DE450979C

DE450979C - Process for the production of anhydrous magnesium chloride

Info

Publication number: DE450979C
Application number: DEC36679D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Staib
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-05-10
Filing date: 1925-05-10
Publication date: 1927-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem 1Vlagnesiumehlorid. Es ist bekannt, daß man Magnesiumoxyd, mit Kohle gemischt, im Chlorstrom bei höherer Temperatur in wasserfreies Magnesiumchlorid überführen kann. Führt man diese Reaktion bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Chlormagnesiums durch, so zeigt sich der Nachteil, daß die Berührungsflächen zwischen Gas und Oxyd in der allmählich entstehenden Schmelze so klein werden, daß praktisch die Umsetzungsgeschwindigkeit viel zu gering wird. Arbeitet man aber bei solchen Temperaturen, daß das gebildete Chlormagnesium während des Verfahrens nicht zum Schmelzen kommt, so wird bisher für erforderlich erachtet, daß das zur Umsetzung verwendete, mit Kohle gemischte Magnesiumoxyd vollständig wasserfrei ist. Die Reaktion verläuft dabei aber in der Regel nicht mit technisch brauchbarer Vollständigkeit. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese Umsetzung nur dann einigermaßen vollständig und rasch vor sich geht, wenn das verwendete Magnesiumoxyd in einer bestimmten, anscheinend besonders reaktionsfähigen Form vorliegt. Diese Form des Magnesiumoxyds, wie Magnesia usta, kommt aber für einen technischen Großbetrieb nicht in Betracht, da sie viel zu teuer ist. Benutzt man aber technisch billiger erhältliche Magnesiumoxyde, z. B. die gebrannte Magnesia aus der Chlormagnesiumzersetzung oder kaustisch gebrannten Magnesit, so zeigt sich, daß diese Magnesiumoxyde, selbst fein gemahlen und innig mit Kohle vermischt, nach 24-stündiger Einwirkung von Chlor bei 5oo bis 65o° noch 2o bis 30 Prozent des Magnesiumoxyds unverändert enthalten.Process for the preparation of anhydrous 1Vlagnesium chloride. It is known that magnesium oxide, mixed with coal, can be converted into anhydrous magnesium chloride in a stream of chlorine at a higher temperature. If this reaction is carried out at temperatures above the melting point of magnesium chlorine, the disadvantage is that the contact surfaces between gas and oxide in the gradually developing melt become so small that in practice the rate of conversion is much too slow. If, however, one works at such temperatures that the chlorine magnesium formed does not melt during the process, it has hitherto been considered necessary that the magnesium oxide mixed with carbon used for the reaction is completely anhydrous. As a rule, however, the reaction does not proceed with technically useful completeness. It has been shown that this reaction only proceeds to a certain extent and quickly if the magnesium oxide used is in a certain, apparently particularly reactive form. However, this form of magnesium oxide, such as Magnesia usta, is out of the question for a large technical company because it is far too expensive. But if you use technically cheaper available magnesium oxides, z. B. burnt magnesia from the decomposition of magnesium chloride or caustic burnt magnesite, it shows that these magnesium oxides, even finely ground and intimately mixed with coal, after 24 hours of exposure to chlorine at 500 to 65o ° still 20 to 30 percent of the magnesium oxide unchanged contain.

Das eingehende Studium der hier ablaufenden Vorgänge hat nun einen Zusammenhang aufgedeckt, der zu einer neuen Arbeitsweise führt, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet. Sie geht aus von der Chlorierung von in Formlinge oder in Stücke gebrachten Mischungen der oxydischen Magnesiumverbindungen (11Zg0, MgCO3 usw.) mit dem nötigen Reduktionsmittel, wobei die Chlorierung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Chlormagnesiums durchgeführt wird, und besteht darin, daß den oxydischen Magnesiumverbindungen bei ihrer Überführung in stückige Form Stoffe, die im Verlauf der Erhitzung Poren erzeugen, in solchen Mengen zugemischt werden, daß bei der durch die Mischung gegebenen Verteilung die oxydischen Verbindungen durch die Poren hinreichend freien Raum für die Volumenvergrößerung beim Übergang in das feste Chlormagnesium erhalten.The detailed study of the processes taking place here now has one Uncovered context that leads to a new way of working, the subject of the present invention. It is based on the chlorination of briquettes or mixtures of the oxidic magnesium compounds cut into pieces (11Zg0, MgCO3 etc.) with the necessary reducing agent, with the chlorination at temperatures is carried out below the melting point of magnesium chloride, and consists in the fact that the oxidic magnesium compounds are converted into lumpy Form Substances that create pores in the course of heating are mixed in in such quantities that in the distribution given by the mixture the oxidic compounds through the pores there is sufficient free space for the volume increase in the transition get into the solid chlorine magnesium.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß nicht, wie man annehmen könnte, eine mehr oder weniger große Reaktionsträgheit in Abhängigkeit von der Dichte des Oxydkornes in Betracht kommt, sondern lediglich eine Raumfrage; dies insofern, als jede Magnesia sich als leicht und vollständig in Chlormagnesium überführbar erwiesen hat, um deren Korn hinreichend freier Raum vorhanden ist, um die vollständige Umwandlung in das wesentlich voluminösere Molekül des festen Chlormagnesiums zuzulassen, und außerdem natürlich auch noch hinreichend Raum, um die Aufrechterhaltung der Porosität zu gewährleisten, die für den Zutritt des Gases zu allen Teilen des Reaktionsgutes erforderlich ist. Dieser Raumbedarf ist relativ erheblich; beispielsweise genügt nicht der Raum, der durch Entfernen der Kohlensäure beim Kalzinieren von M9C03 entsteht.It has been shown that not, as one might assume, a more or less inertia depending on the density of the oxide grain comes into consideration, but merely a question of space; this in so far as any magnesia proved to be easily and completely convertible into magnesium chloride Has, around whose grain there is enough free space for complete transformation to allow in the much more voluminous molecule of solid chlorine magnesium, and in addition, of course, there is also sufficient space to maintain the porosity to ensure the access of the gas to all parts of the reaction mixture is required. This space requirement is relatively considerable; for example is sufficient not the space created by removing the carbonic acid when calcining M9C03.

Nach dieser Erkenntnis war die Aufgabe nunmehr, die Wege zu finden, um eine Magnesia jeder beliebigen Herkunft bei der Reaktionstemperatur der Umsetzung mit Chlor in geeignete Verteilung überzuführen, d. h. der die Magnesia enthaltenden Mischung die erforderliche Porosität zu verschaffen und gleichzeitig das Reaktionsgut so zu gestalten, daß eine Arbeitsweise im Großen ermöglicht wird. Von solchen Wegen seien die folgenden erwähnt.After this knowledge the task was now to find the ways a magnesia of any origin at the reaction temperature of the reaction to be converted into a suitable distribution with chlorine, d. H. those containing magnesia Mixture to provide the required porosity and at the same time the reaction material to design in such a way that a way of working on a large scale is made possible. From such paths the following are mentioned.

i. Die Überführung von Magnesiumoxyd in ein Oxychlorid: Es wird als Ausgangsstoff ein Magnesiumoxyd beliebiger Herkunft (d. h. beliebiger Dichte) gewählt, welches nach Zuschlag der zur Reduktion erforderlichen Menge Kohlenstoff in feiner Verteilung fähig ist, bei Zufügung von entsprechenden Mengen von wasserhaltigem Chlormagnesium, z. B. Magnesiumchloridhydratschmelzen oder Magnesiumchloridlaugen, zu einer festen Masse abzubinden, die einer Entwässerung gegebenenfalls stufenweise unterworfen werden kann. Den Voraussetzungen dieserErfindung entspricht auch das Magnesiumoxychlorid, daß auf irgendeinem der bekannten Wege, z. B. bei der Darstellung von Salzsäure aus Chlormagnesium, gewonnen wird.i. The conversion of magnesium oxide into an oxychloride: It is called Starting material a magnesium oxide of any origin (i.e. any density) selected, which after adding the amount of carbon required for reduction in finer Distribution is capable with the addition of appropriate amounts of hydrous Chlorine magnesium, e.g. B. Magnesium chloride hydrate melts or magnesium chloride liquors, to bind to a solid mass, the drainage if necessary in stages can be subjected. This also corresponds to the requirements of this invention Magnesium oxychloride that in any of the known ways, e.g. B. in the representation of hydrochloric acid from magnesium chloride.

Diese so aus Magnesiumoxyd und Chlormagnesium hergestellte Masse hat drei in Hinsicht auf die Herstellung von wasserfreiem Chlormagnesium wichtige, bisher aber .nicht beachtete Eigenschaften a. Die Masse behält trotz anfänglichen hohen Wassergehaltes während des Erhitzens die Eigenschaft der Unschmelzbarkeit bei; es kann also eine solche stückige Masse in einem beliebigen Schacht- oder Drehrohrofen auf jede Temperatur bis nahe zum Schmelzpunkt des wasserfreien Chlormagnesiums erhitzt und mit Chlor behandelt werden, ohne daß die Gefahr eines Zusammenschmelzens eintritt.This mass produced from magnesium oxide and chlorine magnesium has three important ones with regard to the production of anhydrous magnesium chloride so far but. disregarded properties a. The mass remains high despite the initial high Water content during heating the property of infusibility; it such a lumpy mass can therefore be used in any shaft or rotary kiln heated to any temperature close to the melting point of the anhydrous magnesium chloride and treated with chlorine without the risk of melting occurs.

b. Durch die Behandlung mit Chlormagnesium wird die angewandte Magnesia, sei es nun gebrannter NIagnesit (der Magnesit braucht nicht vollständig in kaustisch gebrannten Magnesit übergeführt zu sein, er kann auch noch größere Mengen Magnesiumcarbonat enthalten) oder eine Magnesia beliebiger anderer Herkunft, in ein wasserhaltiges, gequollenes Oxychlorid übergeführt, also gewissermaßen aufgeschlossen und bildet als solches eine Masse, die beim weiteren Erhitzen durch den Weggang des Wassers und gegebenenfalls durch Abspaltung geringer Mengen von Salzsäure die angestrebte Porosität erhält. Hierdurch ist die Magnesia in eine Form gebracht, welche eine schnelle Durchführung der Chlorierung gestattet. Während z. B. gebrannter Magnesit, für sich allein mit Kohle gemischt, nach zwei Stunden bei etwa 55o° kaum zu 50 Prozent in ylagnesiumchlorid übergeführt ist, findet bei dem mit Chlormagnesium und Wasser abgebundenen Magnesit die Umsetzung in gleicher Zeit bis auf 5 bis 6 Prozent Mg0-Endgehalt statt.b. Treatment with chlorine magnesium turns the applied magnesia, be it burnt niagnesite (the magnesite does not need to be completely converted into caustic burnt magnesite, it can also contain larger amounts of magnesium carbonate) or a magnesia of any other origin, into a water-containing, swollen one Oxychloride converted, so to a certain extent opened up, and as such forms a mass which, on further heating, obtains the desired porosity due to the loss of water and possibly due to the elimination of small amounts of hydrochloric acid. As a result, the magnesia is brought into a form which allows the chlorination to be carried out quickly. While z. B. burnt magnesite, mixed by itself with coal, is hardly converted to 50 percent in ylagnesium chloride after two hours at about 55o °, in the case of the magnesite bound with chlorine magnesium and water the conversion takes place in the same time up to 5 to 6 percent Mg0- Final salary instead.

c. Weiter ist wertvoll, daß das Magnesia-Kohle-Gemisch, das bisher, um es in eine für Schachtöfen geeignete Form zu bringen, durch Brikettieren mit Teer verarbeitet werden mußte, nunmehr durch selbsttätiges Abbinden und Erhärten mit wasserhaltigem Magnesiumchlorid in Gestalt von in ihrer Stückgröße beliebig einstellbaren Formlingen erzeugt werden kann, die für die Weiterbehandlung in Schacht- oder Drehrohröfen die geeignete Form erhalten können.c. It is also valuable that the magnesia-charcoal mixture that was previously in order to bring it into a shape suitable for shaft furnaces, by briquetting with Tar had to be processed, now by self-setting and hardening with hydrous magnesium chloride in the form of any size in their piece adjustable moldings can be produced, which for further treatment in manhole or rotary kilns can be given the appropriate shape.

Gegenüber dem bisher bekannten Verfahren, aus irgendeiner wasserhaltigen Chlormagnesiumverbindung wasserfreies Magnesiumchlorid zu gewinnen, bedeutet die Erfindung insofern einen großen technischen Fortschritt, als die für sich vorzunehmende Entwässerung des Hexahydrats, die in mehreren Stufen ausgeführt werden muß und gerade in der letzten Stufe große Mengen Salzsäuregase liefert, entfallen kann. Die lIenge an entstehender Salzsäure ist bei dem vorliegenden Verfahren viel geringer als die bei der ausschließlichen Verwendung von wasserhaltigem Magnesiumchlorid entstehende Menge, und kann durch das Mischungsverhältnis von Mg0 und MgCl, nach Bedarf eingestellt werden.Compared to the previously known method, from any water-containing To obtain chlorine magnesium compound anhydrous magnesium chloride means that Invention to the extent that a great technical advance than the one to be made for itself Dehydration of the hexahydrate, which must be carried out in several stages and straight supplies large amounts of hydrochloric acid gases in the last stage, can be omitted. The length the hydrochloric acid formed is much less than that in the present process resulting from the exclusive use of hydrous magnesium chloride Amount, and can be adjusted as required by the mixing ratio of Mg0 and MgCl will.

2. Ein zweiter Weg ist darin begründet, daß man die Porosität der zu chlorierenden Mischung durch Zumischung von Stoffen erhöht, die nach Beendigung ihrer Funktion als Porenerzeuger noch der Reduktionswirkung dienen. Man wird zweckmäßig bei solchem Vorgehen das Verhältnis von Mg0 : Mg0, in der Reaktionsmischung in dem Maße erhöhen, als man mehr von den porenerzeugenden Stoffen dieser Art zusetzt. Ersetzt man dementsprechend das nach i. anwendbare Koks- oder Kohlepulver ganz oder zum Teil durch Sägemehl, Torf, Braunkohlenstaub oder ähnliche in der Mischung mit Mg0 viel Raum einnehmende und bei der Verkokung stark porenbildende Stoffe und mischt man zu den für die Schaffung der gewünschten Porosität, . mindestens aber auch für die Reduktionswirkung ausreichenden Mengen dieser Stoffe das feingemahlene llg0 und Chlormagnesiumlauge, so können die aus der Mischung durch selbsttätiges Abbinden erzielbaren Formlinge zunächst durch Erhitzen getrocknet und dann durch Einleiten der Verkokung auch vom latenten Wasser unter steter Wahrung bzw. Vermehrung der Porosität befreit werden. Schon bei einer sehr mäßig fortgeschrittenen Verkokung beginnt die Reaktion mit dem zugeführten Chlor und wird durch die Mitwirkung des anscheinend durch die MgChBehandlung aktivierten Kohlenstoffs unter Temperatursteigerung lebhafter. Der in der Masse entstandene fein verteilte Koks verbrennt durch den bei der Chloridbildung frei werdenden Sauerstoff.2. A second way is based on the fact that the porosity of the to be chlorinated mixture increased by admixture of substances after termination their function as pore generators still serve the reducing effect. One becomes functional in such a procedure the ratio of Mg0: Mg0, in the reaction mixture in the Increase dimensions as you add more of the pore-forming substances of this type. If you replace the according to i. applicable coke or coal powder whole or partly through sawdust, peat, lignite dust or similar in the mixture Mg0 takes up a lot of space and strongly pore-forming substances during coking and mixes one to the ones for the creation of the desired porosity,. but at least for the reducing effect sufficient quantities of these substances the finely ground llg0 and magnesium chlorine solution, so that can come out of the mixture by itself Setting achievable moldings are first dried by heating and then by introducing coking also from latent water with constant preservation or increase of the Porosity can be freed. Even with very moderately advanced coking the reaction begins with the supplied chlorine and is due to the cooperation of the apparently by the MgCh treatment of activated carbon with an increase in temperature livelier. The finely divided coke produced in the mass burns through the Oxygen released during chloride formation.

Beispiel i.Example i.

Zoo kg MgCl2 - 6H20 werden geschmolzen, worauf man in die Schmelze 40 kg gebrannten Magnesit, fein gemahlen und gut vermengt mit i8 kg Kohle, einträgt und rasch durcheinanderrührt. Unter starker Wärmeentwicklung und Aufschäumen erstarrt die Masse alsbald. Sie wird in Stücke -geeigneter Größe zerschlagen, die bei fortschreitend gesteigerter Temperatur bis unterhalb des Schmelzpunktes des wasserfreien Chlormagnesiums in einem Schachtofen einem Chlorstrom ausgesetzt werden, wobei die V ortrocknung durch die nach oben steigenden Gase erfolgt, wenn man es nicht vorzieht, die Masse in einem besonderen Raum vorzutrocknen. Die Masse ist nach längerem Durchreagieren (dessen Dauer in Hinsicht auf die exotherm verlaufende Reaktion von der Größe der Beschickung des Schachtes abhängig ist) bei etwa 5oo bis 550' in wasserfreies Magnesiumchlorid übergeführt und kann fortlaufend dem Ofen entnommen werden. Beispiel 2. 4oo kg kaustisch gebrannter Magnesit, fein vermahlen, werden mit 3o kg Holzkohle und i5o kg Sägemehl gut vermischt und mit ungefähr 5oo 1 Chlormagnesiumlauge (etwa 2z° B6) gut durchfeuchtet. Die Masse, in geeignete Stückform gebracht, ist nach 24 Stunden steinhart geworden. Sie wird gegebenenfalls durch Zerschlagen oder Brechen in eine geeignete Korngröße gebracht und in einem geeigneten Raum bis etwa 350' getrocknet, wobei das Sägemehl bereits verkokt. Im übrigen wird die Masse nach Beispiel i weiterbehandelt.Zoo kg of MgCl2 - 6H20 are melted, whereupon 40 kg of burnt magnesite, finely ground and well mixed with 18 kg of coal, are poured into the melt and stirred quickly. The mass soon solidifies, generating a lot of heat and foaming. It is smashed into pieces of a suitable size, which are exposed to a stream of chlorine in a shaft furnace with progressively increased temperature to below the melting point of the anhydrous chlorine magnesium pre-drying in a special room. After a long period of complete reaction (the duration of which depends on the size of the feed in the shaft with regard to the exothermic reaction), the mass is converted into anhydrous magnesium chloride at about 500 to 550 ' and can be continuously removed from the furnace. Example 2. 400 kg of caustic magnesite, finely ground, are mixed well with 30 kg of charcoal and 150 kg of sawdust and thoroughly moistened with about 500 l of magnesium chloride solution (about 2 ° B6). The mass, brought into a suitable shape, has become rock-hard after 24 hours. If necessary, it is brought into a suitable grain size by smashing or breaking and dried in a suitable room to about 350 ' , the sawdust already coking. Otherwise, the mass is treated further according to Example i.

Claims

P! 1TLNTr \ NSPRLiciiR: t. Process for the preparation of anhydrous Magnesium chloride due to the action of chlorine on oxidic particles that have been brought into lump form Magnesium compounds in the presence of a reducing agent such as coal at temperatures below the melting point of magnesium chloride, characterized in that the oxidic magnesium compounds when they are converted into the lump form of substances, which create pores in the course of the heating are mixed in in such quantities, that the oxidic compounds through the pores sufficient free space for the Increase in volume when transitioning to the solid chlorine magnesium.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the oxidic magnesium compounds molten hydrates of magnesium chlorine or magnesium chlorine liquors and voluminous coking substances such as sawdust, peat and the like are added.

3. Procedure according to Claim 2, characterized in that the addition of pore-producing by coking Substances increased to the extent that the ratio of Mg0: 19C12 was reduced by Addition of MgCl, enlarged.