DE728963C

DE728963C - Process for the production of anhydrous magnesium chloride from magnesium chloride leaches or higher magnesium chloride hydrates

Info

Publication number: DE728963C
Application number: DEI60307D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schmid; Dr Georg Lange V Stocmeier; Dr Fritz Wienert
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-01-22
Filing date: 1938-01-23
Publication date: 1942-12-08

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus Magnesiumchloridlaugen bzw. höheren Magnes,iumchloridhydraten Die Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus Magnesiumchloridlauge ist ein Problem, das bereits seit vielen Jahren im Hinblick auf die Möglichkeit der schmelzflußelektrolytischen Gewinnung von Magnesium aus Abfallerzeugnissen der Kaliindustrie von erheblichster volkswirtschaftlicher Bedeutung ist. Eine technisch und wirtschaftlich befriedigende Lösung dieses Problems ist jedoch insofern mit erheblichen Schwierigkeiten verknüpft, als die bei fortschreitender Entwässerung, also fortschreitender Erhöhung der Temperatur, sich nacheinander bildenden, Hydrate des Chlormagnesiums in steigendem Maße zur Zersetzung unter Abspaltung von Salzsäure und Bildung von Magnesia neigen. Die Rücksicht hierauf bedingte, daß man die Überführung von Magnesiumchloridlauge in wasserfreies Chlormagnesium nur mit Hilfe einer größeren Zahl von aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen durchführen konnte, was sich sowohl in apparativer wie auch in wärmetechnischer Hinsicht als denkbar unbefriedigend erwiesen hat. Es ist daher bisher nicht gelungen, wasserfreies Magnesiumehlorid aus Magnesiumchloridlauge zu einem Preis herzustellen, der einen Wettbewerb des aus ihm schmelzflußelektrolytisch erzeugten Magnesiums mit dem des nach anderen bekannten Verfahren gewonnenen Magnesiums (beispielsweise aus Magnesit) ermöglicht.Process for the production of anhydrous magnesium chloride from magnesium chloride liquors or higher magnesium chloride hydrates The production of anhydrous magnesium chloride From magnesium chloride liquor is a problem that has been related to for many years on the possibility of fused magnesium production Waste products from the potash industry of major economic importance is. A technically and economically satisfactory solution to this problem is however, associated with considerable difficulties, as those with progressive Drainage, i.e. progressive increase in temperature, which are formed one after the other, Hydrates of magnesium chloride increasingly decompose with elimination of Hydrochloric acid and magnesia tend to form. The consideration of this required that one the conversion of magnesium chloride lye into anhydrous chlorine magnesium only with Carry out the help of a larger number of successive procedural steps could, which can be seen as has proven to be extremely unsatisfactory. It has therefore not yet been possible to make anhydrous Manufacture magnesium chloride from magnesium chloride liquor at a price that is one Competition of the magnesium produced from it by fuselux electrolytic with that of the Magnesium obtained by other known processes (for example from magnesite) enables.

Die Rücksichtnahme auf die mit steigenden Temperaturen zunehmende Neigung der Magnesiumchloridhydrate zur Zersetzung bedingte, daß man gezwungen war, die Magnesiumchloridlauge zunächst bis zum Magnesiumchlorid-Hexahydrat einzudampfen und dann dieses Salz im Schmelzfluß in offenen Pfannen bis zum Magnesiumchlorid-Tetrahydrat zu entväss,ern. Die Überführung dieses letzteren Salzes in Magnesiumchloriddihydrat war dagegen nur durch schonende Trocknung möglich. Die Anwendung eines Vakuums hierfür wurde schon bald wegen der apparativen Schwierigkeiten verlassen, und es wurde statt dessen empfohlen, das Tetrahydrat in fester Form in einem Drehrohr-Ofen durch im Gegenstrom geführte Heizgase bis zum Dihydrat zu entwässern, wobei zum Schluß Temperaturen von etwa :2oo bis 220' erreicht werden mußten. Die Anforderungen, die dieses Verfahren an die Abstimmung der in der Zeiteinheit zugeführten Beschickungsmenge auf das Temperaturgefälle im Ofen stellte, ließen sich jedoch im praktischen Betrieb nicht restlos erfüllen: Selbst bei geringer, auch nur lokaler Überschreitung der in den- einzelnen Ofenzonen zulässigen Entwässerungstemperatur trat unter Schmelzen eine Zersetzung des Magnesiumchloridhydrats in merkbarem Umfange ein, die einerseits eine Bildung von Magnesia, andererseits eine Verkrustung der Wandungen des Ofens bedingte, Umstände, deren Eintritt den geregelten Fortgang der Entwässerung erst recht unmöglich machten.Taking into account the tendency of magnesium chloride hydrates to decompose with increasing temperatures meant that one was forced to first evaporate the magnesium chloride liquor down to the magnesium chloride hexahydrate and then to drain this salt in the melt flow in open pans down to the magnesium chloride tetrahydrate. The conversion of this latter salt into magnesium chloride dihydrate, on the other hand, was only possible by gentle drying. The use of a vacuum for this purpose was soon abandoned because of the apparatus difficulties, and it was recommended instead that the tetrahydrate in solid form in a rotary kiln using countercurrent heating gases to dewater to the dihydrate, with temperatures of about: 2oo at the end until 220 'had to be reached. However, the requirements that this method placed on the coordination of the charge quantity added in the unit of time to the temperature gradient in the furnace could not be fully met in practical operation: even if the dewatering temperature permitted in the individual furnace zones was exceeded slightly, even locally Melting a noticeable decomposition of the magnesium chloride hydrate, which on the one hand caused the formation of magnesia, on the other hand an encrustation of the walls of the furnace, circumstances the occurrence of which made the regular progress of the drainage even more impossible.

Für die Überführung des so erzeugten, stets durch mehr oder minder erhebliche Anteile an Magnesia verunreinigten Dihydrats in wasserfreies Chlormagnesium wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die alle auf dem Grundsatz beruhen, entweder durch Aufrechterhaltung eines erheblichen Salzsäurepartialdrucks oder aber durch die Gegenwart von Chlor in Verbindung mit einem Reduktionsmittel, wie Kohle, der bei den höheren hier zur Anwendung gelangenden Temperaturen erheblichen Zersetzung des 3,lagnesiutnchlorids in Magnesia und Salzsäure entgegenzuwirken. Soweit jedoch eine kontinuierliche Durchführung dieser Verfahrensstufe, die technisch allein von Bedeutung ist, in Frage kommt, hat sich die Entwässerung im Salzsäurestrom wegen der mit ihr verbundenen apparativ en Schwierigkeiten und insbesondere der Unmöglichkeit, die Temperaturen in der Beschickungssäule richtig zu beherrschen, nicht als befriedigend erwiesen; hierzu tritt meist noch die Notwendigkeit, die Salzsäure aus dem elektrolytisch erzeugten Chlor herzustellen oder °im Kreislauf zu führen und dabei zu entwässern. Die Bestrebungen dagegen, die Entwässerung des auf dem vorstehend erörterten umständlichen Wege erhaltenen Dihydrats in Gegenwart von Chlor und Kohlenstoff durchzuführen, ergaben schließlich ein Verfahren, bei dem das Dihydrat, mit geringen Mengen grobgemahlener Holzkohle versetzt, fortlaufend auf die auf etwa 7oo° erhitzten Füllkörper eines Kieselturmes aufgetragen wurde, in den man von unten her Chlor einleitete. Die durch die Füllkörper des Kieselturmes bedingte große Oberflächenentwicklung des abschmelzenden Dihydrats ermöglichte hierbei im Verein mit dem aufsteigenden Chlorgas und der in der Schmelze suspendierten Holzkohle die t'berführung der im Dihydrat als Verunreinigung bereits enthaltenen bzw. durch Zersetzung bei der weiteren Entwässerung neu gebildeten Magnesia in wasserfreies Magnesiumchlorid, ,wobei die Höhe der Rieselkörpe@rschicht um so erheblicher bemessen werden mußte, je höher der Gehalt des Dihydrats an 1-lagnesia war.For the transfer of what is generated in this way, always by more or less significant amounts of magnesia-contaminated dihydrate in anhydrous chloromagnesium various procedures have been proposed, all based on the principle either by maintaining a considerable hydrochloric acid partial pressure or else due to the presence of chlorine in combination with a reducing agent such as coal, the considerable decomposition at the higher temperatures used here des 3, lagnesiutnchlorids in magnesia and hydrochloric acid counteract. So much, however a continuous implementation of this process stage, which technically alone of The meaning is, in question, has the dehydration in the hydrochloric acid stream because of the associated technical difficulties and in particular the impossibility, Controlling the temperatures in the feed column properly is not considered satisfactory proven; in addition there is usually the need to remove the hydrochloric acid from the electrolytic process to produce chlorine generated or ° to circulate and thereby dewater. Efforts against it, the drainage of the awkward on the above discussed Ways to carry out obtained dihydrates in the presence of chlorine and carbon, eventually resulted in a process in which the dihydrate was coarsely ground with small amounts Charcoal is added continuously to the filler bodies, which are heated to about 7oo ° Kieselturmes was applied, into which one introduced chlorine from below. By the packing of the silica tower caused a large surface development of the melting point Dihydrates, in conjunction with the rising chlorine gas and the in The charcoal suspended in the melt leads to the transfer of the dihydrate as an impurity already contained or newly formed by decomposition during further drainage Magnesia in anhydrous magnesium chloride, being the height of the trickle-bed layer The higher the 1-lagnesia content of the dihydrate, the more important it had to be measured was.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von wasserfreiem Chlormagnesium aus höheren Hydraten des --\lagnesituns, insbesondere dem Magnesiumchloricl-Ilexahydrat, das sich zwar grundsätzlich an die bekannte Arbeitsweise anlehnt, indem auch hier zunächst ein niederes Hydrat des Chlormagnesiums durch Trocknung erzeugt und dieses anschließend in wasserfreies Chlormagnesium übergeführt wird; das Verfahren sieht jedoch auf Grund neuerer Erkenntnisse ein Ineinander,-reifen dieser beiden einzigen Arbeitsstufen derart vor, claß die geschilderten Mängel des bisherigen Mehrstufenverfahrens, insbesondere die umständliche Herstellungsweise des niederen Chloridhydrats und die damit einhergehende unerwünschte überin 'ßige ' el Magnesiabildung, vermieden werden. Das Verfahren besteht darin, daß zunächst ein geschmolzenes höheres Hydrat des Chlormagnesiums, beispielsweise 1Ig Cl.,, # 6 H=U. unter Anwendung des für die Herstellung Vott Tetrahydrat an sich bekannten Prinzips der Zerstäubungstrocknung, wobei man eine Lösung eines höheren \lagnesiunichloridbydrates unter gleichzeitiger Einwirkung eines auf etwa i 5o' erhitzten Luftstromes zerstäubt, behandelt. Die Temperaturen der Trocknungsgase werden jedoch im vorliegenden Falle wesentlich höher als i5o° gewählt, und zwar so hoch, daß das höhere Hydrat des Chlormagnesiums während der Zerstäubungsbehandlung im Heißluftstrom in ein niedere, i bis höchstens 2 Mole Wasser enthaltendes Hydrat übergeführt wird, das sich, wie festgestellt wurde, durch ein außerordentlich niederes Schüttgewicht bzw. eine hohe Porosität, auch in v erpreßtem Zustande, auszeichnet. Die letztgenannte Eigenschaft ermöglicht es, einen größeren Vorrat von Preßlingen auf einmal auf die Füllkörperschicht des Rieselturines aufzugeben und damit die schwierig durchzuführende, im Maße des Verbrauchs fortlaufende Zuführung des zu behandelnden Hydrats zu umgehen. Gleichzeitig wird durch Anwendung der Zerstäubungstrocknung erreicht, daß im Vergleich zu dein bisherigen Mehrstufentrocknungsverfahren entweder der Hydratwassergehalt des Erzeugnisses bei gleichem, durch Teilzersetzung bedingtem MgO-Gehalt ein niedrigerer ist, oder aber daß bei gleichem Hydratwassergehalt der Umfang der Zersetzung, also der MgO-Gehalt, entsprechend verringert wird. Das so erhaltene niedere Hydrat wird dann ohne Anwendung von Bindemitteln unter Zumischung geringer Mengen Kohlenstoff zu Formlingen verpreßt, die auf einer durchlässigen Unterlage bei Temperaturen, die für die Überführung in wasserfreies Maggnesiumchlorid ausreichen, mit Chlorgas behandelt werden. Bei dieser letzteren Behandlung wirkt sich zunächst die poröse Beschaffenheit des gemäß Erfindung erhaltenen niederen Hydrats, die auch bei der Herstellung der Preßkörper im wesentlichen erhalten bleibt, insofern besonders günstig aus, als sich die Überführung der letzteren in reines, wasserfreies Magnesiumchlorid bereits im wesentlichen im festen Zustand vollzieht, so daß durch die durchlässige Unterlage reines, wasserfreies Magnesiumchlorid abschmilzt. Dieser Umstand im Verein mit dem geringeren Hydratwassergehalt des niederen Hydrats bzw. dem geringen Gehalt desselben an verunreinigender Magnesia ermöglicht es aber wiederum, die Höhe der Füllkörperschicht in dem Chlorierturm bei der Arbeitsweise gemäß Erfindung im Vergleich' zum bisherigen Verfahren erheblich zu verringern, ohne die Wasserfreiheit und Reinheit des entstehenden wasserfreien Chlormagnesiums zu beeinträchtigen; ja es ist sogar möglich, bei entsprechender Leitung des Verfahrens als durchlässige Unterlage einen einfachen Rost oder dergleichen zu verwenden. Trotzdem wird man einer durch elektrische Widerstandsheizung beheizten Rieselschicht geringer Höhe den Vorzug -geben, da auf diese Weise die apparativ schwierige Aufheizung des Chlors außerhalb des Ofens vermieden wird: Die Überführung des Magnesiumchlorid-Hexahydrats in das niedere Hydrat durch Zerstäubungstrocknung erfolgt vorzugsweise durch Verblasen in heißer Luft, deren Temperatur erfahrungsgemäß wenigstens auf etwa @Loo° gehalten wird. Als besonders zweckmäßig in -wärmetechnischer Hinsicht hat sich aber die Durchführung derart erwiesen, daß das geschmolzene Hexahydrat im Gleichstrom mit Flammgasen, die eine Temperatur von etwa 65o° und mehr aufweisen und beispielsweise durch Verbrennen von Generatorgas erzeugt werden, verblasen wird, da hierbei die sonst erforderliche Rekuperatorheizung der Trocknungsluft in Fortfall kommt. Dabei ist überraschend, daß trotz der Gegenwart erheblicher Mengen von Wasserdampf in den Flammgasen, die an sich eine Zersetzung des Magnesiumchloridhydrats begünstigen sollten, eine solche Zersetzung in wesentlichem Um-. fange nicht eintritt. Selbst bei Anwendung von Flammgasen, . die eine Temperatur von etwa 65o bis 8oo° aufweisen, wird ein Erzeugnis erhalten, das den Zerstäubungsraum mit aoo bis 22o° verläßt, in seinem Wassergehalt dem. Chlormagnesiizm-Monohydrat entspricht und wegen der nur außerordentlich kurzzeitigen Berührung mit den Flammgasen trotzdem nur einen Gehalt von etwa 3 bis höchstens 6 % Magnesia aufweist, während nach dem bekannten Verfahren stets Erzeugnisse mit mehr als etwa 701, Magnesia erhalten werden. Dieses Erzeugnis läßt sich anschließend nach Zumischen von etwa a bis 3 °/a Kohlenstoff und Überführung in Formkörper auf einer durchlässigen Unterlage mit Chlor behandeln und liefert dabei ein unmittelbar für die Elektrolyse verwendbares wasserfreies Chlormagnesium. Gemäß Erfindung gelangt man also in -zwei einfachen Verfahrensstufen von Magnesiumchlorid-Hexahydrat zu wasserfreiem Magnesiumchlorid.The invention relates to a process for the production of anhydrous magnesium chlorine from higher hydrates of magnesium chloride, in particular magnesium chloricl-Ilexahydrat, which is basically based on the known working method, in that here, too, a lower hydrate of magnesium chlorine is first produced by drying and then this is converted into anhydrous magnesium chloride; be avoided, however, the method provides a result of new insights into each other these two single working stages, bangles so ago, Class the described deficiencies of the multi-stage process, in particular the cumbersome method of production of the lower Chloridhydrats and the associated undesirable überin 'ssige' el Magnesiabildung. The method consists in that first a molten higher hydrate of chlorine magnesium, for example 1Ig Cl. ,, # 6 H = U. using the principle of spray drying, which is known per se for the production of Vott tetrahydrate, whereby a solution of a higher magnesium chloride hydrate is atomized under the simultaneous action of a stream of air heated to about 150 '. In the present case, however, the temperatures of the drying gases are chosen to be significantly higher than 150 °, so high that the higher hydrate of chlorine magnesium is converted into a lower hydrate containing 1 to 2 moles of water during the atomization treatment in the hot air stream, which is as has been established, is characterized by an extremely low bulk density and high porosity, even in the compressed state. The last-mentioned property makes it possible to place a larger supply of pellets at once on the packing layer of the trickle urine and thus to avoid the difficult to carry out supply of the hydrate to be treated, which is continuous in proportion to the consumption. At the same time, the use of spray drying ensures that, compared to your previous multi-stage drying process, either the water of hydration content of the product is lower with the same MgO content caused by partial decomposition, or that the extent of the decomposition, i.e. the MgO content, is lower with the same water of hydration content. is reduced accordingly. The lower hydrate obtained in this way is then pressed, without the use of binders, with the addition of small amounts of carbon, to form moldings which are treated with chlorine gas on a permeable substrate at temperatures sufficient for conversion into anhydrous magnesium chloride. In this latter treatment, the porous nature of the lower hydrate obtained according to the invention, which is also essentially retained during the production of the pressed bodies, has a particularly favorable effect, as the conversion of the latter into pure, anhydrous magnesium chloride is already essentially solid State takes place, so that pure, anhydrous magnesium chloride melts through the permeable base. This fact, combined with the lower hydrate water content of the lower hydrate or the low content of the same of contaminating magnesia, however, makes it possible in turn to reduce the height of the packing layer in the chlorination tower in the method according to the invention compared to the previous method considerably, without the absence of water and adversely affect the purity of the resulting anhydrous magnesium chloride; yes, it is even possible to use a simple grate or the like as a permeable base with the appropriate management of the process. Nevertheless, preference is given to a low-level trickle layer heated by electrical resistance heating, since this avoids the difficult technical heating of the chlorine outside the furnace: The magnesium chloride hexahydrate is converted into the lower hydrate by spray drying, preferably by blowing into a hotter one Air, the temperature of which, experience has shown, is kept at least at about @ Loo °. However, it has proven to be particularly useful in terms of heat technology that the molten hexahydrate is blown in cocurrent with flame gases that have a temperature of about 65o ° and more and are generated, for example, by burning generator gas, since otherwise the required recuperator heating of the drying air no longer applies. It is surprising that in spite of the presence of considerable amounts of water vapor in the flame gases, which should in themselves promote the decomposition of the magnesium chloride hydrate, such a decomposition to a considerable extent. do not start entering. Even when using flame gases,. which have a temperature of about 65o to 8oo °, a product is obtained which leaves the atomization chamber with aoo to 22o °, in its water content. Chlormagnesiizm monohydrate and because of the extremely brief contact with the flame gases still only has a content of about 3 to a maximum of 6 % magnesia, while the known process always gives products with more than about 70% magnesia. This product can then be treated with chlorine after admixing about a to 3 ° / a carbon and converting it into shaped bodies on a permeable base and thereby provides an anhydrous chlorine magnesium which can be used directly for the electrolysis. According to the invention, two simple process steps are used to convert magnesium chloride hexahydrate to anhydrous magnesium chloride.

Andererseits bestehen die Vorteile des Verfahrens zur Überführung des niederen, beispielsweise des Chlo-rm.agnesium-Monohydrats in wasserfreies Chlormagnesium gemäß Erfindung darin, daß infolge der Verwendung des Reaktionsgemisches in Form von gepreßten, locker auf die durchlässige Unterlage aufgeschütteten Formkörpern die Durchlässigkeit für das durch die Unterlage aufsteigende Chlorgas auch bei erheblicher Schütthöhe stets gewahrt ist; insbesondere unterbleibt auch bei ununterbrochenem Betrieb jede störende Brückenbildung im Reaktionsgut oberhalb, der Rieselschicht.On the other hand, there are the advantages of the method of transfer of the lower, for example, the chlorine magnesium monohydrate in anhydrous chlorine magnesium according to the invention in that as a result of the use of the reaction mixture in the form of pressed, loosely heaped moldings on the permeable base the permeability for the chlorine gas rising through the base, even with considerable Dumping height is always maintained; in particular, it is omitted even with uninterrupted Operate any disruptive bridging in the reaction material above, the trickle layer.

Überraschend ist insbesondere, daß sich das bei der Zerstäubungstrocknung erhaltene Erzeugnis ohne Anwendung von Bindemitteln zu Formkörpern ausreichender Festigkeit verpressen läßt, und daß die Porosität des Erzeugnisses auch hierbei im wesentlichen erhalten bleibt. Beides ist offenbar auf die durch die Anwendung der Zerstäubungstrocknung unter Anwendung hocherhitzter Gase bedingte, mikrokristallin außerordentlich sperrige Beschaffenheit des Erzeugnisses zurückzuführen, die eine innige Verfilzung der Mikrokristalle unter Beibehaltung des porösen Gefüges beim Verpressen ermöglicht.It is particularly surprising that this is the case with spray drying product obtained without the use of binders to form moldings sufficient Strength can be compressed, and that the porosity of the product also here is essentially preserved. Both of these are apparently due to the application microcrystalline due to spray drying using highly heated gases extraordinarily bulky nature of the product attributable to the one intimate entanglement of the microcrystals while maintaining the porous structure Pressing enabled.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid geformte Gemenge von Chlormagnesiumhydraten, Magnesia und Kohle der Einwirkung von Chlorgas bei Temperaturen ausgesetzt werden, die für die Überführung der anwesenden Magnesiumverbindungen in wasserfreies Magnesiumchlorid ausreichen. Die Herstellung der Formkörper bei jenem Verfahren erfolgte jedoch dadurch, daß die Magnesia in das geschmolzene Chlormagnesiumhydrat eingerührt und daß der als Reduktionsmittel dienende Kohlenstoff in einer Form verwendet wurde, die bei der anschließenden Trocknung und Verkokung der aus der breiigen Masse hergestellten Formkörper innerhalb der letzteren eine starke Porosität erzeugte. Im Gegensatz zu diesem Verfahren wird bei dem vorliegenden das ungeschmolzene niedere Chlormagnesiumhydrat lediglich unter Zusatz geringer, die Bindung von aus Magnesiumoxydverunreinigungen frei werdendem Sauerstoff bewirkenden Mengen an Kohlenstoff zu Formkörpern verpreßt, wobei es im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht darauf ankommt, daß der Kohlenstoff in einer Form zugegeben wird, die beim Erhitzen bzw. Verkoken Poren erzeugt, da die für die anschließende Chlorierung erwünschte Porosität der Formkörper bereits durch die besondere Beschaffenheit des durch Zerstäubungstrocknung gemäß Erfindung erzeugten niederen Hydrats bedingt ist. Beim vorliegenden Verfahren ist eine besondere Zugabe von Magnesia zum Reaktionsgemisch nicht vorgesehen und auch nicht notwendig. Die Zugabe von Magnesia ist auch deshalb nachteilig und unerwünscht, weil der Übergang von Magnesiumoxyd in Magnesiumchlorid unter Volumenvergrößerung stattfindet. Immerhin ist es aber auch überraschend, daß trotz e; nes gewissen, zwischen etwa 3 und 6 0/0 liegenden Gehalts an Magnesia die durch die besondere Form des nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen niederen Hydrats bedingte Porosität der Formkörper ausreicht, um bei Behandlung mit Chlorgas reines wasserfreies Chlormagnesium zu ergeben.It is already known a method in which for the production of Anhydrous magnesium chloride formed mixture of chloromagnesium hydrates, magnesia and coal are exposed to chlorine gas at temperatures suitable for the conversion of the magnesium compounds present into anhydrous magnesium chloride sufficient. The production of the moldings in that process, however, was carried out by that the magnesia is stirred into the molten chloromagnesium hydrate and that the carbon used as a reducing agent in a shape used was made during the subsequent drying and coking of the pulpy mass produced molded body within the latter produced a strong porosity. In contrast to this method, in the present one, the unmelted one becomes lower Chloromagnesium hydrate only with the addition of less, the binding of magnesium oxide impurities released oxygen-causing amounts of carbon are pressed into molded bodies, In contrast to the known method, it is not important that the carbon is added in a form that generates pores when heated or coking, because the porosity of the moldings desired for the subsequent chlorination due to the special nature of the spray drying according to the invention generated lower hydrate is due. The present procedure is a special one Addition of magnesia to the reaction mixture is not intended and also not necessary. The addition of magnesia is also disadvantageous and undesirable because of the transition of magnesium oxide in magnesium chloride takes place with an increase in volume. Anyway but is it also surprising that despite e; a conscience, between about 3 and 6 0/0 lying content of magnesia due to the special shape of the present Process obtained low hydrate-related porosity of the molded body is sufficient, to give pure anhydrous magnesium chloride when treated with chlorine gas.

Man kann naturgemäß an Stelle von geschmolzenem Chlormagnesium-Hexahydrat auch von Chlormagnesiumlaugen ausgehen und diese der Zerstäubungstrocknung unterwerfen. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhafter, zunächst auf übliche Weise ein Eindampfen der Laugen bis zum Chlormagnesium-Hexahydrat bziv. einem etwas, niedrigeren Hydrat (gegebenenfalls bis zum Viererhydrat) vorzunehmen, da dieses sich ohne Schwierigkeit durchführen läßt.You can of course instead of molten chloromagnesium hexahydrate also start from magnesium chlorine solutions and subject them to spray drying. In general, however, it is more advantageous to first evaporate in the usual way the alkalis up to chloromagnesium hexahydrate bziv. a slightly lower hydrate (if necessary up to the hydrate of four), since this can be done without difficulty can be carried out.

Beispiel Geschmolzenes Clilormagnesium-Hexahydrat, hergestellt aus den Endlaugen der Kaliindustrie, mit d.7 % Mg C12, 1o % Fremdsalzen (M,-SO., KCl, NaCI) und 430/0. Wasser wird mit Druckluft von 3 atü und 19o° im Gleichstrom mit Gasen zerstäubt, die eine Temperatur von 65o° besitzen und durch Verbrennung von Generatorgas mit einem Überschuß von Luft erzeugt sind. Für die Zerstäubung von iooo kg Schmelze während einer Stunde werden 5oo cbm Druckluft (76o min Hg 2o°) und .Ioo cbm Generatorgas von 1350 W. E. verwendet. Die Abgase verlassen den Zerstäubungsraum mit einer Temperatur von 22o°. Das getrocknete Erzeugnis wird in einem Zyklon abgeschieden. Es besteht aus 68 % Mg C12, 15 0% Fremdsalzen (MgS04, KCI, NaCl), 5 % Mg0 und 12 % Wasser und ist von außerordentlicher poröserBeschaffenheit (Schüttgewicht.Ioog/l).Example Molten Clilormagnesium hexahydrate, produced from the final liquors of the potash industry, with d.7% Mg C12, 10% foreign salts (M, -SO., KCl, NaCl) and 430/0. Water is atomized with compressed air at 3 atmospheres and 19o ° in cocurrent with gases which have a temperature of 65o ° and are produced by the combustion of generator gas with an excess of air. 500 cbm of compressed air (76o min Hg 20 °) and 100 cbm of generator gas of 1350 units are used to atomize 10000 kg of melt over the course of one hour. The exhaust gases leave the atomization chamber at a temperature of 22o °. The dried product is separated in a cyclone. It consists of 68% Mg C12, 15 0% foreign salts (MgS04, KCI, NaCl), 5% Mg0 and 12% water and is extraordinarily porous (bulk weight.Ioog / l).

Zur Herstellung von wasserfreiem Chlormagnesium wird das Erzeugnis mit etwa 3 % Kohlenstoff (Braunkohlenbrikettstaub) vermischt und unter Anwendung eines Druckes von 6oo lcg/cm2 zu Formkörpern gepreßt. Diese Formkörper werden anschließend portionsweise in einem mit keramischer Ausmauerung versehenen Chlorierer auf eine elektrisch beheizte, durchlässige Unterlage aufgetragen, durch die Chlorgas von unten eingeleitet wird.The product is used to produce anhydrous magnesium chloride mixed with about 3% carbon (lignite briquette dust) and applied at a pressure of 600 lcg / cm2 to form moldings. These moldings are then in portions in a chlorinator with ceramic lining on a electrically heated, permeable pad applied by the chlorine gas from is introduced below.

Die Reaktion geht ohne Störung vonstatten, wobei durch die Unterlage wasserfreies Chlormagnesium abläuft und je nach Bedarf aus dem unteren Teil des Reaktionsraumes zur unmittelbaren Verwendung für die Elektrolyse abgezogen wird.The reaction proceeds without disturbance, whereby through the pad anhydrous magnesium chloride drains and as needed from the lower part of the Reaction space is withdrawn for immediate use for electrolysis.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of pure, anhydrous magnesium chlorine from higher hydrates of magnesium chloride, in particular MgCl2 # 6H20, by dehydrating the higher hydrate to a lower hydrate and then treating the lower hydrate with chlorine in the presence of carbon, characterized in that First the molten higher hydrate of magnesium chlorine is converted into a lower hydrate containing about 1 to a maximum of 2 moles of water of crystallization using the principle of atomization drying with hot gases, whereupon this is pressed into shaped pieces without the use of binders with admixture of small amounts of carbon a permeable base at temperatures which are sufficient for the conversion into anhydrous magnesium chloride, treated with chlorine gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Spray drying takes place with the aid of flame gases, which is expediently a temperature of about 65o °.