Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem 3fagnesiumehlorid. Es ist bekannt, dass man Magnesiumoxyd, mit Kohle gemischt, im Chlorstrom bei höherer Temperatur in wasserfreies Magne- siumchlorid überführen kann. Führt man diese Reaktion bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Chlormagnesiums durch, so zeigt sich der Nachteil, dass die Be rührungsflächen zwischen Gas und Oxyd in der allmählich entstehenden Schmelze so klein werden, dass praktisch die Umsetzungs geschwindigkeit viel zu gering wird.
Ar beitet man aber bei solchen Temperaturen, dass das gebildete Chlormagnesium während des Verfahrens nicht zum Schmelzen kommt, so wird bisher für erforderlich erachtet, dass das zur Umsetzung verwendete, mit Kohle gemischte Magnesiumoxyd vollständig was serfrei ist. Die Reaktion verläuft dabei aber in der Regel nicht mit technisch brauchbarer Vollständigkeit. Es hat sich nämlich gezeigt, dass diese Umsetzung nur dann einigermassen vollständig und rasch vor sich geht, wenn das verwendete 1NZagnesiumoxyd in einer be stimmten, anscheinend besonders reaktions- fähigen Form vorliegt.
Diese Form des Mag nesiumoxyds, wie zum Beispiel Magnesia usta, kommt aber für einen technischen Gross betrieb nicht in Betracht, da sie viel zu teuer ist. Benützt man aber technisch billiger er hältliche Magnesiumoxyde, wie zum Beispiel die gebrannte Magnesia aus der Chlormagne- siumzersetzung oder kaustisch gebrannten Magnesit, so zeigt sich, dass diese Magnesium oxyde, selbst fein gemahlen und innig mit Kohle vermischt, nach 24stündiger Einwir kung von Chlor bei 500 bis<B>650'</B> noch 20 bis 30 % des Magnesiumoxyds unverändert ent halten.
Das eingehende Studium der hier ablau fenden Vorgänge hat nun einen Zusammen hang aufgedeckt, der zu einer neuen Arbeits weise führt, die den Gegenstand der vorlie genden Erfindung bildet. Sie geht aus von der Chlorierung von in Formlinge oder in Stücke gebrachten Mischungen der oxydi- sohen Magnesiumverbindungen (Mg0, MgC03 usw.) mit dem nötigen Reduktionsmittel, wo bei die Chlorierung bei Temperaturen unter- halb des Schmelzpunktes des Chlormagne siums durchgefübi t wird, und ist dadurch g:
.hennzeichnet, dass osydische Magnesium- verbindungen in stüekige Form gebracht werden unter Zumisehung solcher Stoffe, die im Verlauf der Erhitzung Poren erzeugen, derart, da.ss bei der durch die Mischung ge gebenen Verteilung die oxy dischen Verbin dungen durch die Poren hinreichend freien Raum für die Volumenvergrösserung beim Übergang in das feste Chlormagnesium er halten.
Es hat sieh nämlich gezeigt, dass nicht, wie man annehmen könnte, eine mehr oder -eniger grosse Reaktionsträgheit in Abhän- gigkeit von der Dichte des Ozydhornes in Betracht kommt, sondern lediglich eine Raumfrage;
diese insofern, als jede Magnesia sich als leicht und vollständig in Chlormag nesium überführbar erwiesen hat, um deren Korn hinreichend freier Raum vorbanden ist, um die vollständin-e Umwandlung in das we sentlich voluminösere Molekül des festen Chlormagnesiums zuzulassen, und ausserdem natürlich auch noch hinreichend Raum, uni die Aufrechterhaltung der Porositä.t zu ge währleisten, die für den Zutritt des Gases zu allen Teilen des Reaktionsgutes erforderlich ist.
Dieser Raumbedarf ist relativ erheblich: beispielsweise genügt nicht der Raum, der durch Entfernen der Kohlensäure beim Cal- cinieren von MgCO, entsteht.
lach dieser Erkenntnis war die Aufgabe nunmehr: die Wege zu finden, um eine 31ag- nesia, jeder beliebigen Herkunft bei der Re aktionstemperatur der Umsetzung mit Chlor in geeignete Verteilung überzuführen, das heisst der die Magnesia enthaltenden Mi schung die erforderliche Porosität zu ver schaffen und gleichzeitig das Reaktionsgut so zu gestalten, dass eine Arbeitsweise im Grossen ermöglicht wird. Von solchen Wegen seien beispielsweise die folgenden erwähnt: 1.
Die tberführung von 3Tagncsiumoyd in ein Oxyehlorid: Es wird als Ausgangs stoff ein Magnesiumozyd beliebige--j! Herkunft (das heisst beliebiger Dichte) gewählt, wel ches nach Zuschlag der zur Reduktion erfor- clerlichen Menge Kohlenstoff in geeigneter feiner Verteilung fähig ist, bei Zufügung von passenden Mengen von wasserhaltigem Chlormagnesium,
zum Beispiel 3lagnesium- ehloridhydratselimcIzen oder @lagnesitimchlo- ri.dlaugen passender stärke, abzubinden zu einer festen Masse, die einer Ent ässcrung, ge0,ebenenfalls stufenweise, unterworfen wer den kann. Den Voraussetzungen entspricht auch das Magnesiuino--#,yclilorid, das auf irgend einem der bekannten Wege, zum Bei spiel bei der Darstellung von Salzsäure aus Chlormagnesium, gewonnen wird.
Diese so aus Magnesiumokyd und Chlor magnesium her-estellte 'Masse hat drei in Hinsicht auf die Heisstellung von wasser freiem Chlormagnesium wichtige, bisher aber nicht beachtete Eigenschaften:
(a) Die Masse behält trotz anfänglichen hohen Wassergehaltes -älirend des Erliitzens die Eigenschaft der Unehmelzbarkeit bei; es kann also eine solche stüekige Masse in einem beliebigen Sehacht- oder Drehrohrofen auf jede Temperatur bis nahe zum Schmelzpunkt des wasserfreien Chlormagnesiums erhitzt und mit Chlor behandelt werden, ohne dass die Gefahr eine, Zusammenschmelzens ein tritt.
b) Durch die Behandlung mit Chlormag- nesium wird die angewandte llagncsia, sei es nun gebrannter 31agnesit (der 3Tagnesit braucht nicht vollständig in kaust.isch ge brannten Magncsit übergeführt zu sein, er kann auch noch grössere Mengen Magnesium- karbonat:
enthalten) oder eine Alagnesia belie biger anderer Herkunft, in ein wasserhalti ges, gequollenes Oxyclilorid übergeführt, also gewissermassen aufgeschlossen und bildet als solches eine lllasse, die beim weiteten Erhit zen durch den Z@\e@@gang des Wassers und eventuell Abspaltung geringer Mengen von Salzsäure die angtstrebte Poro.sität erhält.
Hierdurch ist die Ma gnesia in eine Form ge bracht, -elche eine schnelle Diirclifühi-ung der Chlorierung \gestattet. Während zum Bei spiel gebrannter Magne:it, für sieh allein mit Kohle geiniseht, nach ? Stunden bei etwa.
<B>--1-50</B> kaum zu 50 % in -#Llagnesitimclilorid übergeführt ist, findet bei dem mit Chlor magnesium und Wasser abgebundenen Mag nesit die Umsetzung in gleicher Zeit bis auf 5 bis 6 % Mg0-Endgehalt statt.
c) Weiter ist wertvoll, dass das Magnesia Kohle-Gemisch, das bisher, um es in eine für Schachtöfen geeignete Form zu bringen, durch Brikettieren mit Teer verarbeitet wer den musste, nunmehr durch selbsttätiges Ab binden und Erhärten mit wasserhaltigem Magnesiumchlorid in Gestalt von in ihrer Stückgrösse beliebig einstellbaren Formlingen erzeugt werden kann, die für die Weiter behandlung in Schacht- oder Drehrohröfen die geeignete Form erhalten können.
Gegenüber dem bisher bekannten Verfah ren, aus irgend einer wasserhaltigen Chlor magnesiumverbindung wasserfreies Magne- siumchlorid zu gewinnen, bedeutet die Erfin dung einen grossen technischen Fortschritt in sofern, als die für sich vorzunehmende Ent wässerung des Hexa.hydrats, die in mehreren Stufen ausgeführt werden muss und gerade in der letzten Stufe grosse Mengen Salzsäure gase liefert, entfallen kann.
Die Menge an entstehender Salzsäure ist bei dem vorliegen den Verfahren viel geringer, als die bei der ausschliesslichen Verwendung von wasserhal tigem Magnesiumchlorid und kann durch das Mischungsverhältnis von Mg0 und MgC12 nach Bedarf eingestellt werden.
2. Ein zweiter Weg ist darin begründet, dass man die Porosität der zu chlorierenden Mischung durch Zumischung von Stoffen er höht, die nach Beendigung ihrer Funktion als Porenerzeuger noch der Reduktionswir kung dienen. Man wird zweckmässig bei sol chem Vorgehen das Verhältnis von Mg0 M-C12 in der Reaktionsmischung in dem Masse erhöhen, als man mehr von den poren erzeugenden Stoffen dieser Art zusetzt.
Er setzt man dementsprechend das nach 1 an wendbare Koks- oder Kohlepulver ganz oder zum Teil durch Sägemehl, Torf, Braunkoh lenstaub oder ähnliche in der Mischung -mit Mg0 viel Raum einnehmende und bei der Verkokung stark porenbildende Stoffe, und mischt man zu den für die Schaffung der ge- wünschten Porosität, mindestens aber auch für die Reduktionswirkung, ausreichenden Mengen dieser Stoffe das feingemahlene MgO und Chlormagnesiumlauge, so.
können die aus der Mischung durch selbsttätiges Abbinden erzielbaren Formlinge zunächst durch Erhit zen getrocknet und dann durch Einleiten der Verkokung auch vom latenten Wasser unter steter ZVahrung bezw. Vermehrung der Poro- sität befreit werden. Schon bei einer sehr mässig fortgeschrittenen Verkokung beginnt die Reaktion mit dem zugeführten Chlor und wird durch die Mitwirkung des anscheinend durch die MgCl2-Behandlung aktivierten Kohlenstoffes unter Temperatursteigerung lebhafter.
Der in der Masse entstandene, fein verteilte Koks verbrennt durch den bei der Chloridbildung frei werdenden Sauerstoff. <I>Beispiel</I> 200 kg MgCl2 . 6 H20 werden geschmol zen, worauf man in die Schmelze 40 kg ge brannten Magnesit, fein gemahlen und gut vermengt mit 18 kg Kohle, einträgt und rasch durcheinander rührt. Unter starker Wärmeentwicklung und Aufschäumen er starrt die Masse alsbald.
Sie wird in Stücke geeigneter Grösse zerschlagen, die bei fort schreitend gesteigerter Temperatur bis unter halb des Schmelzpunktes des wasserfreien Chlormagnesiums in einem Schachtofen einem Chlorstrom ausgesetzt werden, wobei die Ver- trocknung durch die nach oben steigenden Gase erfolgt, wenn man es nicht vorzieht, die Masse in einem besonderen Raum vorzutrock nen.
Die Masse ist nach längerem Durch reagieren (dessen Dauer in Hinsicht auf die pxotherm verlaufende Reaktion von der Grösse der Beschickung des Schachtes abhängig ist) bei etwa 500 bis 550 technisch in wasser freies Magnesiumchlorid übergeführt und kann fortlaufend dem Ofen entnommen wer den.
Der Durchsatz des Schachtofens richtet sich nach der Chlorierungsgeschwindigkeit. <I>Beispiel 2:</I> 400 kg kaustisch gebrannter Magnesit, fein vermahlen, werden mit<B>30</B> kg Holzkohle und 150 kg Sägemehl gut vermischt- und mit zirka 500 Liter Chlormabnesiumlau"e (zirka. ?? " B6) gut durchfeuchtet. Die blasse, in geeignete Stückform gebracht, ist nach ?-1 Stunden steinhart geworden.
Sie wird -e- gebenenfalls durch Zerschla.ben oder Brechen in eine geeignete Korngrösse gebracht und in einem geeigneten Raum bis zirka<B>350</B> ge trocknet, wobei das Sägemehl bereits verkokt. Im übrigen wird die Masse nach Beispiel 1 weiter behandelt; beispielsweise unmittelbar der Chlorbehandlung zugeführt.
Process for the production of anhydrous 3fagnesium chloride. It is known that magnesium oxide, mixed with coal, can be converted into anhydrous magnesium chloride in a stream of chlorine at a higher temperature. If this reaction is carried out at temperatures above the melting point of magnesium chloride, the disadvantage is that the surfaces of contact between gas and oxide in the gradually emerging melt become so small that the conversion rate is practically far too low.
However, if you work at such temperatures that the chlorine magnesium formed does not melt during the process, it has hitherto been considered necessary that the magnesium oxide mixed with coal used for the reaction is completely free of water. As a rule, however, the reaction does not proceed with technically useful completeness. This is because it has been shown that this conversion only proceeds to some extent and quickly if the 1Nzagnesium oxide used is in a certain, apparently particularly reactive form.
However, this form of magnesium oxide, such as Magnesia usta, cannot be considered for a large technical operation because it is far too expensive. But if you use magnesium oxides that are technically cheaper, for example burnt magnesia from the decomposition of chloromagnesium or caustic burnt magnesite, it becomes apparent that these magnesium oxides, even finely ground and intimately mixed with coal, contribute after 24 hours of exposure to chlorine 500 to <B> 650 '</B> still contain 20 to 30% of the magnesium oxide unchanged.
The detailed study of the processes taking place here has now uncovered a connexion that leads to a new way of working that forms the subject of the present invention. It is based on the chlorination of mixtures of oxidized magnesium compounds (Mg0, MgC03, etc.) with the necessary reducing agent, in which case the chlorination is carried out at temperatures below the melting point of the chloromagnesium, and is thereby g:
Indicates that oxidic magnesium compounds are brought into lump form with the addition of substances which generate pores in the course of heating in such a way that the oxidic compounds have sufficient free space through the pores when the mixture is distributed for the volume increase in the transition to the solid chlorine magnesium.
It has shown that it is not, as one might assume, that a more or less great inertia of reaction depending on the density of the ozydhorn comes into consideration, but only a question of space;
this insofar as every magnesia has proven to be easily and completely convertible into chloromagnesium, around the grain of which there is sufficient space to allow the complete conversion into the much more voluminous molecule of solid chloromagnesium, and of course also sufficient Space to ensure that the porosity is maintained, which is necessary for the gas to access all parts of the reaction mixture.
This space requirement is relatively considerable: for example, the space created by removing the carbonic acid when calcining MgCO is not sufficient.
Based on this knowledge, the task now was to find ways of converting an agnesia, of any origin, into a suitable distribution at the reaction temperature of the reaction with chlorine, that is, to provide the mixture containing the magnesia with the required porosity and at the same time to design the reaction material in such a way that a large-scale operation is possible. The following are examples of such paths: 1.
The conversion of 3-tagnesium oxide into an oxychloride: A magnesium oxide is used as the starting material any - j! Origin (i.e. any density) selected which, after adding the amount of carbon required for reduction, is capable of suitable fine distribution, with the addition of appropriate amounts of hydrous magnesium chloride,
For example 3lagnesium chloride hydrate lime or @ lagnesitimchlori.dlaugen of suitable strength to set to a solid mass that can be subjected to dehydration, also in stages. The prerequisites also correspond to the magnesium chloride, which is obtained in one of the known ways, for example in the preparation of hydrochloric acid from chloromagnesium.
This mass produced in this way from magnesium oxide and magnesium chlorine has three properties that are important but not yet taken into account with regard to the heating of anhydrous magnesium chlorine:
(a) In spite of the initially high water content, the mass retains the property of immeltability after heating; Such a lumpy mass can be heated to any temperature close to the melting point of the anhydrous chlorine magnesium in any sehacht or rotary kiln and treated with chlorine without the risk of melting together.
b) Treatment with chloromagnesium results in the applied llagncsia, be it burnt 31agnesite (the 3-day magnesite does not need to be completely converted into caustic magnesite, it can also contain larger amounts of magnesium carbonate:
contained) or an alagnesia of any other origin, converted into a water-containing, swollen oxyliloride, so to a certain extent open and as such forms a lass, which during further heating through the flow of water and possibly the elimination of small amounts obtained the desired porosity from hydrochloric acid.
In this way, the magnesia is brought into a form which permits rapid disintegration of the chlorination. While, for example, burned magne: it, go for yourself with coal, look up? Hours at about.
<B> --1-50 </B> is barely 50% converted into - # Llagnesitimclilorid, in the case of the magnesite bound with magnesium chlorine and water, the conversion takes place in the same time up to 5 to 6% final Mg0 content.
c) It is also valuable that the magnesia coal mixture, which previously had to be processed by briquetting with tar in order to bring it into a shape suitable for shaft furnaces, now binds and hardens with hydrous magnesium chloride in the form of in Their piece size can be produced arbitrarily adjustable moldings, which can be given the appropriate shape for further treatment in shaft or rotary kilns.
Compared to the previously known method of obtaining anhydrous magnesium chloride from any hydrous magnesium chloride compound, the invention represents a major technical advance in terms of the drainage of the hexahydrate which has to be carried out in several stages and supplies large quantities of hydrochloric acid gases in the last stage, can be omitted.
The amount of hydrochloric acid formed is much lower in the present process than when using water-containing magnesium chloride alone and can be adjusted as required by the mixing ratio of Mg0 and MgCl2.
2. A second way is based on the fact that the porosity of the mixture to be chlorinated is increased by adding substances which, after the end of their function as pore generators, still serve the reduction effect. With such a procedure, the ratio of Mg0 M-C12 in the reaction mixture is expediently increased to the extent that more of the pore-producing substances of this type are added.
Accordingly, the coke or coal powder applicable according to 1 is set entirely or partly by sawdust, peat, lignite dust or similar in the mixture -with Mg0 taking up a lot of space and strongly pore-forming substances during coking, and mixed with the for the Creation of the desired porosity, but at least also for the reduction effect, sufficient quantities of these substances, the finely ground MgO and chlorine magnesium lye, see above.
the moldings obtainable from the mixture by automatic setting can first be dried by heating and then respectively by introducing the coking and the latent water with constant ZVahrung. Increased porosity can be released. The reaction with the added chlorine begins even if the coking is only moderately advanced and becomes livelier with an increase in temperature due to the contribution of the carbon apparently activated by the MgCl2 treatment.
The finely divided coke produced in the mass burns due to the oxygen released during the formation of chloride. <I> Example </I> 200 kg MgCl2. 6 H20 are melted, whereupon 40 kg of burnt magnesite, finely ground and well mixed with 18 kg of coal, is introduced into the melt and quickly stirred. The crowd immediately stares under strong heat and foaming.
It is smashed into pieces of suitable size, which are exposed to a stream of chlorine in a shaft furnace at a progressively increased temperature to below half the melting point of the anhydrous chlorine magnesium, the drying being carried out by the upwardly rising gases, if one does not prefer To pre-dry the mass in a special room.
After a long period of reaction (the duration of which depends on the size of the feed in the shaft in terms of the pxothermal reaction), the mass is technically converted into anhydrous magnesium chloride at around 500 to 550 and can be continuously removed from the furnace.
The throughput of the shaft furnace depends on the chlorination speed. <I> Example 2: </I> 400 kg of caustic magnesite, finely ground, are mixed well with <B> 30 </B> kg of charcoal and 150 kg of sawdust and mixed with approx. 500 liters of magnesium chloride (approx.? ? "B6) well moistened. The pale, cut into suitable pieces, has become rock-hard after? -1 hours.
If necessary, it is brought into a suitable grain size by smashing or breaking it and dried in a suitable room to about <B> 350 </B>, with the sawdust already coking. Otherwise, the mass is treated further according to Example 1; for example fed directly to the chlorine treatment.