DE531400C

DE531400C - Process for the production of anhydrous metal chlorides

Info

Publication number: DE531400C
Application number: DEI28808D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-08-13
Filing date: 1926-08-14
Publication date: 1931-08-10

Description

Verfahren zur Gewinnung von wasserfreien 1Vletallchloriden Durch Patent 450 979 ist ein Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Chlormagnesium aus oxydischen Magnesiumverhindungen geschützt; welches im wesentlichen darin besteht, daß den oxydischen Magnesiümverbindungen bei ihrer Überführung in stückige Form Stoffe zugemischt werden, die im Verlauf der Erhitzung Poren erzeugen, derart, daß: bei der durch die Mischung gegebenen Verteilung die oxydischen Verbindungen durch die Poren hinreichend freien Raum für die Volumenvergrößerung beim Übergang in das feste Chlormagnesium erhalten.Process for the production of anhydrous metal chlorides Patent 450 979 protects a process for the production of anhydrous chloromagnesium from oxidic magnesium compounds; which essentially consists in the fact that substances are added to the oxidic magnesium compounds when they are converted into lump form, which produce pores in the course of the heating, in such a way that: with the distribution given by the mixture, the oxidic compounds through the pores sufficient free space for the Increase in volume when transitioning to the solid chlorine magnesium.

Es hat sich nun in weiterer Bearbeitung der Erfindung gezeigt, daß die hier geschilderte Arbeitsweise auch auf oxvdische Verbindungen anderer Metalle übertragen werden kann, und zwar sowohl auf die Erzeugung der entsprechenden festen Chloride, wie CaC12, wie auch auf die Erzeugung von wasserfreien, bei der Bildungstemperatur flüchtigen Chloriden, wie BeC12, A1Cla, FeC13, TiC14 usw., oder von Gemischen derselben: Es ist bereits vorgeschlagen worden" wasserfreie Chloride, wie TC14 und A1C1g, aus ihren Oxyden durch Einwirkung von Chlor auf innige Gemenge der Oxyde .mit Kohlenstoff in brikettierter und verkokter Form zu erhalten. Dabei wurde der Kohlenstoff jedoch in Form von Teer, Pech, ,Asphalt oder bituminöser Kohle verwendet, -und wenn auch, wie in diesen Vorschlägen ausdrücklich erwähnt, die Porösität der durch Verkokung erhaltenen Produkte die Reaktion mit dem Chlor erleichtern sollte, so ist doch für die Chlorierung dabei stets die Zufuhr äußerer Wärme als notwendig festgestellt worden, obwohl bekanntlich diese Überführung der Oxyde in die entsprechenden Chloride in Anwesenheit von Kohle als Reduktionsmittel an sich exotherm verläuft. Der Mißerfolg zählreicher Versuche, diese theoretisch ex othermen Reaktionen auch im technischen Maßstube ohne Zufuhr äußerer Wärme durchzuführen, hat, Wie nunmehr erkannt wurde; den gleichen Grund, der im Patent 450 979 für die unvollständige Überführung von Magnesia in festes Magnesiumchlorid aufgeführt worden ist. Die Behinderung des raschen Fortschreitens der Reaktion vom Äußeren ins Innere der stückigen Reaktionsmasse liegt in den räumlichen Verhältnissen; die Oxyde benötigen für die Umwandlung in Chloride einen bedeutend größeren als den von ihnen eingenommenen Raum; so bedarf z. B, i Mol Ä120, etwa das Vierfache seines eigenen Volumens, um in 2 Mol A1C1g, übergehen zu können. Solange dieser Raum nicht zur Verfügung ist, steht der Umwandlung das -Endprodukt selbst im Wege, und es kommt nur zu Teilumsetzungen.It has now been shown in further processing of the invention that the procedure described here also applies to oxidic compounds of other metals can be transferred, both to the generation of the corresponding fixed Chlorides, such as CaC12, as well as the generation of anhydrous, at the formation temperature volatile chlorides, such as BeC12, A1Cla, FeC13, TiC14, etc., or mixtures thereof: It has already been suggested "anhydrous chlorides such as TC14 and A1C1g." their oxides by the action of chlorine on intimate mixtures of oxides .with carbon in briquetted and coked form. In doing so, the carbon was lost used in the form of tar, pitch, asphalt or bituminous coal, -and even if, as specifically mentioned in these proposals, the porosity of the coking obtained products should facilitate the reaction with the chlorine, so is for the chlorination always found the supply of external heat as necessary although it is well known that the oxides are converted into the corresponding chlorides in the presence of coal as a reducing agent is per se exothermic. The failure numerous attempts, these theoretically ex othermen reactions also in the technical As has now been recognized, it is necessary to carry out a standard without the supply of external heat; the same reason given in the 450,979 patent for the incomplete transfer of Magnesia has been listed in solid magnesium chloride. The obstruction of the rapid Progress of the reaction from the outside to the inside of the lumpy reaction mass lies in the spatial conditions; the oxides need for conversion to Chlorides take up a space considerably larger than the space they occupy; so needs z. B, i mole λ120, about four times its own volume, to convert into 2 moles A1C1g, to be able to pass over. As long as this space is not available, the conversion will take place the end product itself gets in the way, and only partial conversions occur.

Es hat sich nun gezeigt, daß man den gewünschten Erfolg erzielt, wenn man nach den Grundsätzen-des Patents 450 979 aus den zu verarbeitenden- Oxyden bzw. den sie enthaltenden Stoffen Formlinge, wie Kugeln, Stangen u. dgl., herstellt, indem man einen viel Raum beanspruchenden kohlenstoffhaltigen Stoff, wie Torf, Sägemehl o. dgl., als Redüktionsmittel wählt und den Formling bei einer entsprechenden Temperatur trocknet und verkokt. Werden derart hergestellte hochporöse Formlinge (deren Einzelgewicht nach Belieben eingestellt sein kann) auf etwa ioo bis 2000 vorgewärmt und in einem Schacht einem Chlorstrom ausgesetzt, so ist dem > Chlor die größte Angriffsfläche geboten,." und - es: kann gleichzeitig außen und im Innern des F.armlings die Reaktion einsetzen. Bei _dieser Arbeitsweise ist dann auch die Wärmeentwicklung der exöthermen Reaktion intensiv genug, um trotz der unvermeidlichen Abstrahlungsverluste die Temperatur .der -Formlinge zu erhöhen und damit die Reaktionsgeschwindigkeit weiter zu steigern; jedoch soll die Schmelztemperatur nicht erreicht werden. Die Reaktionsfähigkeit der so hergestellten F orrri= linge ist so groß, daß das Chlor begierig absorbiert wird. Die Chlörierung känn-nun fortlaufend und schnell durchgeführt werden, und zwar im Gleich- oder Gegenstrom, ohne daß Chlor mit Abgasen verlorengeht.It has now been shown that you can achieve the desired success achieved if, according to the principles of patent 450 979 from the to be processed Oxides or the substances containing them, shaped articles such as balls, rods and the like, manufactured by using a space-consuming carbonaceous substance, such as peat, sawdust, o appropriate temperature dries and cokes. Are produced in this way highly porous Briquettes (the individual weight of which can be adjusted at will) to about 100 It is preheated up to 2000 and exposed to a stream of chlorine in a shaft > Chlorine offered the greatest area of attack. "And - it: can be outside and at the same time the reaction start inside the armlet. In this way of working, then also the heat development of the exothermic reaction is intense enough to be in spite of the inevitable Radiation losses increase the temperature of the moldings and thus the speed of reaction to increase further; however, the melting temperature should not be reached. the The reactivity of the moldings produced in this way is so great that the chlorine is eagerly absorbed. The chlorination can now be carried out continuously and quickly in cocurrent or countercurrent, without chlorine being lost with exhaust gases.

Der-technische Fortschritt dieses -Verfahrens@.liegt darin, daß die Herstellung anorganischer, wasserfreier Chloride, und zwar sowohl derjenigen nichtflüchtigen Chloride, bei denen die Bildungstemperatur auf die Erzeugung fester Chloride eingestellt werden kann, wie derjenigen, die bei der Temperatur ihrer Bildung flüchtig sind, nun in großen Schachtöfen mit wärmeisolierender Ausmauerung ohne jede Außenheizung .anstatt in den wenig leistungsfähigen kostspieligen Retorten bei großer -Geschwindigkeit der Chlorzufuhr und unter restloser Ausnutzung der Ausgangsstoffe durchgeführt werden kann.The technical progress of this process is that the Manufacture of inorganic, anhydrous chlorides, both non-volatile Chlorides, in which the formation temperature is adjusted to the generation of solid chlorides like those that are volatile at the temperature of their formation, now in large shaft ovens with heat-insulating brickwork without any external heating .instead of expensive, low-performance retorts at high speeds the supply of chlorine and with complete utilization of the starting materials can.

Entsteht bei der Chlorierung ein Gemisch von Chloriden, so kann das in Dampfform den Ofen verlassende Gemisch in an sich bekannter Weise auf Grund der verschiedenen Sublimations- bzw. Siedepunkte getrennt niedergeschlagen werden, gegebenenfalls unter Mitwirkung der bekannten Verfahren zur elektrischen Entstaubung. Das Verfahren kann zur Gewinnung aller wasserfreien anorganischen Metallchloride verwendet werden, insbesondere zur Herstellung-- der Chloride -unmittelbar aus den mineralischen Vorkommen der entsprechenden Oxyde.If a mixture of chlorides is formed during the chlorination, this can be the case the mixture leaving the furnace in vapor form in a manner known per se due to the different sublimation or boiling points are precipitated separately, if necessary with the help of the known processes for electrical dedusting. The procedure can be used to obtain all anhydrous inorganic metal chlorides, especially for the production - of the chlorides - directly from the mineral deposits of the corresponding oxides.

Die Verwendung von Stoffen, wie Torf und Lignit, die bei der Verkokung bei Rotglut weniger als 40 °/o des bei ioö° getrockneten Ausgangsstoffes als Rückstand hinterlassen, ist im Zusammenhang mit der Herstellung von Zinkchlorid aus Zinkoxyd (Zinkasche) nach einem sonst grundsätzlich abweichenden Verfahren bereits vorgeschlagen worden. Dabei soll nämlich Chlor auf eine auf i20 bis -i30° erwärmte innige Mischung von gemahlenen Zinkerzen mit Sägespänen zur Einwirkung gebracht werden, wobei zunächst der Wasserstoff der Holzsubstanz sich mit dem Chlor zu Salzsäure verbindet und erst diese die Überführung des Zinkoxyds in Zinkchlorid bewirkt. Selbst wenn man berücksichtigt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches irifölge der durch die Reaktion entwickelten Wärme allmählich auf 23o bis 25o1 steigt, so dürfte dennoch feststehen, daß eine Verkokung der Reaktionsmasse unter Ausbildung eines hochporösen Gefüges dort -nicht stattfindet: Infolge der niedrigen Reaktiönstempe= ratur wird dort auch nicht unmittelbar wasserfreies-@Zinkchloiid erhalten; es verbleibt vielmehr ein Rückstand nicht näher beschriebener Zusammensetzung, - der mit Wasser ausgelaugt- werden muß, ,vorauf dann die Lauge durch Eindampfen auf wasserfreies Zinkchlorid verarbeitet wird. Außer der umständlichen und-kostspieligen Aufarbeitung des Reaktionsrückstandes hat das Verfahren den weiteren Nachteil, daß die Chlorverluste sehr erheblich sind, da der gesamte Wasserstoff der Holzsubstanz in Salzsäure verwandelt wird, -die zum größten Teil ungenützt entweicht.The use of substances, such as peat and lignite, in coking in red heat, less than 40% of the starting material dried at 100 ° as residue left behind is related to the production of zinc chloride from zinc oxide (Zinc ash) has already been proposed according to an otherwise fundamentally different process been. This is because chlorine should be reduced to an intimate mixture heated to between 120 and -i30 ° be brought into action by ground zinc ores with sawdust, whereby initially the hydrogen of the wood substance combines with the chlorine to form hydrochloric acid and only this brings about the conversion of the zinc oxide into zinc chloride. Even taking into account that the temperature of the reaction mixture corresponds to that developed by the reaction Heat rises gradually to 23o to 25o1, it should nevertheless be certain that a Coking of the reaction mass with the formation of a highly porous structure there -not takes place: As a result of the low reaction temperature, there is also no immediate obtained anhydrous @ zinc chloride; rather, a lag does not remain any closer described composition, - which must be leached with water, before then the lye is processed by evaporation onto anhydrous zinc chloride. Except the laborious and expensive work-up of the reaction residue has that The method has the further disadvantage that the chlorine losses are very significant, since the all hydrogen of the wood substance is converted into hydrochloric acid, -the greatest Part escapes unused.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden die .aus einem Gemisch von Sägespänen und Zinkoxyd bereiteten Brikette :erst nach vollendeter Verkokung mit Chlor zur Reaktion gebracht. Wesentliche Mengen Wasserstoff; die mit Chlor Salzsäure bilden könnten, sind in ihnen nicht mehr enthalten, die Chlorierung beruht vielmehr,auf der unmittelbaren Einwirkung des Chlors auf das Zinkoxyd, .dessen Sauerstoff direkt an das Reduktionsmittel geht. Infolgedessen wird ein Zinkchlorid erhalten, das im Gegensatz zu dem nach dem bekannten Verfahren dargestellten wasserfrei ausfällt und bei den in Frage kommenden Reaktionstemperaturen unmittelbar -flüssig- vom etwaigen- Rückstand. in reiner Form abgezogen werden -kann. B-ei-sp.iele .According to the present process, the .from a mixture of Sawdust and zinc oxide prepared briquettes: only after coking is complete Chlorine reacted. Substantial amounts of hydrogen; those with chlorine hydrochloric acid could form, are no longer contained in them, the chlorination is based on the direct action of the chlorine on the zinc oxide, its oxygen directly goes to the reducing agent. As a result, a zinc chloride is obtained which is im In contrast to the anhydrous shown by the known method and at the reaction temperatures in question immediately -liquid- from any- Residue. can be withdrawn in pure form. B-ei-sp.iele.

i. iooTeileBeryllerde-(3BeQ.A12Os#6SiQ2) und q.ö Teile zerkleinerter Torf werden innig vermischt, mit- einem Bindemittel versehen, nach entsprechender Formgebung getrocknet und bei etwa 700° verkokt (z. B. in einem Drehofen) und angewärmt in einen Schachtofen gebracht. Die Reaktion setzt bei Chlorzufuhr alsbald ein und kann fortlaufend weitergeführt werden. Berylliumchlorid und Aluminiumchlorid sublimieren ab und werden fraktioniert niedergeschlagen, während der Rückstand der Formlinge die Gestalt eines porösen Kieselsäureskelettes annimmt.i. iooTeileBeryllerde- (3BeQ.A12Os # 6SiQ2) and q.ö parts of shredded Peat is mixed intimately, provided with a binding agent, according to the appropriate Shaping dried and coked at about 700 ° (e.g. in a rotary kiln) and warmed brought into a shaft furnace. The reaction starts immediately when chlorine is supplied and can be continued continuously. Beryllium chloride and Aluminum chloride sublimate off and are precipitated fractionally, while the residue of the Moldings take the form of a porous silica skeleton.

2. ioo Teile Ton und 5o Teile Torfmull werden mit Wasser angefeuchtet, innig vermischt, getrocknet und verkokt und noch warm in einen Schachtofen eingebracht. Die Chlorierung setzt sofort ein. Aluminium-, Eisen- und Titanchlorid sublimieren und werden in getrennten Kammern niedergeschlagen. Die Chlorierung 'kann in Gleich-oder Gegenstrom fortlaufend erfolgen. Poröse Kieselsäure verbleibt als Rückstand der Formlinge, der aus dem Schachtofen von Zeit zu Zeit oder fortlaufend ausgetragen wird.2. 100 parts of clay and 50 parts of peat dust are moistened with water, intimately mixed, dried and coked and brought into a shaft furnace while still warm. The chlorination starts immediately. Sublime aluminum, iron and titanium chloride and are put down in separate chambers. The chlorination 'can be in equal or Countercurrent take place continuously. Porous silica remains as a residue Briquettes that are discharged from the shaft furnace from time to time or continuously will.

3. iooo kg gelöschter Kalk werden mit 6oo kg Sägemehl vermischt und mit goo Liter Chlorcalciumlauge (3o bis 33° Be) gut durchfeuchtet und in Formlinge übergeführt, die man unmittelbar oder nach Abbindenlassen trocknet und bis zur Verkokung erhitzt. Die Formlinge werden dann, zweckmäßig noch heiß, in einen Schachtofen oder Drehrohrofen eingebracht und der Behandlung mit Chlor unterworfen und nach Umwandlung in Chlorcalcium, das noch geringe Mengen CaO enthält, ausgetragen.3. 100 kg of slaked lime are mixed with 600 kg of sawdust and Moistened well with goo liters of calcium chloride solution (3o to 33 ° Be) and shaped like pieces transferred, which is dried immediately or after allowing it to set and until coking heated. The briquettes are then, expediently still hot, in a shaft furnace or Introduced rotary kiln and subjected to treatment with chlorine and after conversion discharged in calcium chloride, which still contains small amounts of CaO.

4. ioo Teile Chromeisenstein mit einem Gehalt von 50,8/" Chromoxyd und 2,3,5 Eisenoxyd (Fe203) werden mit 7o Teilen Torf oder mulmiger Braunkohle gemischt, mit Teer als Bindemittel angeknetet und nach entsprechender Formgebung verkokt. Durch Chlorierung bei einer Temperatur von etwa 6oo° erhält man technisch eisenfreies, wasserfreies Chromchlorid als Rückstand im Ofen, der -ton Zeit zu Zeit oder kontinuierlich abgezogen werden kann, während das Eisenchlorid absublimiert und in geeigneten Kondensationsräumen aufgefangen wird. Das Chromchlorid und die damit zusammen im Rückstand verbleibende Kohle lassen sich auf mechanische oder chemische Weise leicht voneinander trennen.4. ioo parts chromite having a content of 50.8 / "chromium oxide and 2,3,5 ferric oxide (Fe203) are mixed with 7o parts peat or lignite queasy, is kneaded with tar as a binder, and carbonized by appropriate shaping. Chlorination at a At a temperature of about 600 °, technically iron-free, anhydrous chromium chloride is obtained as a residue in the furnace, which can be removed from time to time or continuously while the iron chloride is sublimated and collected in suitable condensation chambers. The chromium chloride and the carbon remaining in the residue can be easily separated from each other by mechanical or chemical means.

Claims

-3ATENT CLAIMS: i. Application of the method according to patent 450 979 on the preparation of anhydrous chlorides from oxides and oxidic compounds, except magnesium oxide, by chlorination of a formed, coked mixture- the oxides with a reducing agent, characterized in that as a reducing agent Substances such as sawdust and the like are used, which are used in coking with red heat leave less than 4o. '/ "of the starting material dried at 100 ° as residue, and that the temperature required for the chlorination is solely due to the heat of reaction is maintained.

2. The method according to claim i, characterized in that as a starting material silicates, in particular in the production of aluminum chloride i.e. alumina silicates can be used.