DE750012C

DE750012C - Process for the production of artificial structures, such as threads or films, from solutions of cellulose in dilute alkaline sodium zincate or sodium stannate solutions

Info

Publication number: DE750012C
Application number: DEN44872D
Authority: DE
Priority date: 1941-06-27
Filing date: 1941-06-28
Publication date: 1944-12-12

Description

Es ist bereits bekannt, künstliche Produkte, wie Fäden und Filme, aus Lösungen von Cellulose in alkalischen Natriumzinkat- oder Natriumstannatlösungen dadurch herzustellen, daß man Sulfit- oder Natronzellstoff oder Linters längere Zeit, etwa 24 Stunden, auf Temperaturen von über etwa 115° erhitzt, hierauf zweckmäßig zerkleinert und dann bei einer Temperatur von etwa o° oder darunter löst und anschließend die Lösung in an sich bekannter Weise formt.It is already known that artificial products, such as threads and films, are made from solutions of To produce cellulose in alkaline sodium zincate or sodium stannate solutions by that sulphite or soda pulp or linters are kept at temperatures for a long time, about 24 hours heated by about 115 °, then appropriately crushed and then at a Dissolves temperature of about o ° or below and then the solution in itself known Way shapes.

Ferner ist vorgeschlagen worden, Sulfitzellstoff, Natriumzellstoff oder Linters nach vorherigem Abbau durch chemische Mittel, z. B. durch längeres Kochen mit Bisulfitlösungen, unter Druck oder durch Behandeln mit verdünnter Natronlauge und anschließendes längeres Reifen mit einer verdünnten Natriumzinkat- oder Natriumstannatlösung zu vermischen, das Gemisch dann .erheblich unter o°, zweckmäßig bis gegen — io°, abzukühlen, auf dieser Temperatur bis zum Verschwinden der Cellulosefasern zu halten, hierauf die Lösung wieder schnell auf Raumtemperatur zu erwärmen und schließlich in bekannter Weise zu formen.It has also been proposed to use sulfite pulp, sodium pulp or linters after the previous one Degradation by chemical means, e.g. B. by boiling with bisulfite solutions for a long time, under pressure or by treatment with dilute sodium hydroxide solution and then longer To mix tires with a dilute sodium zincate or sodium stannate solution, then cool the mixture significantly below 0 °, expediently to around - 10 °, to keep at this temperature until the cellulose fibers disappear, then the Solution to warm up again quickly to room temperature and finally in known Way to shape.

Es ist auch bekannt, Cellulose vor dem Lösen in Natriumzinkat- oder -stannatlösungen längere Zeit auf Temperaturen von über etwa 115⁰ zu erhitzen, wobei im Vakuum oder in einer Stickstoff- oder einer anderen inerten Gasatmosphäre gearbeitet werden kann.It is also known, cellulose prior to dissolving in sodium zincate or -stannatlösungen extended period of time to temperatures above about 115 ⁰ to heating, can be being carried out in vacuum or in a nitrogen or other inert gas atmosphere.

Erfindungsgemäß ist zur Herstellung von auf künstliche Gebilde zu verarbeitenden Celluloselösungen keine besondere Vorbehandlung erforderlich. Man trägt vielmehr die Cellulose sogleich in die verdünnte alkalische Natriumzinkat- oder Natriumstannatlösung ein, der aber im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ein Oxydationsmittel zugesetzt ist. Hierdurch wird ein Kochen mit Bisulfitlösungen unter Druck bzw. eine Behandlung mit verdünnter Natronlauge und anschließendes Reifen oder auch eine mehrstündige Erhitzung erspart. Da bei dem vorstehend erwähnten bekannten Verfahren die Erhitzung in einerAccording to the invention is for the production of to be processed on artificial structures Cellulose solutions do not require any special pre-treatment. Rather, you wear them Cellulose immediately into the dilute alkaline sodium zincate or sodium stannate solution one, but in contrast to the known processes, an oxidizing agent is added. This is a boiling with bisulfite solutions under pressure or a treatment with diluted caustic soda and subsequent maturing or heating for several hours saved. Since in the above-mentioned known method, the heating in a

Stickstoffatmosphäre bzw. im Vakuum der Behandlung an der Luft gleichgesetzt ist, konnte nach Kenntnis des älteren Verfahrens nicht erwartet werden, daß durch eine oxydierende Behandlung in der Löselauge selbst die Cellulose in die den Lösevorgang begünstigende Form übergeführt werden kann.Nitrogen atmosphere or in a vacuum is equated to treatment in air, could to the knowledge of the older process, it cannot be expected that an oxidizing Treatment in the dissolving lye itself transforms the cellulose into the one that promotes the dissolving process Form can be transferred.

Erfindungsgemäß wird nun die Cellulose nicht zunächst durch längeres Kochen mit ίο Bisulfitlösungen unter Druck oder durch Behandeln mit verdünnter Natronlauge und anschließendes längeres Reifen abgebaut und dann erst mit einer verdünnten alkalischen Natriumzinkat- oder Natriumstannatlösung vermischt, sondern man trägt die Cellulose sogleich in die verdünnte alkalische Natriumzinkat- oder Natriumstannatlösung ein, der man indessen im Gegensatz zum vorgenannten Verfahren Wasserstoffsuperoxyd beigegeben ao hat.According to the invention, the cellulose is not initially used by prolonged cooking ίο bisulfite solutions under pressure or by treatment degraded with dilute caustic soda and subsequent prolonged aging and only then with a dilute alkaline solution Sodium zincate or sodium stannate solution mixed, but you wear the cellulose immediately in the dilute alkaline sodium zincate or sodium stannate solution, the however, in contrast to the aforementioned process, hydrogen peroxide is added ao has.

Das Eintragen des Zellstoffes, der zu diesem Zweck möglichst gleichmäßig und weitgehend zerkleinert sein muß, bzw. der Linters in die verdünnte alkalische Natriumzinkat- oder Natriumstannatlösung erfolgt unter Rühren, wodurch sich ein Brei ergibt. Dieser Brei wird bis zur Erreichung des gewünschten Abbaugrades der Cellulose stehengelassen und sodann anschließend wie nach dem vorerwähnten, bereits in Vorschlag gebrachten Verfahren erheblich unter o° abgekühlt, wodurch die Cellulose in Lösung geht. Die weitere Behandlung erfolgt dann wie nach dem vorerwähnten Verfahren. Die Lösung wird also schnell wieder auf etwa Raumtemperatur erwärmt und schließlich zu Fäden, Bändchen, Filmen o. dgl. geformt. Es empfiehlt sich, nach Erreichung des erforderlichen Abbaugrades das Wasserstoffsuperoxyd durch Zugäbe entsprechender Mittel zu entfernen bzw. unschädlich zu machen, damit ein weiterer Abbau der Cellulose vermieden wird. Diese Zugabe kann vor dem Abkühlen des Cellulosebreies oder zu jedem beliebigen späteren Zeitpunkt stattfinden. Durch Einstellung der Temperatur, unter welcher der Abbau der Cellulose erfolgt, oder durch zusätzliche Benutzung von Katalysatoren, wie Mangan-, Eisen-, Kupfer- oder Nickelsalze, kann die für den Abbau benötigte Zeit nach Wunsch geregelt werden.Entering the pulp, which for this purpose is as uniform and as extensive as possible must be crushed, or the linters in the diluted alkaline sodium zincate or sodium stannate solution is made with stirring to give a slurry. This pulp is left to stand until the desired degree of degradation of the cellulose is reached and then then as in the aforementioned, already proposed procedure cooled significantly below 0 °, whereby the cellulose goes into solution. Further treatment then takes place as in the aforementioned procedure. The solution is therefore quickly warmed up to around room temperature and finally formed into threads, ribbons, films or the like. It is recommended after reaching the required degree of degradation to remove or remove the hydrogen peroxide by adding appropriate agents to render harmless so that further degradation of the cellulose is avoided. These It can be added before the pulp has cooled down or at any time later occur. By adjusting the temperature below which the breakdown of the cellulose takes place, or through the additional use of catalysts, such as manganese, iron, Copper or nickel salts, the time required for mining can be regulated as desired will.

Das Verfahren nach der Erfindung ist also dem vorerwähnten Verfahren gegenüber, wo ebenfalls mit abgebauter Cellulose gearbeitet wird, sehr vereinfacht. Eine längere Behandlung der Cellulose mit Bisuliitlösungen bei hoher Temperatur und unter Druck bzw. ein Behandeln der Cellulose mit verdünnter Natronlauge, wozu ein Tauchen, Pressen und Zerfasern der Cellulose erforderlich ist, wird bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung erspart. Vielmehr wird die Cellulose sogleich in die mit Wasserstoffsuperoxyd versetzte verdünnte alkalische Natriumzinkat- oder Natriumstannatlösung eingetragen und dann durch Stehenlassen der so entstandenen Masse ein oxydativer Abbau der Cellulose vorgenommen.The method according to the invention is therefore compared to the aforementioned method, where is also worked with degraded cellulose, very simplified. A longer treatment the cellulose with bisulite solutions at high temperature and under pressure or treating the cellulose with dilute Sodium hydroxide solution, for which a dipping, pressing and shredding of the cellulose is necessary saved when using the method according to the invention. Rather, the cellulose becomes immediately in the diluted alkaline sodium zincate mixed with hydrogen peroxide or sodium stannate solution and then left to stand Mass made an oxidative breakdown of the cellulose.

Examples _ ₀

i. Zu 3350 g Natriumzinkatlösung von 25⁰, die 9,3 % Na O H und 2,3 % Zn enthält, werden unter Rühren 330 g 3°/oiges H₂O₂ zugegeben. In diese Lösung werden 320 g zerkleinerter Sulfitzellstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10% unter Rühren eingetragen. Es entsteht ein dicker Brei, der 48 Stunden bei 25⁰ stehengelassen wird. Sodann wird die Masse auf — 7° abgekühlt, wodurch die Cellulose in Lösung geht. Daraufhin wird die Lösung auf 16° erwärmt. Ein weiterer Abbau der Cellulose durch überschüssiges H₂O₂ wird durch Zugabe von 5 cm³ Formaldehyd verhütet. Die auf diese Weise erhaltene Spinnlösung ist gut haltbar und gut verspinnbar.i. To 3350 g Natriumzinkatlösung 25 ⁰ containing 9.3% Na OH and 2.3% Zn, with stirring 330 g of 3 ° / oiges H ₂ O ₂ are added. 320 g of comminuted sulfite pulp with a moisture content of 10% are introduced into this solution with stirring. The result is a thick paste, which for 48 hours at 25 ⁰ is allowed to stand. The mass is then cooled to -7 °, which causes the cellulose to dissolve. The solution is then warmed to 16 °. Further degradation of the cellulose by excess H ₂ O ₂ is prevented by adding 5 cm ^{3 of} formaldehyde. The spinning solution obtained in this way can be kept and spinned well.

2. Einer Menge von 3650 g Natriumzinkatlösung (8,5% NaOH und 2,i°/₀Zn) von 24⁰ werden zunächst 20 mg Nickelsulfat und dann 30 g 3o%iges H₂O₂ zugegeben. In diese Lösung werden unter Rühren 320 g zerkleinerter Sulfitzellstoff eingetragen. Der entstehende Brei wird 24 Stunden bei 24⁰ stehengelassen. Die sodann anschließenden Verfahrensmaßnahmen sind die gleichen wie die im Beispiel 1 angegebenen.2. A quantity of 3650 g Natriumzinkatlösung (8.5% NaOH and 2, i ° / ₀ Zn) 24 ⁰ are initially 20 mg of nickel sulfate and then 30 g of 3o% H ₂ O ₂ was added. 320 g of comminuted sulfite pulp are introduced into this solution with stirring. The resulting slurry is allowed to stand for 24 hours at 24 ^0th The then subsequent procedural measures are the same as those given in Example 1.

3. Zu 3350 g Zinkatlauge von 22⁰, die 9,3% XaOH und 2,i5°/₀Zn enthält, werden 20 mg Mn S O₄, in 300 ecm Wasser gelöst, unter Rühren zugefügt, dann werden 25 g 3o°/₀ H₂ O₂ hinzugetröpfelt. Hiernach werden 320 g SuI-fitzellstoffschnitzel zu der Lösung zugesetzt. Im entstandenen Brei ist der Abbau nach 24 Stunden so weit fortgeschritten, daß zum Lösen durch Abkühlung übergegangen werden kann.3. To contains 3350 g of 22 Zinkatlauge ^0, the 9.3% XaOH and 2, i5 ° / ₀ Zn, 20 mg Mn SO ₄ dissolved in 300 cc of water was added under stirring, then 25 g of 3o ° / ₀ H ₂ O _{2 was} added dropwise. Then 320 g of sulfur pulp chips are added to the solution. In the resulting pulp, the breakdown has progressed so far after 24 hours that it is possible to proceed to dissolving by cooling.

Unter den gleichen Verhältnissen ist ohne Zusatz von Mn S O₄ eine Reifezeit von 48 Stunden notwendig.Under the same conditions, a maturing time of 48 hours is necessary without the addition of Mn SO _4.

4. Unter im übrigen dem vorstehenden Beispiel entsprechenden Verhältnissen werden als Katalysator 20 mg Fe S O₄, in 300 ecm Wasser gelöst, zugesetzt. Die erforderliche Reifezeit beträgt hierbei 20 Stunden.4. Under conditions otherwise corresponding to the above example, 20 mg of Fe SO ₄ , dissolved in 300 ecm of water, are added as a catalyst. The required maturation time is 20 hours.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of artificial structures, such as threads or films, from solutions of cellulose in dilute alkaline sodium zincate or sodium stannate solutions, characterized in that one in the dilute alkaline and mixed with hydrogen peroxide Na-

trium zincate or sodium stannate solution with stirring linters or crushed Pulp enters the resulting pulp until the desired degree of degradation is reached the cellulose is left to stand, then this mixture in known Way significantly below 0 ° cools, the resulting solution then quickly up Warmed to room temperature and finally deformed.

2. The method according to claim i, characterized in that the for the degradation of the Cellulose required time by adjusting the temperature, possibly even by Addition of catalysts, such as Fei-, Mn-, 'Cu or Ni-S salts, is regulated.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that after reaching the desired degree of cellulose degradation the hydrogen peroxide harmless by adding appropriate agents is made.

To distinguish the subject of the application from the state of the art is in the granting procedure the following publication has been considered:

German patent specification ..... No. 703 748.

BERLIN. OEDBlICKT IN DEH