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Herstellung von: Erdalkalicarbiden, -cyaniden u. dgl. Schmelzprodukten
in Elektrodenschmelzöfen Bei der Herstellung von Erdalkalicarbiden, -cyaniden u.
dgl. in Lichtbogen- bzw. Widerstandsöfen ist es eine bekannte Erscheinung, daß der
Abstich der schmelzflüssigen Massen großen Unregelmäßigkeiten unterworfen ist, wobei
nicht nur die prozentige Zusammensetzung der den Ofen verlassenden Schmelze unerwünschte
Schwankungen erleidet, sondern auch andere Eigenschaften des Produktes, z. B. bei
Carbiden die Azotierbarkeit, unerwünschte Änderungen erfahren. So wurde z. B. bei
Verwendung der bisherigen Schmelzöfen die unter den Elektroden gebildete Schmelze
durch nachrutschendes nicht oder nur unvollständig umgesetztes Gut dadurch. verschlechtert,
daß der Herdwiderstand durch entsprechend hohe Etektrodenstellung hoch gehalten
wurde.
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Die Erfindung betrifft nicht die besonderen Merkmale von Elektrocarbidöfen,
wie Ein-oder Mehrphasenöfen, diskontinuierliche oder kontinuierliche Elektroden
oder besondere Anordnung derselben, sondern beseitigt die obenerwähnten Nachteile,
indem sie ein neues Verfahren zum Betrieb von Elektroschmelzöfen für Erdalkalicarbide,
-cyanide u. dgl. aufzeigt. Die Erfindung besteht darin, daß zur Erhöhung der Material-
und Stromausbeute und/oder Verbesserung der Eigenschaften des Schmelzproduktes in
einem Elektroschmelzofen,
dessen Bodenelektrode unmittelbar unterhalb
der oberen Elektrode eine zur Aufnahme der Schmelze dienende, der Elektrodenquerschnittsform
angepaßte und am tiefsten Punkt mit dem Abstich in Verbindung stehende Vertiefung
aufweist, die obere Elektrode so tief gehalten wird, daß die Schmelze vor dem Zutritt
von nicht eingeschmolzener Beschickung durch die darüberstehenden Elektroden selbst
abgeschirmt wird und weiterhin fertige Schmelze regelbar in dem Maße unter den Elektroden
abgezogen wird, daß trotz tiefer Elektrodenstellung unter Ausnutzung der hinsichtlich
der vorgeschriebenen Zuleitungsquerschnitte zulässigen Stromstärke mit möglichst
hoher Ofenspannung bzw. hohem Herdwiderstand gefahren wird.
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Es wird also erfindungsgemäß eine nachträgliche Vermischung und damit
Verschlechterung der Schmelze mit nicht umgesetztem Material, insbesondere ungaren
Kali, und Kohlenstoff enthaltendem Rohmaterial bei der Carbidbildung, mit Hilfe
entsprechender Tiefstellung der Elektrode bzw. Elektroden vermieden, indem diese
so tief in die Ofenwanne hineinversenkt wird, daß sie selbst einen Schutz gegen
nachrutschendes Material bildet. Die der Aufnahme der Schmelze im Ofenboden unter
der Elektrode dienende und der Elektrodenform angepaßte Vertiefung ist rinnen-,
mulden- oder trichterförmig ausgebildet. Gleichzeitig gelingt es, trotz tiefer Elektrodenstellung
durch entsprechende Entfernung bzw. Ableitung der fertig gebildeten Schmelze einen
hohen Herdwiderstand und damit günstigen Leistungsfaktor zu erzielen. Durch diese
neuen Maßnahmen wird sowohl der Stromweg wie die Bewegung des Ausgangsmaterials
und der Schmelze im Ofen gegenüber den bisher bekannten Schmelzöfen und Betriebsweisen
derselben so vorteilhaft geändert, daß sowohl die Gleichmäßigkeit der Produkte wie
die chemischen und energetischen Ausbeuten des Schmelzproduktes in unerwarteter
`"eise verbessert werden konnten. Insbesondere gelingt es überraschenderweise, auch
aus unreinen Rohstoffen hochwertige Endprodukte zu erhalten, z. B. aus Braunkohlenkoks
hergestelltes Calciumcarbid von hoher Azotierbarkeit.
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Eine besonders vorteilhafte und wirksame Vertiefung kann auch so erreicht
-,verden, daß der Ofenboden zwischen den Elektroden Erhöhungen aufweist und/oder
der Ofenboden selbst zwecks Ableitung der Schmelze schräg oder stufenförmig oder
uneben und/oder die Vertiefungen durch entsprechende Formgebung der Ofenwand ausgebildet
werden.
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Verwendet man, z. B. bei Mehrphasenöfen, Elektrodenrin langgestreckter
Paketfortn oder aus einzelnen Stiften bestehende Elektroden bzw. Elektrodenpakete,
so kann trotz niedrig gehaltenem Schmelz-estand und tiefer Elektrodenstellung der
Herdwiderstand dadurch erfindungsgemäß hoch gehalten und über die g:samte Elektrodenunterkante
gleichmäßig verteilt werden, daß die Elektrode nicht nur senkrecht nach oben und
unten verschiebbar ist, sondern auch gekantet bzw. schräg bewegt werden kann in
der Richtung der Neigung des Ofenbodens. Man gelangt auch zu demselben Ergebnis,
wenn sich die Elektroden stufenförmig der \eigung des Ofenbodens bzw. des z. B.
rinnenförmigen Flußbettes ganz oder teilweise anpassen bzw. wenn das Flußbett selbst
stufenförmig ausgebildet wird. Auch kann man die Elektrode durch Zwischenräume unterteilen
bzw. mehrere (jeweils an eine Phase angeschlossene) Elektroden oder Elektrodenstifte
regelbar in oder über das Bad senken, wodurch gleichzeitig eine Regelung der Stromaufnahme
des Ofens in seinen einzelnen Teilen in gewünschter Weise erzielt wird.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Herdwiderstand
durch vollkommene Vermeidung von direktem Stromübergang nach der Ofenwandung bzw.
bei Mehrphasenöfen auch zwischen den Elektroden hoch zu halten, z. B. indem in bekannter
Weise gekühlte Rohre bis zum Ofenboden bzw. dessen Erhöhungen heruntergezogen werden,
so daß unter jeder Elektrode ein für sich getrenntes Schmelzbad gebildet wird. Durch
diese Vermeidung von Seitenströmen werden die elektrischen Verluste verringert und
die Energiebilanz des Ofens wird verbessert, da der Ofenstrom fast verlustlos über
die Schmelze bzw. den Ofenboden fließt und . fast vollkommen für die chemische Umsetzung
nutzbar gemacht wird. Um die insbesondere mit Wasser gekühlten Rohre setzt sich
bei bestimmten Anwendungsformen erstarrtes Material fest, das die Stromleitung zwischen
den Elektroden wirksam unterbindet. Hat man es mit chemischen Prozessen und leitenden
Rohstoffen zu tun, z. B. bei der Carbidbildung, so werden die gekühlten Rohre derartig
elektrisch unterteilt, daß kein direkter Stromübergang zwischen den Elektroden stattfinden
kann. Man verwendet z. B. zwei verschiedene, durch einen Zwischenraum voneinander
getrennte Schichten von Kühlrohren, wobei der Zwischenraum nicht oder nur mit schlecht
leitendem Material, z. B. Kalk oder kalkreicher Mischung, ausgefüllt ist und bei
der Carbidbildung gleichzeitig der Ga sabsaugung dient. Erfindungsgemäß wird aber
auch eine Stromleitung in der Kühlrohrschicht zum Ofenboden hin durch elektrische
Unterteilung unterbunden, indem z. B. Kühlrohre außerhalb oder innerhalb des Ofens
elektrisch
isoliert und nur paarweise metallisch verbunden werden
usw.
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Es hat sich bei diesen Anordnungen ergeben, daß die Seitenleitung
zwischen zwei Elektroden vollkommen vermieden werden konnte und daß die Stromausbeute
stieg. Es zeigte sich nämlich, daß die Elektrode so weit gesenkt werden konnte,
daß der Stromfluß nur noch von dir Elektrodenunterkante bis zum Ofenboden stattfindet
und daß unerwarteterweise der Wärmeentzug durch die gekühlten Wände kleiner ist
als die Wärmeersparnis durch den verkleinerten Schmelzraum.
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Es ist ferner vorteilhaft, die aus Metall bestehenden Kühlwände mit
einer Schicht nicht leitender Steine zu versehen, z. B. bei Carbidö,fen hauptsächlich
aus Aluminiumoxyd bestehender Steine. Man kann aber auch auf die Steine verzichten,
wenn die Schmelze in kaltem Zustand den Strom nicht oder nur wenig leitet, z. B.
Cyanidschmelze. Dann bildet sich während des Betriebes an diesen Wänden eine erstarrte
Schmelzeschicht, die den Wärmeentzug in nicht zu erwartender Weise auch dann niedrig
hält, wenn sich die Kühlflächen bzw. -röhren im eigentlichen Schmelzraum befinden.
So konnte z. B. bei einem Cyanidofen die Ofenwand ausschließlich aus elektrisch
isolierten, gekühlten Röhren ausgebildet werden. Im Betrieb bildete sich dann eine
vollkommen dichte Wand aus erstarrter Schmelze, die gleichzeitig als Wärmeisolierung
diente.
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Durch diese Kühlrohre bzw. Kühlwände wird erzielt, daß unter jeder
Elektrode ein für sich getrenntes Schmelzbad gebildet wird, aus dessen Vertiefung
das geschmolzene Gut durch einen abgedeckten Kanal bzw. eine Bohrung im Ofenboden
in gewünschter Richtung, fortgeleitet wird. Besonders einfach gelingt dies, wenn
der Ofen zwischen den Elektroden und dem Abstich mit einer z. B. besonders kohlenstoffhaltigen
Mischung' beschickt wird, während die normale Mischung zwischen den Elektroden aufgegeben
wird. Durch diese Maßnahme bildet sich während des Betriebes unerwarteterweise ein
Kanal aus kohlenstoffhaltigen Massen von den Elektroden bis zur Abstichseite des
Ofens, wodurch eine nachträgliche Vermischung der Schmelze insbesondere mit ungarer
oder kalkreicherer Mischung verhindert wird. Die Ausbildung dieses Kanals kann auch
mit anderen kohlenstoffhaltigen Massen bewirkt werden, z. B. mit Söderbergmasse,
also roher, aus Anthrazit, Teer und Pech bestehender Elektrodenstampfmasse.
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Man kann aber auch auf die Ausbildung des Kanals durch Verwendung
von besonders kohlenstoffhaltigen Mischungen für den gesamten Ofen verzichten und
den Kanal durch erstarrte Schmelze erzeugen. So kann durch Wärmeabfuhr zwischen
Elektrode und Abstich mit Kühlrohren ein erstarrter Carbidblock gebildet werden,
so daß die Schmelze einen Kanal in der erstarrten Schmelze bildet, der gegen nachträgliche
Vermischung schützt.
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Eine andere Möglichkeit zur Bildung eines geschlossenen Kanals besteht
darin, die im Boden eingebauten Kohlesteine mit Kanälen bzw. Bohrungen zu versehen,
die die flüssige Schmelze von der Elektrode bis zum Abstich weiterleiten. So wurde
z. B. ein Lichtbogen-bzw. Widerstandsofen zur Erzeugung von Schmelzcyanid aus Kalkstickstoff
und Kochsalz in beschriebener Weise ausgebildet (s. Abb. z), bei dem die Schmelze
von der Mitte der Elektrode aus den trichterförmigen Vertiefungen des Ofenbodens
bis zum Abstich geleitet wird. Das gleiche ist auch z. B. bei Carbidöfen vorteilhaft,
gegebenenfalls unter zusätzlicher Energiezufuhr, besonders wenn diese kontinuierlich
betrieben werden.
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Bei Schmelzverfahren mit diskontinuierlichem Abstich ist es vorteilhaft,
die Vertiefungen unter den Elektroden so groß zu wählen; daß die zwischen zwei Abstichen
gebildete Schmelze in den Ofenbodenvertiefungen Platz findet und ein Heraustreten
in den für die Materialbeschickung notwendigen Raum vermieden wird.
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Die Vertiefungen nehmen dabei z. B. bei Verwendung von Elektrodenpaketen
die Form eines Flußbettes an. (s. die Fig. 2 bis 4), das nach der Abstichseite schwach
geneigt ist (Fig.4). Bei Mehrphasenöfen ist es vorteilhaft, die Vertiefungen zusammenzuführen
und einen gemeinsamen Abstich zu verwenden. Die Verbindungen können gegebenenfalls
als Speicherraum mitverwendet oder durch besondere Vertiefungen als solcher ausgebildet
werden.
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Der Speicherraum bzw. Verbindungskanal kann vorteilhaft auch unter
einer oder mehreren Elektroden oder teilweise unter den Elektroden und teilweise
zwischen dem Abstichloch und der bzw. den Elektroden angeordnet sein: Er kann aber
auch durch einen besonderen Kanal mit dem Abstich verbunden werden.
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Durch die oben beschriebene Boden- bzw. Wandgestaltung ergibt sich
nicht nur der erfindungsgemäße Vorteil, daß durch die zwangsläufige Entfernung der
Schmelze unter den Elektroden bei- Vermeidung der Vermischung mit rohem oder ungarem
Gut durch die tiefgestellte Elektrode hochprozentige Schmelzen erhalten werden können,
sondern durch die Beschränkung des Schmelzraumes auf die Stellen unter den Elektroden
bzw. auf bestimmte Rinnen, Vertiefungen u. dgl. werden
auch, im
Gegensatz zu den bisherigen Ofen mit verhältnismäßig großen wärmeableitenden Flächen
des Schmelzsumpfes, die Wärmeverluste des Ofens verringert. Ein weiterer besonderer
Vorteil der neuen Erfindung besteht in der besseren Konstanthaltung des Ofenganges.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht
darin, daß die Ansammlungen des Schmelzproduktes in den Vertiefungen bzw. im Flußbett
stromaufnehmend ausgebildet werden, z. B. durch entsprechende Anordnung der Schmelzerinnen
oder durch besondere Elektroden bzw. Elektrodenteile. Während auf diese Weise die
Hauptumsetzung unter den gewöhnlichen Ofenelektroden stattfindet, wird durch die
besondere Strombelastung der schon gebildeten Schmelze in den Vertiefungen bzw.
im Flußbett eine vorteilhafte Fertigschmelzung bzw. Raffination erzielt. Zum Beispiel
kann man eine solche Ansammelvertiefung vor dem Eintritt in die Abstichschnauze
anbringen und dort eine besondere Fertigungs- oder Raffinationselektrode vorsehen.
Bei der Carbidbildung in Dreiphasenöfen mit langgestreckten Paket- oder Stiftelektroden
kann 'die vor der in der Mitte gelegenen Abstichöftnung angeordnete Ansainmelvertiefung
auch durch eine verlängerte oder bis über die Ansammelvertiefung herausgerückte
Elektrode der Mittelphase mit Strom belastet werden; durch Neigung der Mittelelektrode
oder durch stufenförmige U nterkante der Elektrode ist diese Strombelastung regelbar.
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Ein weiterer Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß durch die erfindungsgemäße
Fortleitung der Schmelze unter den Elektroden bei hohem Herdwiderstand die Schmelzeausflußtemperaturen
in vorteilhafter Weise nunmehr so hoch gehalten werden können, wie es für einen
kontinuierlichen Abstich notwendig ist, wodurch die Schmelze in bezug auf Höhe und
Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung und anderer Eigenschaften, z. B. die Azotierbarkeit
von Carbiden, verbessert werden kann.
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Zur Vermeidung nachträglicher Vermischung der fertigen Schmelze mit
Rohmaterial «-erden Zufuhr, Zusammensetzung und Korngrößen des letzteren so geregelt,
daß kein Rohmaterial in die Abstichzone gelangt, z. B. durch Aufgabe des Rohmaterials
vorzugsweise an der der Abstichseite entgegeng'setzt2n Ofenseite. Der Ofen wird
zwar erfindungsgemäß zwischen den Elektroden und der Abstichöffnung z. B. mit Rohmaterial
bz.w. kohlenstoffreicher Mischung bzw. mit erstarrtem Fertigprodukt abgedeckt, erhält
aber die laufende Zufuhr von Rohmaterial entweder zwischen den Elektroden oder besonders
vorteilhaft an der' der Abstichzone entgegengesetzten Ofenseite. Man kann auch die
Rohmateriahmischung in Richtung nach der Abstichöffnung mit verschiedener Zusammensetzung
und Korngröße einstellen, und zwar derart, daß nach der Abstichseite zu z. B. an
Fertigprodukt oder z. B. beim Carbidbildungsprozeß an Reduktionsmaterial reichere
Mischung aufgegeben wird als an der entgegengesetzten Seite. Durch verschiedene
Einstellung der Zusammensetzung und Korngrößen wird auch die Strombelastung in den
einzelnen Teilen der Elektrode im Sinn eines möglichst hohen Herdwiderstandes bzw.
optimalen Schmelzprozesses günstig beeinflußt und andererseits die Seitenleitung
zwischen den Elektroden unterdrückt. Die Regulierung des Herdwiderstandes und damit
des Schmelzprozesses kann auch durch mehrere Rohmaterialmischungen verschiedener
chemischer und korngrößenmäßiger Zusammensetzung erfolgen, was sich sowohl bei diskontinuierlichem
Betrieb als bei kontinuierlichem Betrieb als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
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Die Erfindung beschränkt sich nicht auf einzelne Konstruktionselemente
von elektrischen Schmelzöfen, sondern besteht insbesondere in der Erkenntnis der
besonderen Betriebsweise von solchen Ofen unter Ausgestaltung der Ofenböden usw.,
die zu einer Verbesserung des Schmelzproduktes führt.
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In der Zeichnung sind zwei zur Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung gegebene Ausführungsformen von Elektroschmelzöfen schematisch dargestellt:
Fig. i zeigt im Aufriß und Schnitt einen i-Phasenofen; die Fig. 2 bis d. zeigen
in zwei Aufrissen und einem Grundriß, sämtlich im Schnitt, einen 3-Phasenofen.
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i bezeichnet die Ofenwandung, 2 den Ofenboden, 3 die Bodenelektroden,
q. die oberen Elektroden, 5 aus Kühlrohren zusammengesetzte Einfülltrichter zu beiden
Seiten der Elektroden, G senkrecht stehende Kühlrohrzwischenwände zwischen den Elektroden,
Vertiefungen in den Bodenelektroden, 3 unterhalb der oberen Elektroden 4. und 8
den Ofenabstich. Ausführungsbeispiele i. In einem 2ooo-kW-Ofen wurde eine Cyanidschmelze
aus Kalkstickstoff und Kochsalz hergestellt. Der Ofen bestand aus einem Kohletiegel
mit einem Abstichkanal am Rand des Tiegels in gleicher Höhe mit dem horizontalen
und ebenen Ofenboden. Der Abstand der Elektrode vom Ofenboden betrug 35 cm. Nachdem
entsprechend Fig. i der Abstichkanal durch Ausbildung des Elektrodenbodens bis unter
die Elektrode verlängert wurde und
die seitliche Stromleitung durch
Verwendung einer Kühlschlange vermieden wurde, konnte der Abstand der Elektrode
vom Ofenboden von 35 cm auf 5 cm ohne Verminderung des Herdwiderstandes verringert
werden. Die Ofenspannung betrug in beiden Fällen i2o V. Die Stickstoffausbeute wurde
von 88% auf 94,6% erhöht unter wesentlicher Verringerung des Stromverbrauches um
etwa 15 bis :20%. Trotz geringeren Köchsalzverbrauches gelingt es auf diese Weise,
die Cyanidkonzentration um etwa 2o % zu steigern.
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2. In einem 15 ooo-kW-3-Phasenofen wurde Carbid hergestellt. Der Ofen
hatte einen flachen Kohleboden. Das Carbid wurde diskontinuierlich an der mittleren
Elektrode abgestochen. Der Abstand der Elektroden vom Ofenboden betrug go bis i4o
cm während einer Abstichperiode..
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Leitet man nach Fig.2 bis 4 das Carbid unter den Elektrodenpaketen
in einem geneigten Flußbett im Ofenboden nach einer während des Betriebes mit kohlereicher
Mischung bedeckten Sammelrinne zwischen Elektroden und Abstich und unterbindet man
die Stromleitung zwischen den Elektroden durch bis zum Ofenboden herabgezogene Kühlrohre,
so kann der Elektrodenabstand vom Boden von vorher go bis 140 cm auf 35 bis 5o cm
bei gleichem Herdwiderstand und gleicher Spannung gesenkt werden, worauf sich das
Carbid aus dem Ofen kontinuierlich an der mittleren Elektrode abziehen läßt. Das
Ergebnis ist in folgender Tabelle enthalten:
| Schmelze Verbrauch |
| °% Ca c2 Azotier- j e t Ca C2 |
| (Monats- barkeit kg Elek- |
| mittel) % troden |
| Vor der Änderung 82 94 26 |
| Nach der |
| Änderung ..... gi 98 16 |
Auch der Stromverbrauch pro Tonne Carbid läßt sich hierbei vorteilhaft verringern.
Durch passende Wahl der Mischung und des Elektrodenabstandes kann auch ein Carbid
von gleicher Prozentigkeit wie vor der Änderung erzeugt werden, jedoch unter vorteilhafter
Verbesserung der Azotierbarkeit auf 96% und Verringerung des Elektrodenverbrauches
pro Tonne Ca C2 auf 22 kg.