Verfahren zur Herstellung von Hochemissionskathoden durch kataphoretisches
Abscheiden des Emissionsstoffes Um sehr gleichmäßige Emissionsschichten bei Hochemissionskathoden
zu erhalten, kann man bekanntlich die Emissionsstoffe aus einer Suspension oder
einer kolloidalen Lösung kataphoretisch abscheiden. Es ist auch bereits bekannt,
die kataphoretische Abscheidung an der Kathode vorzunehmen oder bei einem elektrolytischen
Verfahren einen sauren Elektrolyt zu benutzen. Ferner ist eine Kataphorese bei kathodischer
Abscheidung bereits bekannt,@bei der jedoch wäßrige Lösungsmittel benutzt werden.Process for the production of high emission cathodes by cataphoretic
Deposition of the emission substance To achieve very uniform emission layers with high-emission cathodes
To get, you can known to get the emissions from a suspension or
cataphoretically deposit from a colloidal solution. It is also already known
to carry out the cataphoretic deposition on the cathode or in the case of an electrolytic one
Method of using an acidic electrolyte. Furthermore, cataphoresis is cathodic
Deposition already known, but in which aqueous solvents are used.
Es hat sich nun gezeigt, daß die nach den bekannten Verfahren erhaltenen
Schichten oft schlecht auf der Unterlage haften und in vielen Fällen sowohl unmittelbar
nach Fertigstellung der Röhre als auch während der Lebensdauer der Kathode eine
nicht genügende Emission aufweisen.It has now been shown that the obtained by the known processes
Layers often adhere poorly to the substrate and in many cases both directly
after completion of the tube as well as during the life of the cathode
have insufficient emissions.
Gemäß der Erfindung wird nun zur Herstellung von Hochemissionskathoden
durch kataphoretisches Abscheiden des Emissionsstoffes aus Suspensionen oder kolloidalen
Lösungen der Emissionsstoff in einer organischen Flüssigkeit suspendiert oder kolloidal
gelöst, die emissionsunschädliche Säuren oder saure Salze enthält. Die Abscheidung
erfolgt hierbei an der Kathode.
Durch die Verwendung der sauren
Zusätze werden die Teilchen zuverlässig derart aufgeladen, daß sie im elektrischen
Feld zur Kathode ,vandern, und die kathodische Abscheidung hat sich als günstig
für die Emission herausgestellt. Die gleichzeitig mit der Kataphorese eintretende
Elektrolyse bleibt infolge der Verwendung organischer Lösungsmittel trotz der sauren
Zusätze so gering, daß Störungen durch Gasentwicklung nicht beobachtet werden. Die
geringfügige, noch verbleibende Elektrolyse hatte in keinem Fall gestört. Als saure
Zusätze in Form von Säuren bewährten sich Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und;'oder
insbesondere Salpetersäure. Werden Salze als Zusatz zu der organischen Flüssigkeit
verwendet, so benutzt man vorteilhaft ein oder mehrere saure Salze des Ammoniums
und bzw. oder eines oder mehrerer emissionsunschädlicher Metalle der I. bis 4. Gruppe
des Periodischen Systems. Als saure Zusätze sind wegen ihrer emissionsschädigenden
Wirkung beispielsweise nicht geeignet die Säuren von Schwefel, Phosphor und den
Halogenen sowie die sauren Salze von Beryllium.According to the invention is now for the production of high-emission cathodes
by cataphoretic separation of the emission substance from suspensions or colloidal ones
Solutions of the emission substance suspended in an organic liquid or colloidal
dissolved, which contains acids or acidic salts that are not harmful to emissions. The deposition
takes place at the cathode.
By using the acidic
Additives are the particles reliably charged so that they in the electrical
Field to cathode, wander, and cathodic deposition has proven to be beneficial
exposed for the issue. The one occurring at the same time as the cataphoresis
Electrolysis remains acidic despite the use of organic solvents
Additions so small that disturbances due to gas evolution are not observed. the
minor, remaining electrolysis had not interfered in any case. As sour
Additives in the form of acids have proven successful as formic acid, acetic acid, oxalic acid and; 'or
especially nitric acid. Are salts added to the organic liquid
is used, it is advantageous to use one or more acidic salts of ammonium
and / or one or more non-emission metals of groups I to 4
of the periodic table. As acidic additives are because of their emissions damaging
Effect for example not suitable the acids of sulfur, phosphorus and the
Halogens as well as the acidic salts of beryllium.
Vorteilhaft wählt man die emissionsunschädlichen Säuren oder sauren
Salze so, daß sie in dem organischen Lösungsmittel wenigstens in geringer Menge
löslich sind. Vielfach kann man aber auch so vorgehen, daß man den organischen Lösungsmitteln
eine geringe Menge Wasser zusetzt, um so eine elektrolytische Dissoziation der zugesetzten
Stoffe zu bewirken.It is advantageous to choose the non-toxic acids or acidic ones
Salts so that they are in the organic solvent in at least a small amount
are soluble. In many cases, however, you can also proceed in such a way that the organic solvents
adding a small amount of water so as to electrolytically dissociate the added
To effect substances.
Beispielsweise haben sich zur Aufbringung von Erdalkalicarbonaten
folgende Ansätze gut bewährt
I 1I
4009 Carbonat(e) 4009 Carbonat(e)
300 cm3 Aceton 3oo cm3 Aceton
Zoo cm3 :Methanol 300 cm3 Methanol
2 cm3 Ammonoxa- o,5 cm3 Calciumnitrat-
-latlösung, Lösung, r°/oig,
2,5°;öig, in in Methanol
Wasser
Untere Abscheidungsspannung etwa 4. V. Die sauren Zusätze ermöglichen es, die Haftfähigkeit
der Schichten zu verbessern. Dies ist wichtig, da nur bei guter Haftung die Kathoden
unbeschädigt in die Röhre eingebaut werden können. Man hat bisher bei kataphoretischer
Abscheidung der Emissionsschicht versucht, die Haftung durch nachträgliches Aufbringen
einer Schutzschicht, z. B. aus Kollodium, zu verbessern. Dadurch wurde aber die
Emission verschlechtert, und es fehlte in der Schicht der für die Formierung scheinbar
wichtige, sonst aus dem Bindemittel der Schmier- oder Spritzkathoden stammende Kohlenstoff,
der bei diesen älteren Verfahren das Freiwerden der Erdalkalimetalle begünstigte.
Durch die Verwendung der sauren Zusätze ist es nun möglich, die suspendierten oder
kolloidal gelösten Bindemittel gleichzeitig mit dein Emissionsstoff abzuscheiden,
so daß die Schicht völlig mit dem Bindemittel getränkt scheint. Hierbei ist ein
entsprechend der :Menge des Bindemittels vergrößerter Zusatz des sauren Bestandteils
erforderlich. Besonders bewährt haben sich als saure Zusätze Calciumnitrat, Lanthannitrat
und Thoriumnitrat. Folgende Ansätze haben sich bewährt
III IV
Ios g Carbonate Ios g Carbonate
24o cm3 Methanol 240 cm3 Methanol
145 cm3 Amylacetat 145 cm3 Amylacetat
145 cm3 Methylacetat 145 cm3 Methylacetat
179 Kollodium 17 g Kollodium
ro cm3 Calciumnitrat- 5 cm3 Thoriumnitrat-
lösung, I u/oig Lösung, I °/oig
in Methanol in Methanol
V
400 g Thoriumoxyd
3oo cm3 Methanol
145 cm3 Amylacetat
145 cm3 Methylacetat
17 g Kollodium
5 cm3 Thoriumnitratlösung,
I°j"ig, in Methanol
Abscheidungsspannung bei III, IV, V etwa 40V. An Stelle von Kollodium sind Acetylcellulose
und Leimsubstanz als Bindemittel brauchbar. Die so hergestellten Kathodenschichten
weisen eine hohe Festigkeit auf, so daß eine Beschädigung während des Einbaues in
die Röhre praktisch unmöglich ist, und zeigen weiterhin hohe Emission und lange
Lebensdauer.For example, the following approaches have proven effective for applying alkaline earth carbonates I 1I
4009 carbonate (s) 4009 carbonate (s)
300 cm3 acetone 3oo cm3 acetone
Zoo cm3: methanol 300 cm3 of methanol
2 cm3 ammonoxa- o, 5 cm3 calcium nitrate
-latlösung, solution, r ° / oig,
2.5 °, in in methanol
water
Lower deposition voltage about 4 V. The acidic additives make it possible to improve the adhesion of the layers. This is important because the cathodes can only be installed undamaged in the tube if there is good adhesion. Attempts have been made to date with cataphoretic deposition of the emission layer to reduce the adhesion by subsequently applying a protective layer, e.g. B. from collodion to improve. As a result, however, the emission was worsened, and the carbon, which was apparently important for the formation and otherwise comes from the binding agent of the lubricating or spray cathodes, was missing in the layer, which in these older processes favored the release of the alkaline earth metals. By using the acidic additives, it is now possible to deposit the suspended or colloidally dissolved binder at the same time as the emission substance, so that the layer appears to be completely impregnated with the binder. In this case, an increased addition of the acidic constituent is necessary in accordance with the amount of binder. Calcium nitrate, lanthanum nitrate and thorium nitrate have proven particularly useful as acidic additives. The following approaches have proven effective III IV
Ios g Carbonate Ios g Carbonate
240 cm3 methanol 240 cm3 methanol
145 cm3 amyl acetate 145 cm3 amyl acetate
145 cm3 methyl acetate 145 cm3 methyl acetate
179 collodion 17 g collodion
ro cm3 calcium nitrate- 5 cm3 thorium nitrate-
solution, I u / oig solution, I ° / oig
in methanol in methanol
V
400 g thorium oxide
3oo cm3 of methanol
145 cm3 amyl acetate
145 cm3 methyl acetate
17 g collodion
5 cm3 thorium nitrate solution,
I ° j "ig, in methanol
Deposition voltage at III, IV, V about 40V. Instead of collodion, acetyl cellulose and glue substance can be used as binders. The cathode layers produced in this way have a high strength, so that damage during installation in the tube is practically impossible, and furthermore show high emission and long service life.
Das Verfahren nach der Erfindung ist sowohl für unmittelbar als auch
für mittelbar geheizte Kathoden geeignet.The method according to the invention is for both immediate and
suitable for indirectly heated cathodes.