwefel, insbesondere Sulfat enthaltenden wäßrigen Lösungen von Magnesium- und Eisen- und, oder Nikkei- und oder Kobalt- und/oder Kupfersalzen durch Fällung mit wäßrigen Alkalihydroxid- und,oder Alkalicarbonat- und/oder Alkalibicarbonat-Lösungen. Abfiltrieren des Niederschlages, Waschen. Trocknen bzw. Calcinieren und Reduzieren des erhaltenen Produkts mit besonderem Erfolg derart arbeitet, daß man das Fällungsprodukt bei Temperaturen oberhalb 20' C. insbesondere bei 30 bis 100° C. mit verdünnter Magnesiumnitratlösung 0,5 bis 6 Stunden behandelt, darauf :nit soviel Wasser wäscht, daß die Leitfähigkeit des Waschwassers 1000 ^S nicht übersteigt und insbesondere 200 bis 700 /^S beträgt.It has been found that the production of catalysts made from magnesium oxide and iron and or nickel and / or cobalt and / or copper as well as optionally carriers consist of Sulfur, especially sulfate-containing aqueous solutions of magnesium and iron and, or Nikkei- and or cobalt and / or copper salts by precipitation with aqueous alkali hydroxide and, or alkali carbonate and / or alkali bicarbonate solutions. Filter off the precipitate, wash. dry or calcining and reducing the product obtained with particular success works in such a way that one the precipitation product at temperatures above 20 ° C. in particular at 30 to 100 ° C. with dilute Treated magnesium nitrate solution for 0.5 to 6 hours, then: Wash with enough water that the conductivity of the washing water does not exceed 1000 ^ S and in particular is 200 to 700 / ^ S.
Die Umsetzung der durch Schwefelverbindungen verunreinigten wäßrigen Lösungen von Magnesium- und Eisen- und/oder Nickel- und/oder Kobalt- und oder Kupfersalzen mit wäßrigen Alkalihydroxidundoder Alkalicarbonat- und/oder Alkalibicarbonat-Lösungen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 110" C. bevorzugt zwischen 7(1 und IH)" C. Die umzusetzenden Lösungen können dabei gleiche, aber auch unterschiedliche Temperatur besitzen. Die Fällzeiten liegen hei 0,5 bis 5 Minuten.The implementation of the aqueous solutions of magnesium contaminated by sulfur compounds and iron and / or nickel and / or cobalt and / or copper salts with aqueous alkali hydroxide and or Alkali carbonate and / or alkali bicarbonate solutions are generally carried out at temperatures between 20 and 110 "C. preferably between 7 (1 and IH) "C. The solutions to be converted can be the same, but also different temperatures own. The precipitation times are 0.5 to 5 minutes.
Als alkalisch reagierende Verbindungen haben sich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd. Natriumbicarbonat und insbesondere Natriumcarbonat als brauchbar erwiesen.Sodium hydroxide and potassium hydroxide have proven to be alkaline compounds. Sodium bicarbonate and especially sodium carbonate have been found useful.
Die wäßrigen Lösungen der Übergangsmetallverbindungen können bis zu 120 g Metall/Liter Lösung enthalten, vorzugsweise gelangen Lösungen zum Einsatz, die bis zu 70 g MelüM 'Liter Lösung aufweisen. Diesen Lösungen werden bis zu 100 Gewichtsprozent, bevorzugt bis 50 Gesichtsprozent Mg. gewöhnlich in Form wasserlöslicher Salze, bezogen auf eingesetztes Übergangsmetall, zugesetzt.The aqueous solutions of the transition metal compounds can contain up to 120 g metal / liter of solution contain, preferably solutions are used, which contain up to 70 g of MelüM 'liter of solution. These solutions are up to 100 percent by weight, preferably up to 50 facial percent Mg. Usually in the form of water-soluble salts, based on the amount used Transition metal, added.
Die Lösungen der als Fällungsmittel verwendeten alkalisch reagierenden Verbindungen sollen bis zu 150 g, vorzugsweise 50 bis 130 g dieser Verbindungen je Liter Lösung enthalten.The solutions of the alkaline compounds used as precipitants should contain up to 150 g, preferably 50 to 130 g of these compounds per liter of solution.
Als Trägermaterialien für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Katalysatoren korn-As support materials for the catalysts obtained by the process according to the invention granular
men die üblicherweise verwendeten Stoffe in Betracht, insbesondere Kieselgur, Bimsmehl, Diatomenerde. Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Aktivkohle. Sie werden vor und/oder während und/oder nach der Fällung dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis Träger zu Obergangsmetall beträgt üblicherweise K) bis 900:100, vorzugsweise 20 bis 300 : 100.The substances commonly used can be taken into account, in particular kieselguhr, pumice powder, diatomaceous earth. Silica gel, aluminum oxide, magnesium carbonate, activated carbon. You will be in front of and / or added to the reaction mixture during and / or after the precipitation. The weight ratio carrier to Transition metal is usually K) up to 900: 100, preferably 20 to 300: 100.
Es empfiehlt sich, die Fällsuspension, die im allgemeinen einen pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise S bis 9, aufweist, zur Homogenisierung noch einige Minuten bei Temperaturen zwischen 20 und 100" C nachzurühren und darauf zu filtrieren. Dabei ist jedoch dafür Sorge zu tragen, daß durch das Nachrühren die Struktur des Katalysatorträgers und der aktiven Komponente, etwa infolge Alterung, nicht beeinträchtigt und z. B. Selektivität, Aktivität unü Schüttgewicht des Katalysators in unerwünschter Weise beeinflußt werden.It is advisable to stir the precipitation suspension, which generally has a pH of 7 to 10, preferably S to 9, for a few minutes at temperatures between 20 and 100 ° C. and then filter it. Care must be taken here, however to ensure that the structure of the catalyst support and the active component, for example as a result of aging, are not impaired by the subsequent stirring and, for example, the selectivity, activity and bulk density of the catalyst are influenced in an undesirable manner.
Der feuchte Filterkuchen wird, gegebenenfalls nachdem zunächst mit Wasser gewaschen wurde, mit einer wäßrigen Magnesiumnitratlösung gewaschen. Vorzugsweise maischt man den Filterkuchen mit Magnesiumnitratlösungen an, die bis zu 200 g Mg(NO,), je Liter Lösung, insbesondere bis zu 100 g Mg(NO3),/Liter Lösung, enthalten. Die Behandlungstemperatur soll oberhalb 20li C. insbesondere zwischen 30 und K)O'' C, liegen, die Behandiungsdauer 0,5 bis 6 Stunden, insbesondere 0,75 bis 4 Stunden, betragen.The moist filter cake is washed with an aqueous magnesium nitrate solution, if necessary after it has first been washed with water. The filter cake is preferably mashed with magnesium nitrate solutions which contain up to 200 g Mg (NO 3 ) per liter of solution, in particular up to 100 g Mg (NO 3) / liter of solution. The treatment temperature should be above 20 ° C., in particular between 30 and K) O "C., and the treatment time should be 0.5 to 6 hours, in particular 0.75 to 4 hours.
Die Anmaischung kann in mehreren Stufen unter zwischenzeitlicher Filtration mit oder ohne Waschung des Filterkuchens mit Wasser und, oder wäßriger Magnesiumnitratlösung vorgenommen werden. Bei mehrmaliger Anmaischung können gegebenenfalls Magnesiumnitratlösungen unterschiedlicher Konzentration verwendet werden, ebenso ist es möglich, die Temperaturen und die Behandlungszeitcn in den einzelnen Stufen zu variiren.The mashing can take place in several stages with intermittent filtration with or without washing of the filter cake with water and / or aqueous magnesium nitrate solution. at Multiple maceration may require magnesium nitrate solutions of different concentrations are used, it is also possible to determine the temperatures and the treatment times in the individual To vary levels.
Es ist auch möglich, den Filterkuchen mit Wasser anzumaischen und zu der dabei gebildeten Suspension eine konzentrierte wäßrige Magnesiumnitratlösung oder kristallisiertes Magnesiumnitrat zuzusetzen.It is also possible to mix the filter cake with water and add to the suspension formed in the process add a concentrated aqueous magnesium nitrate solution or crystallized magnesium nitrate.
Nach Abschluß der Behandlung wird die Maische filtriert und mit soviel Wasser gewaschen, daß die Leitfähigkeit des Waschwassers K)OO μ5 nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 200 und 700 μ$ beträgt. Der Waschprozeß ist von entscheidendem Einfluß auf die Aktivität des Katalysators. Zu lange Waschzeiten und/oder erhöhte -temperaturen sind zu vermeiden, da die Gefahr besteht, daß Magnesiumbicarbonat aus dem Filterkuchen herausgelöst wird und außerdem durch Alterungsvorgänge die Aktivität und Selektivität des Katalysators ungünstig beeinflußt werden.After completion of the treatment, the mash is filtered and washed with enough water that the conductivity of the wash water does not exceed K) OO μ5 and is preferably between 200 and 700 μ $ . The washing process has a decisive influence on the activity of the catalyst. Too long washing times and / or elevated temperatures should be avoided, since there is a risk that magnesium bicarbonate will be dissolved out of the filter cake and, moreover, the activity and selectivity of the catalyst will be adversely affected by aging processes.
Der feuchte Filterkuchen wird, gegebenenfalls nach vorheriger Verformung, getrocknet bzw. kalziniert und je nach Verwendungszweck reduziert und stabilisiert. The moist filter cake is, if necessary, after previous deformation, dried or calcined and, depending on the intended use, reduced and stabilized.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Erfolg auch bei der Regenerierung von mit Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, vergifteten und durch Ablagerung von harz- und koksartigen Rückständen in ihrer Leistung beeinträchtigten Katalysatoren verwendet. Der inaktive Katalysator wird, gegebenenfalls nach Extraktion der harzartigen Substanzen mit einem geeigneten Lösungsmittel, im alkalischen Medium bei erhöhter Temperatur oxydiert oder mit Salpetersäure aufgeschlossen, die entstandene Lösung, falls erforderlich, filtriert und in der beschriebenen Weise zu den gewünschten Katalysatoren weiterverarbeitet.The process according to the invention is also used successfully in the regeneration of sulfur or Sulfur compounds, poisoned and by the deposition of resinous and coke-like residues in their Degraded catalytic converters used. The inactive catalyst is, if necessary, after Extraction of the resinous substances with a suitable solvent, in the alkaline medium oxidized at elevated temperature or digested with nitric acid, the resulting solution, if necessary, filtered and processed further in the manner described to give the desired catalysts.
Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Katalysatoren enthalten weniger als 1 g SO4ZlOOg Übergangsmetall. Die pyrophore und die stabilisierte Modifikation dieser Katalysatoren besitzen ausgezeichnete Eigenschaften für die kontinuierliche undThe catalysts produced by the claimed process contain less than 1 g of SO 4 1000 g of transition metal. The pyrophoric and the stabilized modification of these catalysts have excellent properties for continuous and
ίο diskontinuierliche Hydrierung von organischen Verbindungen. z.B. für die Hydrierung von Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen, von Nitro- und Nitrilverbindungen zu Aminen, von Aromaten und Heteroaromaten zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen, von ungesättigten tierischen und pflanzlichen Ölen und Fettsäuren zu den gesättigten Verbindungen.ίο discontinuous hydrogenation of organic compounds. e.g. for the hydrogenation of aldehydes and ketones to alcohols, of nitro and nitrile compounds to amines, from aromatics and heteroaromatics to the corresponding cycloaliphatic Compounds, from unsaturated animal and vegetable oils and fatty acids to the saturated ones Links.
Beispiel zur Katalysatorherstellung:Example of catalyst production:
Eine Lösung von 905 g Nickelsulfat und 260 g Magnesiumnitrat in 5 Liter Waser wird auf etwa 98" C erhitzt und mit einer praktisch siedenden Lösung von 450 g Soda in 4.3 Liter Wasser innerhalb von 3.5 Minuten unter Rühren vereinigt. Nach Zugabe von 115g Kieselgur in die heiße Fällungssuspension wird zur Homogenisierung noch 4 Minuten gerührt. Anschließend u. ird filtriert, der Filterkuchen in einer Kammerpresse 1 bis 2 Stunden gewaschen und darauf im VoIulnenverhältnis 1 : 2 mit einer 2%igen Magnesiumnitratlösung 1 Stunde bei 60" C unter Rühren angemaischt. Nach erneuter Filtration wird der feuchte Kuchen zu Fadenkoni verformt und bei 95 C getrocknet. Der unreduzierte Katalysator enthält etwa 37% Nickel und je 100 g Ni nur noch 0.9 g SO,.A solution of 905 g of nickel sulfate and 260 g of magnesium nitrate in 5 liters of water is heated to about 98 "C and with a practically boiling solution of 450 g of soda combined in 4.3 liters of water within 3.5 minutes with stirring. After adding 115g Kieselguhr in the hot precipitation suspension is stirred for a further 4 minutes for homogenization. Subsequently and is filtered, the filter cake in a chamber press Washed for 1 to 2 hours and then in a volume ratio 1: 2 with a 2% magnesium nitrate solution for 1 hour at 60 "C with stirring mashed. After another filtration, the moist cake is shaped into thread cones and heated to 95.degree dried. The unreduced catalyst contains about 37% nickel and only 0.9 g SO, per 100 g Ni.
Die Wirksamkeit des nach der vorstehenden Vorschrift hergestellten Katalysators wird durch folgende Versuche belegt.The effectiveness of the catalyst prepared according to the above procedure is determined by the following Attempts occupied.
Versuch 1Attempt 1
Mit einem bei 450 C mit wasserstoffhaltigem Gas (85%) reduzierten Katalysator (2,4 g; 55% Ni) lassen sich im 1-Liter-Magnethubrührautoklaven 500 ml n-Butyraldehyd bei einem Η-,-Druck von 80 atü und einer Reaktionstemperatur von 95" C innerhalb von 85 Minuten hydrieren. Die Ausbeute an n-Butanol beträgt 99.x %.Leave with a catalyst (2.4 g; 55% Ni) reduced at 450 C with hydrogen-containing gas (85%) 500 ml of n-butyraldehyde can be found in the 1-liter magnetic stroke autoclave at a Η -, - pressure of 80 atmospheres and one Hydrogenate reaction temperature of 95 ° C. within 85 minutes. The yield of n-butanol is 99.x%.
Versuch 2Attempt 2
Mit einem bei 375' C reduzierten Katalysator werden im 1-Liter-Magnethubrührautoklaven 500 g destillierte Talgfettsäure (Jodzahl 56) bei einem spezifischen Nickeleinsatz von 0.075%. bezogen auf die eingesetzte Fettsäure, einem H:-Druck von 10 alü und einer Reaktionstemperatur von 180" C innerhalb 200 Minuten hydriert. Das Reaktionsprodukt weist eine Jodzahl von 0.6 auf.With a catalyst reduced at 375 ° C., 500 g of distilled tallow fatty acid (iodine number 56) with a specific nickel use of 0.075% are added in the 1 liter magnetic lift stirring autoclave. based on the fatty acid used, an H : pressure of 10 alü and a reaction temperature of 180 ° C. hydrogenated within 200 minutes. The reaction product has an iodine number of 0.6.
Versuch 3Attempt 3
Mit einem bei 400' C reduzierten und anschließend durch Behandlung mit einem N2/O,-Gemisch (0,4% Ο,) stabilisierten Katalysator können bei einem spezifischen Nickeleinsatz von 0.75%, bezogen auf die Nitroverbindungen, in einem 1-Liter-Magnethubrührlutoklaven 27.8 g p-Nitrophenol suspendiert in 250 ml Wasser bei 40 atü H: und 65" C innerhalb 55 Minuten hydriert werden. Die Ausbeute an p-Aminophenol beträgt 99.8%.With a catalyst reduced at 400 ° C and then stabilized by treatment with an N 2 / O, mixture (0.4%,), with a specific use of nickel of 0.75%, based on the nitro compounds, in a 1 liter Magnetic stirring autoclave 27.8 g of p-nitrophenol suspended in 250 ml of water at 40 atmospheres H : and 65 "C are hydrogenated within 55 minutes. The yield of p-aminophenol is 99.8%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702047437 DE2047437C3 (en) | 1970-09-26 | Process for the production of catalysts which consist of magnesium oxide and iron and / or nickel and / or cobalt and / or copper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702047437 DE2047437C3 (en) | 1970-09-26 | Process for the production of catalysts which consist of magnesium oxide and iron and / or nickel and / or cobalt and / or copper |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2047437A1 DE2047437A1 (en) | 1972-05-10 |
| DE2047437B2 DE2047437B2 (en) | 1976-03-11 |
| DE2047437C3 true DE2047437C3 (en) | 1976-12-02 |
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