DE748767C

DE748767C - Process for the preparation of drying esters

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Publication number: DE748767C
Application number: DEB192844D
Authority: DE
Priority date: 1940-12-21
Filing date: 1940-12-21
Publication date: 1944-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung trocknender Ester Aus dem Patent 5I3 540 ist es bekannt, die aus Ricinolsäure bzw. aus dem technischen Gemisch der Rizinusölfettsäuren in an sich bekannter Weise hergestellte, konjugiert ungesättigte isomere Linolsäure (Octadekadien-9, r i-säure-[r]) mit Polyalkoholen zu verestern. Als solche Polyalkohole werden insbesondere Glycerin, Athylenglykol u. dgl. genannt.Process for the production of drying esters From patent 5I3 540 it is known that from ricinoleic acid or from the technical mixture of castor oil fatty acids conjugated unsaturated isomeric linoleic acid prepared in a manner known per se (Octadecadiene-9, r i-acid [r]) to esterify with polyalcohols. As such polyalcohols Glycerine, ethylene glycol and the like are mentioned in particular.

Die allein aus natürlichem Rizinusöl zugängliche Ricinolsäure bzw. Octadekadien-9, i i-säure-(i) stehen notwendigerweise nur in begrenzten Mengen zur Verfügung; es besteht _ daher 'ein Interesse unter Benutzung vollsynthetisch zugänglicher Ausgangsstoffe brauchbare Veresterungsprodukte herzustellen.The ricinoleic acid or ricinoleic acid, which can only be obtained from natural castor oil. Octadecadiene-9, i-acid- (i) are necessarily only available in limited quantities Disposal; There is therefore an interest in using fully synthetic methods Starting materials to produce useful esterification products.

Hierfür ist gemäß vorliegender Erfindung die zweifach ungesättigte niedermolekulare Sorbinsäure (= Hexadien-z, 4-säure-i) herangezogen worden. Doch ergab sich, daß die Durchführung des aus dem Patent 5i3 540 bekannten Veresterungsv erfahrens hier nicht gelingt, da man sowohl mit dreiwertigen Alkoholen, wie z: B. Glycerin als auch zweiwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Veresterungsprodukte erhält, die vorzeitig, d. h. ehe die'Veresterung in dem für die praktische Verwertbarkeit erforderlichen Ausmaße fortgeschritten ist, gelatinieren, also mehr oder weniger unlöslich und damit unbrauchbar werden. So erhält man z. B. aus i Mol Sorbinsäure und o,5 Mol Äthylenglykol durch zweistündiges Erhitzen auf 170 bis igo° ein Veresterungsprodukt finit einer Säurezahl von über i5o, das bereits in beispielsweise Aceton nicht mehr vollständig löslich ist, vor allem aber bei auch nur kurze Zeit fortgesetztem Erhitzen praktisch vollständig gelatiniert.For this purpose, according to the present invention, the diunsaturated one low molecular weight sorbic acid (= hexadiene-z, 4-acid-i) has been used. Indeed it was found that the implementation of the esterification process known from patent 5i3 540 experience does not succeed here, since one can use trihydric alcohols such as: Glycerin and dihydric alcohols, such as. B. ethylene glycol, esterification products receives prematurely, d. H. before the'esterification in which for the practical usability the required extent has progressed, gelatinize, i.e. more or less become insoluble and thus useless. So you get z. B. from 1 mole of sorbic acid and 0.5 mol of ethylene glycol by heating for two hours to 170 to igo ° an esterification product finite an acid number of over i5o, which is no longer the case in acetone, for example is completely soluble, but especially when heating is continued for even a short time practically completely gelatinized.

Es wurde nun gefunden, daß man dennoch aus Sorbinsäure homogene und nicht vorzeitig gelatinierende, also lösliche Veresterungsprodukte mit niedriger Säurezahl erhält, wenn man dieselbe in an sich bekannter Weise, d. h. durch Erhitzen auf geeignete Temperatur und unter weitgehendem Ausschluß von Luftsauerstoff mit solchen Polväthvienglykolen umsetzt, die mehr als eine Äther-Sauerstoff-Bindung (-C-O-C-) im Molekül enthalten.It has now been found that one can still obtain homogeneous and homogeneous sorbic acid not prematurely gelatinizing, i.e. soluble esterification products with lower Acid number is obtained when the same is used in a manner known per se, d. H. by heating at a suitable temperature and largely excluding atmospheric oxygen such Polväthvienglykolen converts more than one ether-oxygen bond (-C-O-C-) contained in the molecule.

Die so erhaltenen Ester aus Sorbinsäure und den erwähnten Polvätliylenglvkolen sind löslich in Benzolkohlenwasserstoffen und Ketonen; die Lösungen zeigen in der üblichen Weise sikkativiert bereits bei Raumtemperatur rasches Trocknungsvermögen, die erhaltenen Anstriche besitzen insbesondere gute Geschmeidigkeit. Die Veresterungsprodukte können in Verbindung mit Pigmenten. als Bindemittel für in üblicher Weise unter Zusatz von Sikkativen leerzustellende Anstrichfarben sowie auch insbesondere als Weich * machen in N itrocelltilose- und Chlorkautschuk-. lacken Verwendung finden. Die Herstellung derartiger Kombinationslacke erfolgt dabei durch einfaches -Vermischeti der betreffenden \; itrocellulose- bzw. Chlorkautschuklösungen mit den nötigenfalls sikkativierten, zuvor in betonen (oder Estern) gelösten Veresterungsprodukten.The esters obtained in this way from sorbic acid and the abovementioned Polyethylene glycols are soluble in benzene hydrocarbons and Ketones; the solutions show, siccativized in the usual way, quick drying properties even at room temperature, the paints obtained are particularly pliable. The esterification products can be used in conjunction with pigments. as a binder for taking in the usual way Addition of siccatives, paints to be emptied and especially as Softening * in nitrocellulose and chlorinated rubber. paints are used. Such combination lacquers are produced by simple mixing the relevant \; itrocellulose or chlorinated rubber solutions with the necessary siccative esterification products previously dissolved in stress (or esters).

Beispiel i 22,4 g Sorbinsäure '= 0,3 Mol und 16,5 g techn. Triäthylenglykol, d. h. rund io°./o mehr als die theoretisch zum Verestern erforderliche Menge, werden unter Durchleiten von Kohlensäure erhitzt, und zwar 2 Stunden auf i8o°, :2 Stunden auf 210 bis 22o°, 3 Stunden auf 2.jo bis 250°, .a. Stunden auf 25o bis 26o°. D:.s Veresterungsprodukt ist von zäher, balsatnartiger Konsistenz, vollkommen homogen und hat die Säurezahl 18. Beispiel 11,2 g Sorbinsäure und 11,2 g Polyäthylen-Glykol-Gemischwerden im Kohlensäurestrom io Stunden auf 2io° erhitzt. Das Polyäthylenglykol war aus Äthylenglykol durch Behandlung mit wasserabspaltenden Mitteln bei erhöhter Temperatur hergestellt und war praktisch frei von Diäthylenglykol. Es siedete bei 145 bis 195° bei 6 mm Hg. Das Veresterungsprodukt besitzt die Konsistenz eines zähen Standöls und zeigt die Säurezahl 30. Example i 22.4 g of sorbic acid '= 0.3 mol and 16.5 g of techn. Triethylene glycol, ie about 10% more than the amount theoretically required for esterification, is heated while passing carbonic acid through it for 2 hours to 180 °, 2 hours to 210 ° to 220 °, 3 hours to 2 ° to 250 ° °, .a. Hours at 25o to 26o °. The esterification product is of a tough, balsate-like consistency, completely homogeneous and has the acid number 18. Example 11.2 g of sorbic acid and 11.2 g of a polyethylene-glycol mixture are heated to 20 ° in a stream of carbonic acid for 10 hours. The polyethylene glycol was made from ethylene glycol by treatment with dehydrating agents at an elevated temperature and was practically free from diethylene glycol. It boiled at 145 ° to 195 ° at 6 mm Hg. The esterification product has the consistency of a viscous stand oil and has an acid number of 30.

Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 166 5..12 bereits bekannt, die niedriginolekularen Säuren Maleinsättre und Fumarsäure mit Polyäthylenglykolen zu verestern. Hierbei handelt es sich aber um zweibasische, einfach ungesättigte Säuren, während die zweifach ungesättigte Sorbinsäure einbasisch ist. Ferner erfordert die Durchführung des bekannten Verfahrens die Anwendung von Pol v--, äthylenglykolen mit mindestens 3 Äther-Sauerstoff-Bindungen im Molekül. Schließlich sind die dort erhaltenen Veresterungsprodukte -u. a. wasserlöslich, während es sich bei den aus Sorbinsäure erhaltenen Veresterungsprodukten uni wasserunlösliche, lediglich in organischen Lösungsmitteln lösliche Stoffe von guten Trocknungseigenschaften handelt. Man konnte daher aus dem bekannten Verfahren nicht folgern, daß man mit der einbasischen, zweifach ungesättigten Sorbinsäure ztt technisch brauchbaren Erfolgen gelangen kann.It is already known from US Pat. No. 166 5..12 to esterify the low molecular weight acids maleic acid and fumaric acid with polyethylene glycols. However, these are dibasic, monounsaturated acids, while the doubly unsaturated sorbic acid is monobasic. Furthermore, the implementation of the known method requires the use of Pol v--, ethylene glycols with at least 3 ether-oxygen bonds in the molecule. Finally, the esterification products obtained there are soluble in water, while the esterification products obtained from sorbic acid are water-insoluble substances which are only soluble in organic solvents and have good drying properties. It was therefore not possible to infer from the known process that one can achieve technically useful successes with the monobasic, diunsaturated sorbic acid.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of air-drying esters from polyunsaturated acids with polyhydric alcohols by heating, characterized in that sorbic acid (hexadiene-2,4-sätire-i) is reacted with polyethylene glycols, which contain more than one ether, with the greatest possible exclusion of atmospheric oxygen. Oxygen bond (-COC-) contained in the molecule. To distinguish the subject of the application from the state of the art, the following publications have been considered in the granting procedure Stock, Taschenbuch für die Farben- und Lackindustrie (1937), pp. 152 to 153; Windows, paints and their raw materials (ig_'6), pp. 357 to 364.