DE743849C

DE743849C - Process for the preparation of primary disazo dyes

Info

Publication number: DE743849C
Application number: DEI67808D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Fleischhauer; Dr Adolf Mueller
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-09-08
Filing date: 1940-09-08
Publication date: 1944-01-11

Description

Verfahren zur Herstellung von primären Disazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man primäre Disazofarbstoffe erhält, wenn man Monoazofarbstoffe, die durch Vereinigung von Diazoverbindungen mit I-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren in saurer Lösung erhalten werden, mit Diazoverbindungen aus Aminen von der allgemeinen Formel worin R1 einen hydroxylgruppenfreien aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, R2 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R3 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Alkoxygruppe bedeuten und R1, R2 und R3 zusammen mindestens Ia C-Atome enthalten, in neutraler oder alkalischer Lösung vereinigt.Process for the preparation of primary disazo dyes It has been found that primary disazo dyes are obtained when monoazo dyes, which are obtained by combining diazo compounds with I-amino-8-oxynaphthalenesulfonic acids in acidic solution, with diazo compounds from amines of the general formula where R1 is an aliphatic or cycloaliphatic radical free of hydroxyl groups, R2 is an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, R3 is a hydrogen atom, a methyl or alkoxy group and R1, R2 and R3 together contain at least Ia carbon atoms, combined in a neutral or alkaline solution.

Die mit diesen Farbstoffen hergestellten schwarzen Färbungen auf tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, oder Fasern auf Caseingrundlage, zeichnen sich durch besonders gute Wasch-, Schweiß-, Seewasser- und Dekaturechtheit aus. Sie besitzen weiterhin eine gute Lichtechtheit. Die Farbstoffe ziehen in den meisten Fällen sehr gut aus neutralem Bade auf die tierische Faser und besitzen trotz .des großen Moleküls im allgemeinen, namentlich soweit sie sich von der I-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure ableiten, eine gute Löslichkeit in Wasser.The black dyeings made with these dyes on animal Fibers such as wool or silk, or casein-based fibers, are distinguished by this particularly good fastness to washing, sweat, sea water and deca. You own furthermore good lightfastness. In most cases, the dyes are very attractive good from a neutral bath to the animal fiber and despite the large molecule in general, especially insofar as they differ from I-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid derive good solubility in water.

Durch diese gute Löslichkeit übertreffen sie analoge, z. B. aus der Patentschrift 603 930 bekannte primäre Disazofarbstoffe, die,durch Vereinigen des durch saures Kuppeln von r-Ami:no-8-oxynaphthal.in-3, 6-disulfonsäure mit I-Diazo-4-nitrobenzol erhältlichen Monoazofarbstoffs mit dianotierten Fettsäureaminophenylamiden entstehen, in der Ergiebigkeit der Färbungen Die aus der französischen Patentschrift 769 473 bekannten Farbstoffe, die durch Vereinigen des gleichen Monoazostoffs mit dianotierten Aminobenzolcarbonsäure-N-alkyl-N-arylamiden entstehen, werden von den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffen in der Schweißechtheit übertroffen.Due to this good solubility, they surpass analogous ones, e.g. B. from the Patent 603,930 known primary disazo dyes which, by combining the by acidic coupling of r-Ami: no-8-oxynaphthal.in-3, 6-disulfonic acid with I-diazo-4-nitrobenzene available monoazo dye with dianotized fatty acid aminophenylamides arise in the fertility of the colorations from the French patent 769,473 known dyes obtained by combining the same monoazo with dianotated aminobenzenecarboxylic acid N-alkyl-N-arylamides are produced by the dyes obtainable by the present process in terms of perspiration fastness exceeded.

Die für das vorliegende Verfahren verwendeten Diazokomnponenten der obigen Formel können nach an sich bekannten Arbeitsweisen, beispielsweise durch Einwirkung aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäurehalogenide auf Nitroaminobenzole, die in der Aminogruppe durch einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloallkylrest substituiert sind, und Reduktion der so hergestellten Nitroverbindungen gewonnen werden. Man kann auch Alkyl-oder Cycloalkylaminobenzole mit den obengenannten Carbonsäurehalogeniden umsetzen, die erhaltenen Acylabkömmlingenitrieren und dann die N itroverbindungen reduzieren. Beispiel I Eine mineralsaure Lösung von 3i,9 Teilen iAmino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure wird mit einer aus I3 Teilen I-Amino-2-chlorbenzol hergestellten Diazoiösung vereinigt. Wenn die Bildung des Monoazofarbstoffes beendet ist, wird er durch Zugabe von überschüssigem Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat in Lösung gebracht. In diese Lösung läßt man bei etwa 5 bis Io° eine aus 37,2 Teilen I-Amino-4-N-cyclohexyl-N-laurinylaminobenzol hergestellte Diazolösung langsam einlaufen. Der Disazofarbstoff bildet sich sofort und scheidet sich aus. Er ist nach dem Filtrieren und Trocknen ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzer Farbe löst und Wolle oder Seide aus saurem oder neutralem Bade in blauschwarzen Tönen färbt. Die Färbungen sind sehr gut walk-, seewasser-, schweiß-, dekatur- und lichtecht.The diazo components of the The above formula can be used according to methods known per se, for example by Effect of aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acid halides on nitroaminobenzenes, substituted in the amino group by an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical are, and reduction of the nitro compounds thus produced are obtained. Man can also be alkyl- or cycloalkylaminobenzenes with the abovementioned carboxylic acid halides convert, nitrate the acyl derivatives obtained and then the nitro compounds to reduce. Example I A mineral acid solution of 3i, 9 parts of iAmino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid is prepared from 13 parts of I-amino-2-chlorobenzene Diazo solution combined. When the formation of the monoazo dye is complete, will he by adding excess sodium carbonate or sodium bicarbonate in solution brought. One of 37.2 parts of I-amino-4-N-cyclohexyl-N-laurinylaminobenzene is allowed into this solution at about 5 to 10 ° Run in the prepared diazo solution slowly. The disazo dye forms immediately and retires. After filtering and drying it is a dark powder, which is blue in water and black in concentrated sulfuric acid dissolves and wool or silk from acidic or neutral bath in blue-black tones colors. The dyeings are very good mill, seawater, sweat, decatur and lightfast.

Bei Verwendung von I-Amino-2, 4-dichlorbenzol, I-Amino-2, 5-dichlorbenzol, I-Amino-3, 4 5-trichlorbenzol als erster Diazokomponente erhält man dunkle Farbstoffpulver, die Wolle in ähnlichem Farbton mit den gleichen sehr guten Echtheitseigenschaften färben.When using I-amino-2, 4-dichlorobenzene, I-amino-2, 5-dichlorobenzene, I-amino-3, 4 5-trichlorobenzene as the first diazo component is obtained as a dark dye powder, the wool in a similar shade with the same very good fastness properties to dye.

Ein dunkles Farbstoffpulver von ähnlichen Eigenschaften, aber noch etwas besserem Ziehvermögen aus neutralem Bade, erhält man, wenn man als zweite Diazokomponente I-Amino-4- N-cyclohexy 1- N-caprinylamninobenzol verwendet.A dark dye powder with similar properties, but still Somewhat better pulling power from a neutral bath is obtained if one is the second Diazo component I-amino-4-N-cyclohexy 1- N-caprinylamninobenzene is used.

An Stelle von chemisch reinem I-Amino 4-N-cyclohexyl-N-caprinylaminobenzol kann man auch von Gemischen ähnlicher Amioverbindungen ausgehen, die dadurch erhalten werden, daß man I-Cyclohexylamnino-4-nitrobenzol mit Halogeniden von Gemischen aliphatischer Carbonsäuren mit 7 bis 12 C-Atomen vom Siedebereich 2Io bis 28o° umsetzt, wie sie bei der Paraffinoxydation erhalten werden, und das so erhaltene Gemisch von N - cycloh exyl - N - acylamino- 4- nitrobenzolen, in welchen der Acy lrest eine aliphatische Kette von 7 bis 12 CAtomen darstellt, zu den Aminoverbindungen reduziert. Beispiel e Zu einer mineralsauren Lösung voll 3I,9 Teilen I-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-dlisulfonsäure läßt man eine aus 16 Teilen I- Amino-2-methyl-5-tnitrobenzol hergestellte Diazolösung laufen und rührt, bis die Bildung des Monoazofarbstoffes beendet ist. Dann wird der Farbstoff abgeschieden und mit überschüssigem Natriumncarbonat wieder in Lösung gebracht. In diese Lösung läßt man unter Kühlung eine aus 34,4. Teilen IAmino-4-N-cyclohexyl-N-caprinylaminobenzol Hergestellte Diazolösung langsam einfließen. Der abgeschiedene und getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rotstichigblauer, in konzentrierter Schwvefelsäure fnit grüner Farbe löst, und färbt Wolle aus saurem Bade in rotstichiigschwarzen Tönen. Die Färbungen besitzen sehr gute Walk-, Schweiß-, Dekatur- und gute Lichtechtheit.Instead of chemically pure I-amino 4-N-cyclohexyl-N-caprinylaminobenzene one can also start from mixtures of similar amino compounds that are obtained as a result be that one I-cyclohexylamnino-4-nitrobenzene with halides of mixtures of aliphatic Carboxylic acids with 7 to 12 carbon atoms from the boiling range 2Io to 28o ° converts how they obtained in the paraffin oxidation, and the mixture of N - cyclohexyl - N - acylamino- 4-nitrobenzenes, in which the acyl radical is an aliphatic Represents a chain of 7 to 12 carbon atoms, reduced to the amino compounds. example e To a mineral acid solution full of 3I, 9 parts of I-amino-8-oxynaphthalene-4,6-disulfonic acid a diazo solution prepared from 16 parts of I-amino-2-methyl-5-nitrobenzene is left run and stir until the formation of the monoazo dye has ended. Then it will be the dye deposited and redissolved with excess sodium carbonate brought. One of 34.4 is allowed into this solution with cooling. Share I-amino-4-N-cyclohexyl-N-caprinylaminobenzene Slowly pour in the prepared diazo solution. The deposited and dried dye is a dark powder that is concentrated in water with reddish blue, in Sulfuric acid dissolves with a green color, and dyes wool from an acid bath in reddish black Tones. The dyeings have very good fullness, perspiration, decatur and light fastness.

Beispiel 3 Zu einer mineralsauren Lösung von 3I,9 Teilen I-Amino-8-oxynaplhthalin-3, 6-disulfonsäure läßt man eine aus I4 Teilen i Amino-2-n-itrobenzol hergestellte Diazolösung fließen. Nach beendeter Bildung des Monoazofarbstoffes löst man ihn mit überschüssigem Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat und läßt in .diese Lösung unter Kühhing eine aus 31 Teilen 1--Amino-2-tnethyl-5 - N - ät'hyl - N - caprinylaminobenzol hergestellte Diazolösung einlaufen. Der abgeschiedene und getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit .grüner Farbe löst und Wolle in sehr echten grünstichigschwarzen Tönen färbt. Beispiel 4 i8Teile i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol werden durch Eintragen in eine Mischung aus etwa 4o Teilen 94 °/oiger Schwefelsäure und 29 Teilen 45 0%iger Nitrosylschwefelsäure bei 5 bis io° .dianotiert. Die Lösung wird auf Eis gegossen. Nach Entfernung der überschüssgen salpetrigen Säure und Filtrieren läßt man-die so erhaltene Diazolösung in eine mnineralsaureLösung vön 3 I,9 Teil,en I Anmino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure laufen. Nach beendeter Bildung des Monoazofarbstoffes wird dieser abgeschieden und mit überschüssigem Natriumcarbonat wieder in Lösung gebracht. In diese Lösung läßt man eine aus 34,4 Teilen I-Aminö-4-N-cyclohexyl-N -caprinylaminobenzol hergestellte Diazolösung fließen. Der Disazofarbstoff wird abgeschieden, gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in grünstichigschwarzen Tönen färbt. Die Färbungen besitzen sehr gute Wasch-, Walk-, Schweiß-, Seewasser-, Dekatur- und Lichtechtheit.Example 3 To a mineral acid solution of 3I, 9 parts of I-amino-8-oxynaplhthalin-3, 6-disulfonic acid is left one prepared from 14 parts of i amino-2-n-itrobenzene Flow diazo solution. When the formation of the monoazo dye has ended, it is dissolved with excess sodium bicarbonate or sodium carbonate and leaves in. This solution under Kühhing one of 31 parts of 1-amino-2-methyl-5-N-ethyl-N-caprinylaminobenzene run in prepared diazo solution. The deposited and dried dye is a dark powder that dissolves in water with blue, in concentrated sulfuric acid with .green color dissolves and dyes wool in very real greenish black tones. Example 4 18 parts of i-amino-2-chloro-4-nitrobenzene are added to a Mixture of about 40 parts of 94% strength sulfuric acid and 29 parts of 45% strength nitrosylsulfuric acid dianotized at 5 to 10 °. The solution is poured onto ice. After removing the The diazo solution thus obtained is left to filter with excess nitrous acid in a Mineral acid solution of 3 I, 9 part, en I amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid run. After the formation of the monoazo dye has ended, it becomes deposited and brought back into solution with excess sodium carbonate. In this solution is left with one of 34.4 parts of I-amino-4-N-cyclohexyl-N-caprinylaminobenzene produced diazo solution flow. The disazo dye is deposited, washed and dried. It forms a dark powder that turns blue in water into concentrated sulfuric acid with green color dissolves and wool from acid bath in greenish black tones. The dyeings have very good washing, fulling, Sweat, sea water, decatur and light fastness.

Verwendet man als erste Diazokomponente in obigem Beispiel I-Amino-2-nitrobenzol oder I-Aminio-2-nitro-4-chlorbenzol, so erhält' man dunkle Farbstoffpulver, die ganz ähnliche färberische Eigenschaften besitzen, aber noch etwas besser aus neutralem Bade auf-Wolle ziehen.The first diazo component used in the above example is I-amino-2-nitrobenzene or I-amino-2-nitro-4-chlorobenzene, then one obtains dark dye powder which have very similar coloring properties, but even better from neutral ones Pull bath on wool.

Verwendet man als erste Diazokomponente I-Amino-2-nitro-6-chlorbenzol oder I-Amino-2, 6-dinitrobenzol, so erhält man gleichfalls dunkle Farbstoffpulver, die Wolle oder Seide in blau- bzw. grünstichigen schwarzen Tönen färben. Die Färbungen besitzen sehr gute Wasch-, Walk-, Schweiß-, Seewasser-, Delatur- und Lichtechtheit.I-amino-2-nitro-6-chlorobenzene is used as the first diazo component or I-amino-2, 6-dinitrobenzene, one also obtains dark dye powder, dye the wool or silk in blue or greenish black tones. The colorations have very good fastness to washing, fulling, perspiration, seawater, delatura and light.

Die nachfolgende Tabelle enthält einige weitere nach demn vorliegenden Verfahren verwendbare Diazo- und Azokomponenten sowie Angaben über die färberischen Eigenschaften der im einzelnen hieraus erhältlichen Disazofarbstoffe. Azokomponente I. Diazokomponente Lösungsfarbe in Färbung (sauer) 2. Diazokomponente Wasser H2 SO4 auf Wolle IAmino-8-oxy- I-Anino-4-nitro- I-Anino-4-N-cyclo- grün- grün grünstichig- naphthalin-3,6- Benzol hexyl-N-caprinyl- stichig- schwarz disulfonsäure aminobenzol blau desgl. I-Amino-2, 6-di- desgl. blau blau rotstichig- chlor-4-nitro- schwarz Benzol desgl. I-Amino-2-methyl- desgl. blau oliv grünstichig- 5-nitrobenzol schwarz desgl. I Amino-3-nitro- desgl. blau olivgrün blauschwarz Benzol desgl. I Amino-3-chlor- desgl. blau blaugrün grünstichig- 4-nitrobenzol schwarz desgl. I-Aminobenzol- desgl. blau grün blauschwarz 3-carbonsäure desgl. I-Amino-2, 4-di- desgl. blau blaugrün blauschwarz nitrobenzol desgl. I-Amino-2, 4-di- desgl. blau schwarz blauschwarz chlorbenzol desgl. I Amino-2, 5-di- desgl. blau schwarz blauschwarz chlorbenzol desgl. I-Amino-2, 6-di- I-Amino-4-N-cyclo- blau blaugrün blauschwarz chlor-4-nitro- hexyl-N-laurinyl- benzol amino desgl. I-Amino-2-chlor- I-Amino-4-N- blau schwarz blauschwarz Benzol benzyl-N-capri- nylaminobenzol desgl. desgl. ' i Amino-4-N-äthyl- blau schwarz blauschwarz N-stearoyl- aminobenzol desgl. desgl. rAmino-4-N-n- blau schwarz blauschwarz butyl-N-laurinyl- aminobenzol desgl. desgl. i-Arnino-4-N-äthyl- blau schwarz blauschwarz N-palmitoyl- aminobenzol I. Diazokomponente Lösungsfarbe in Färbung Azokomponente (sauer) 2 Diazokomponente `Wasser HZSo auf Wolle I Amino-8-oxy- I Amino-2-chlor- I -Amino-4-N-(2'- blau schwarz blauschwarz naphthalin-3,6- Benzol chlorbenzyl)-N- disulfonsäure capriny lamino- Benzol desgl. z Amino-3-nitro- I-Amino-4-N-cyclo- blau olivgrün blauschwarz benzoi hexyl-N-(cyclo- hexylacetyl)- I aminobenzol desgl. I-Amino-2-nitro- I Amino-4-N-cyclo- grünblau blaugrün grünschwarz Benzol hexyl-N-(cyclo- hexylpropionyl)- aminobenzol desgl. I Amino-2-chlor- I -Amino-4-N-n- blau schwarz blauschwarz Benzol butyl-N-(cyclo- hexylcapronyl)- aminobenzol desgl. desgl. I .Amino-4-N-cyclo- blau schwarz blauschwarz hexyl-N-(iso- heptyloxyacetyl)- aminobenzol desgl. desgl. I-Amino-4-N-iso- blau schwarz blauschwarz heptyl-N-capri- nylaminobenzol desgl. desgl. I Amino-4-N-iso- blau schwarz blauschwarz heptyl-N-lauri- ` nylaminobenzol desgl. desgl. I -Amino-2-methyl- blau schwarz grünschwarz 5-N-benzyl-N- I caprinvlamino- Benzol desgl. desgl. I -Amino-3-methoxy- blau schwarz grünschwarz 4-N-benzyl-N- caprinylamino- benzol I -Amino-8-oxy- desgl. I-Amino-4-N-cyclo- grünblau olivgrau ' blauschwarz naphthalin-3, 5- hexyl-N-caprinyl- disulfonsäure aminobenzol desgl. I Amino-2-nitro- desgl. blau grün grünschwarz Benzol I -Amino-8-oxy- I-Amino-2-chlor- desgl. grau oliv rotstichig- naphthalin-4- benzol-4-sulfon- schwarz sulfonsäure säure I-Amino-8-oxy#- desgl. desgl. olivgrün violett grünschwarz naphthalin-5- sulfonsäure I -Amino-8-oxy- I Amino-2-chlor- I-Amino-4-N-dode- blau schwarz blauschwarz naphthalin-3,6- Benzol cyl-N-acetyl- disulfonsäure aininobenzol desgl. i Amino-4-nitro- desgl. - grün grünschwarz Benzol The table below contains some other diazo and azo components which can be used in accordance with the present process, as well as information on the dyeing properties of the disazo dyes which can be obtained from them. Azo component I. Diazo component Colored solution color (acidic) 2nd diazo component Water H2 SO4 on wool IAmino-8-oxy- I-Anino-4-nitro- I-Anino-4-N-cyclo- green- green greenish- naphthalene-3,6-benzene hexyl-N-caprinyl- cast black disulfonic acid aminobenzene blue the same I-amino-2, 6-di- similar blue blue reddish- chlorine-4-nitro-black benzene the same I-amino-2-methyl- the same blue olive greenish- 5-nitrobenzene black I Amino-3-nitro-like blue olive green blue black benzene same. I Amino-3-chlorine- also blue, blue-green, greenish- 4-nitrobenzene black I-aminobenzene also blue green blue black 3-carboxylic acid same. I-amino-2, 4-di- like. blue, blue-green, blue-black nitrobenzene same. I-amino-2, 4-di- like. blue black blue black chlorobenzene same. I Amino-2, 5-di- like. blue black blue black chlorobenzene Likewise. I-amino-2, 6-di-I-amino-4-N-cyclo-blue blue-green blue-black chloro-4-nitro-hexyl-N-laurinyl- benzene amino the same. I-Amino-2-chloro-I-Amino-4-N- blue black blue black Benzene benzyl-N-capri- nylaminobenzene the same. The same. 'i Amino-4-N-ethyl-blue black blue-black N-stearoyl- aminobenzene the same. the same. rAmino-4-Nn- blue black blue black butyl-N-laurinyl- aminobenzene i-Arnino-4-N-ethyl-blue black blue-black N-palmitoyl- aminobenzene I. Diazo component solution color in coloring Azo component (acidic) 2 Diazo component `water HZSo on wool I amino-8-oxy- I amino-2-chloro- I -amino-4-N- (2'- blue black blue black naphthalene-3,6- benzene chlorobenzyl) -N- disulfonic acid capriny lamino- benzene the same. z Amino-3-nitro-I-amino-4-N-cyclo-blue, olive-green, blue-black benzoi hexyl-N- (cyclo- hexylacetyl) - I. aminobenzene I-amino-2-nitro-I-amino-4-N-cyclo-green-blue, blue-green, green-black Benzene hexyl-N- (cyclo- hexylpropionyl) - aminobenzene I Amino-2-chloro-I-Amino-4-Nn- blue black blue black Benzene butyl-N- (cyclo- hexylcapronyl) - aminobenzene same. Same. I. Amino-4-N-cyclo-blue black blue-black hexyl-N- (iso- heptyloxyacetyl) - aminobenzene I-amino-4-N-iso-blue black blue-black heptyl-N-capri- nylaminobenzene I Amino-4-N-iso-blue black blue-black heptyl-N-lauri- `nylaminobenzene I -amino-2-methyl- blue black green black 5-N-benzyl-N-I caprinvlamino benzene I -amino-3-methoxy- blue black green black 4-N-benzyl-N- caprinylamino benzene I-amino-8-oxy- like I-amino-4-N-cyclo- green-blue olive-gray 'blue-black naphthalene-3,5-hexyl-N-caprinyl- disulfonic acid aminobenzene I Amino-2-nitro- like blue green green black benzene I -amino-8-oxy- I-amino-2-chlorine- like gray olive reddish- naphthalene-4-benzene-4-sulfone black sulfonic acid I-Amino-8-oxy # - the same, the same, olive-green, violet, green-black naphthalene-5- sulfonic acid I -amino-8-oxy- I amino-2-chloro- I-amino-4-N-dode- blue black blue black naphthalene-3,6- benzene cyl-N-acetyl- disulfonic acid ainobenzene the same. i Amino-4-nitro-like - green, greenish-black benzene

Claims

Claim: Process for the preparation of primary disazo dyes, characterized in that monoazo dyes, which are obtained by combining diazo compounds with I-amino-8-oxynaphthalenesulfonic acids in acidic solution, with diazo compounds from amines of the general formula where Ri is an aliphatic or cycloaliphatic radical free of hydroxyl groups, R2 is an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, Ra is its hydrogen atom, a methyl or alkoxy group and R1, R2 and R3 together contain at least 1a C atoms, combined in neutral or alkaline solution.