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Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Magnesiumhydroxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Magnesiumhydroxyd aus einem natürlichen Ausgangsstoff, der eine Magnesiumverbindung enthält, die durch Kalzinieren in Magnesia übergeführt werden kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser Stoff bei einer Temperatur von wenigstens 9250 C eine genügend lange Zeit hindurch zur Erzielung wenigstens einer teilweisen Bildung von Periklas kalziniert wird, worauf man das kalzinierte Produkt hydratisiert, um ein Produkt zu erhalten, das Magnesiumhydroxyd in trockener, feinverteilter Form enthält und dass das Magnesiumhydroxyd hierauf aus dem hydratisierten Produkt durch Abscheidung einer feinen Fraktion hievon mit einer Teilchengrösse unterhalb 44 J1 erhalten wird.
Als Ausgangsstoff wird gemäss einem Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens rohes Magnesiumhydroxyd, Brucit oder Magnesit verwendet.
Magnesia, d. h. Magnesiumoxyd, MgO, wird allgemein verwendet als feuerfestes Material, u. zw. zu Ziegeln geformt für offene Herdöfen, Sauerstoffkonverter u. dgl. oder für andere Formen feuerfester Produkte, wie Stampfmischungen (raming mixes), Schiessmischungen (gunning mixes) und plastische Zemente. Für diese Zwecke muss die Magnesia die sogenannte Periklasgitterstruktur und eine scheinbare Dichte von wenigstens 3,2, gemessen nach der bekannten Kerosin-Immersionsmethode, aufweisen.
Für den Handelsbedarf wird ein Periklas so hoher Dichte üblicherweise entweder aus Magnesia, gewöhnlich in zerkleinerter Form und gewonnen beispielsweise aus natürlich vorkommendem Magnesit oder Brucit, oder aus einem Schlamm von Magnesiumhydroxyd, gewonnen durch Fällung aus Meerwasser oder aus an Magnesiumsalzen reichen Solen, hergestellt. Diese Ausgangsstoffe werden durch einen allgemein als"Totbrennen"bezeichneten Kalzinierungsprozess, unter hoher Temperatur zwecks leichter und geeigneter Ausführung am besten in einem herkömmlichen Drehrohrofen durchgeführt wird, in Magnesia von Periklasgitterstruktur umgewandelt.
In manchen Fällen wird Brikettierung des Ausgangsstoffes vor dem Totbrennen bevorzugt. Diese Brikettierung, die einen engen Kontakt der Teilchen vorsieht, führt zu einer vollständigen Umwandlung in Periklas und verbessert die Sinterung, die zur Erzielung eines Produktes von hoher scheinbarer Dichte notwendig ist. Die Brikettform des entstehenden Periklases erleichtert auch die kontrollierte Rückführung auf eine genaue, für die Herstellung eines qualitativ hochwertigen feuerfesten Materials erforderliche Teilchengrösse.
In den bekannten Verfahren treten verschiedene Schwierigkeiten und Unzukömmlichkeiten auf. Beispielsweise erfordert das Brikettieren der Ausgangsstoffe die Anwendung von Drucken bis zu 2812 kg/cm2 und daher den Einsatz von besonderen Hochdruck-Brikettierungspressen. Weiters ist das im Handel verfügbare Magnesiumhydroxyd als Ausgangsstoff nicht als solches brikettierbar, sondern muss getrocknet und zur Umwandlung in Magnesia vor dem Brikettieren leicht kalziniert werden.
Mit oder ohne Brikettierung verlangt die Erreichung einer annehmbaren scheinbaren Dichte nach dem
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oberhalbl650 C.tur von mehr als etwa 17500 C vorzusehen, welche nahe der oberen erreichbaren Temperaturgrenze eines
Drehrohrofens liegt, oder dem Ausgangsstoff vor dem Totbrennen ein Sintermittel zuzusetzen.
Diese Schwierigkeiten treten insbesondere dann auf, wenn der in Periklas überzuführende Ausgangs- stoff sehr rein ist, z. B. einen Gehalt von 96%gebrannten Magnesia oder mehr (d. h. nach dem Totbrennen) hat. Solche Ausgangsstoffe können selbst bei den obenerwähnten hohen Drucken nur bei erhöhter Tempera- tur brikettiert werden. Die Erzeugung eines Periklases mit wenigstens 96% Magnesia und einer scheinbaren
Dichte von mindestens 3,4 wie für gewisse Zwecke verlangt wird, erfordert ebenso eine beträchtlich oberhalb der erwähnten oberen Temperaturgrenze eines Drehrohrofens liegende Totbrenntemperatur.
Daher muss eine andere und weniger geeignete Anlage, beispielsweise ein Schachtofen, zur Erzielung eines Produktes hoher Dichte aus einem Ausgangsstoff hoher Reinheit verwendet werden, wenn die erforderliche Tempera- tur nicht durch Einführung eines Sintermittels unter gleichzeitiger Beeinträchtigung der Reinheit des Stof- fes herabgesetzt werden kann.
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Magnesiumhydroxydes mit ungewöhnlich hoher Reaktions- fähigkeit und merklich verbesserten Brikettierungs- und Sinterungseigenschaften, welche ihm eine beson- dere Eignung als Ausgangsstoff zur Erzeugung von Periklas (unter Vermeidung der oben erwähnten Schwierigkeiten) und für verschiedene andere Zwecke verleihen. Die Erfindung umfasst weiters inbesondere die
Entdeckung, dass ein Magnesiumhydroxyd dieser Art, mit solchen Eigenschaften, durch Hydratisierung von
Magnesia erhalten wird, welche in einer Kalzinierungsstufe teilweise rekristallisiert wurde, u. zw. unter
Bedingungen, die wenigstens eine teilweise Überführung der Magnesia in den Zustand, in dem das Periklasgitter vorherrschend ist, und ein Kristallwachstum darin bewirken.
Das erfindungsgemäss erhaltene Magnesiumhydroxyd ist ein fein verteilter Stoff, von scheinbar kristalliner Beschaffenheit, bestehend aus Magnesiumhydroxydteilchen, welche ein Sieb der Maschengrösse von 44 li durchlaufen. Nach der derzeitigen Auffassung und auf Grund elektronenmikroskopischer Aufnahmen wird vermutet, dass die Magnesiumhydroxydteilchen eine eckige, gekerbte Gestalt aufweisen und wenigstens teilweise Agglomerate noch kleinerer Teilchen darstellen. Der Ausdruck "Teilchen" umfasst hiebei auch solche, die nach ihrer Mikrostruktur selbst Agglomerate sind. Infolge der geringen Teilchengrösse kann diese Form des Magnesiumhydroxydes zur leichteren Handhabung in trockenem Zustand durch Pumpen fortbewegt werden.
Zusätzlich ist dieser Stoff mit einer Teilchengrösse von weniger als 44 p durch besondere Vorteile bei der Herstellung von Periklas gekennzeichnet, wie oben allgemein beschrieben.
Magnesiumhydroxyd der vorliegenden Form kann insbesondere mit herkömmlichen Brikettierungspressen, z. B. mit Niederdruck-Brikettierungspressen direkt brikettiert werden, wohingegen andere Formen von Magnesiumhydroxyd (vor dem Brikettieren) in Magnesia übergeführt werden müssen und dann erst zufriedenstellend zu Briketts geformt werden können, welche für den beabsichtigten Zweck nur durch hohe Drucke, wie oben erwähnt, zusammenhalten. Das heisst, das erfindungsgemäss erhältliche Magnesiumhydroxyd kann nicht nur direkt, sondern auch vorteilhafterweise bei niedrigem Druck brikettiert werden.
Obwohl es unmöglich ist, den wahren, von einer üblichen Brikettierungspresse ausgeübten Druck zu bestimmen (wobei das zu brikettierende Material zwischen mit paarweisen Aushöhlungen zur Formung der Briketts versehenen Rollen gepresst wird), kann der zur Brikettierung eines Stoffes nötige Druck durch Pressen des Stoffes in einer herkömmlichen Laboratoriums-Kolbenpresse, wie sie zur Herstellung keramischer Körper verwendet wird, wie z. B. die durch die Soil Test Inc. hergestellte Presse Modell CT709, bestimmt werden.
Dabei wurde insbesondere gefunden, dass dieses Magnesiumhydroxyd direkt zu befriedigenden Briketts geformt werden kann, u. zw. auf einer Presse letzterer Type, bei einem Druck von nicht mehr als etwa 2109 kg/cm2, wobei zu bemerken ist, dass dieser Brikettierungsdruck, der auf einer solchen Laboratoriumspresse gemessen wurde, ein wahres Mass für eine Eigenschaft des Stoffes ist.
Ferner wurde gefunden, dass beim Totbrennen dieser Form des Magnesiumhydroxydes die Bildung des Periklases und das Kristallwachstum bei einer niedrigeren Temperatur als beim Totbrennen der herkömmlichen Ausgangsstoffe vor sich gehen, so dass eine scheinbare Dichte von 3,2 oder mehr bei einer Totbrenntemperatur von wesentlich weniger als 16500 C, z. B. unter 1375oC, erreicht wird. Insbesondere kann Magnesia mit Periklasgitterstruktur hoher scheinbarer Dichte (3, 4 oder mehr) und sehr geringer scheinbarer Porosität aus einem solchen Magnesiumhydroxyd durch Totbrennen bei Temperaturen von beispielsweise nicht mehr als etwa 16500 C, unterhalb der Temperaturgrenze der herkömmlichen Drehrohröfen leicht erhalten werden.
In diesem Zusammenhang wäre zu erläutern, dass die "scheinbare Dichte" eines Stoffes seine Masse pro Vol.-Einheit, einschliesslich des durch die geschlossenen Poren eingenommenen Volumens darstellt. Die scheinbare Dichte des Periklases kann mit der Kerosin-Immersionsmethode annähernd und mit einem Luftpyknometer (air pycnometer) genauer bestimmt werden.
Übereinstimmend damit ist die "scheinbare Porosität" der Prozentanteil der geschlossenen Poren, be-
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zogen auf das Gesamtvolumen des Stoffes, währen die "wahre Porosität" der Prozentanteil offener und geschlossener Poren, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffes ist. Die"Gesamtdichte"ist niedriger als die scheinbare Dichte und ist Masse pro Vol.-Einheit, einschliesslich des Volumens der geschlossenen und offenen Poren. Die Gesamtdichte ist annähernd bestimmbar durch die Quecksilber-Immersionsmethode.
Alle hier enthaltenden Werte für die Dichte sind in g/cms ausgedrückt.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkt kann mit den oben erwähnten niedrigen
Drucken von nicht mehr als etwa 2109kg/cm2, ohne besondere Temperaturbedingungen zu erfordern, bri- kettiert werden.
Ferner kann es in einen Periklas von hoher Reinheit mit einer scheinbaren Dichte von mehr als 3,2 und mit geringer scheinbarer Porosität durch Totbrennen bei im wesentlichen unterhalb 1650 C liegenden Temperaturen übergeführt werden. Bei einer Totbrenntemperatur von etwa 16500 C erreicht es eine scheinbare Dichte von 3,4 oder mehr, überschreitet in manchen Fällen sogar 3,5 und nähert sich so dem maximalen Höchstwert für die scheinbare Dichte des Periklases, welcher 3,58 beträgt. Mit ändern Worten, es kann aus diesem Stoff ein Periklas hoher Reinheit mit sehr hoher scheinbarer Dichte und geringer Porosität durch direktes Totbrennen in einem Drehrohrofen bei herkömmlich niedrigen Temperaturen ohne Verunreinigung infolge Zugabe eines Sintermittels leicht hergestellt werden.
Es ist selbstverständlich, dass das erfindungsgemäss erhaltene Magnesiumhydroxyd wegen seiner ungewöhnlichen Eigenschaften, wie oben beschrieben, mit Vorteil auch für verschiedene andere Zwecke verwendet werden kann.
Wie oben erwähnt, besteht das vorliegende Magnesiumhydroxyd aus Kristallen, u. zw. aus Agglomeraten oder einzelnen Teilchen von weniger als 44 J1 Grösse, welche vermutlich eckige, gekerbte Gestalt aufweisen. Diese gekerbte Form der Teilchen führt zu einer ineinandergreifenden Struktur mit linienartiger Berührung der Teilchen, d. h. mit erhöhter Flächenberührung, wenn diese Teilchen zusammengedrückt werden. Im Gegensatz dazu bildet z. B. aus Meerwasser gefälltes Magnesiumhydroxyd sanft abgerundete Konglomerate, wobei die Berührung zwischen den Teilchen eher punktförmig als linienförmigist. Vermutlieh ist die Leichtigkeit, mit der das erfindungsgemäss erhaltene Magnesiumhydroxyd brikettiert werden kann, dieser Eigenschaft des linienhaften Kontaktes zuzuschreiben.
Die Umwandlung dieses Magnesiumhydroxydes in Periklas von hoher scheinbarer Dichte und geringer Porosität bei vorteilhaft niedrigen Totbrenntemperaturen ist ebenso vermutlich die Folge der durch die verzahnte Struktur und die oben beschrie- bene linienhafte Berührung weitaus vergrösserten interpartikularen Berührungsfläche und der raschen Sinterung im festen Zustand, die durch die linienhafte Berührung verursacht wird, da die scheinbare Dichte des erzeugten Periklases nicht nur eine Funktion der Zeit und der Temperatur, sondern auch der Berührungfläche zwischen den behandelten Teilchen ist.
Zur Herstellung des erfindungsgemäss erhältlichen Magnesiumhydroxydes kann-wie bereits erwähnt-als Ausgangsstoff entweder Magnesia oder eine durch Kalzinieren in Magnesia übergeführte Verbindung verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Magnesiumhydroxyd, z. B. gewonnen aus Meerwasser oder Sole oder in Form des natürlich vorkommenden, bekannten Minerales Brucit und Magnesiumkarbonat, wie z. B. das Mineral Magnesit. Vorzugsweise wird der Ausgangsstoff granuliert.
Es wird anfänglich einer Kalzinierung unterworfen, welche die Entstehung von Magnesia, gemäss den Bedingungen wenigstens einer teilweisen Periklasbildung bewirkt, d. h. von Magnesia, welche wenigstens teilweise in einen Zustand versetzt wird, in dem das Periklasgitter vorherrschend ist und ein gewisses Kristallwachstum stattfindet. Eine solche Kalzinierung besteht aus einer Erhitzung der Magnesia auf eine Temperatur oberhalb 8150 C, beispielsweise in einem Bereich zwischen etwa 815 und 14850 C.
Vorzugsweise wird eine Kalzinierungstemperatur von wenigstens etwa 9250 C verwendet, da gefunden wurde, dass diese oder höhere Temperaturen beachtliche wirtschaftliche und andere Vorteile bringen und insbesondere die Erreichung einer sehr hohen prozentuellen Ausbeute des Endproduktes Magnesiumhydroxyd von weniger
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luivorzug. Für die Erhitzung oder Kalzinierung eignen sich herkömmliche Drehrohröfen, wobei die Verweilzeit im heissen Bereich ungefähr zwischen 10 min und 5 h, zur Zeit vorzugsweise zwischen 20 min und 1 h beträgt.
Es versteht sich, dass innerhalb der oben genannten Bereiche die besten Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur im gewissen Ausmasse von der Zusammensetzung des im besonderen Falle verwendeten Ausgangsstoffes abhängen. Beispielsweise liegt der bevorzugte Temperaturbereich für die Kalzinierung granulierter Magnesia aus natürlichem Brucit etwa zwischen 1035 und 12600 C.
Zur Herstellung des erfindungsgemäss erhältlichen Magnesiumhydroxydes wird die durch die vorange-
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gangene Kalzinierung erhaltene, teilweise rekristallisierte Magnesia einer Hydratisierung, z. B. mit
Dampf oder Wasser, unterworfen. Diese Hydratisierung kann unter verschiedenen Bedingungen, entweder bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck in einem Autoklaven ausgeführt werden, wobei die opti- malen Hydratisierungsbedingungen im Hinblick auf den jeweils verwendeten Ausgangsstoff zu wählen sind.
Die Hydratisierungsbedingungen und die Zugabe von Wasser oder Dampf werden so geregelt, dass das Ma- gnesiumhydroxyd in trockenem Zustand anfällt.
Die Körner oder Teilchen der teilweise rekristallisierten Magnesia, welche dieser Hydratisierung un- terworfen werden, befinden sich-wie oben erläutert-im Zustand einer teilweisen Periklasbildung. Da das Periklasgitter ein geringeres Volumen als das Raumgitter der nicht kalzinierten oder hydratisierten Form einnimmt, ist die Hydratisierung des Magnesiagranulates mit einer Volumenvergrösserung verbunden. Diese
Volumenvergrösserung verursacht genügend mechanischen Druck, um die Körner zu sprengen, so dass das
Magnesiumhydroxyd inblätterigerForm, d. h. in extrem kleinen Teilchen anfällt.
Insbesondere liegt als
Ergebnis der durch die Hydratisierung verursachten blätterigen Aufspaltung ein sehr grosser Anteil (gewöhn- lich mehr als 80%) des gewonnenen Magnesiumhydroxydes in Form von Teilchen mit einer geringeren
Grösse als 44fi. vor. In der Magnesia enthaltene Verunreinigungen ausser Kalk bleiben indessen als verhält- nismässig grobe Teilchen im hydratisierten Produkt zurück. Selbstverständlich bildet nur die < 44fJ. - Frak- tion des hydratisierten Produktes das oben erwähnte Magnesiumhydroxyd, d. h. nur diese Teilchen von we- niger als 44fi. Grösse weisen die vorher beschriebenen vorteilhaften Brikettierungs- Sinterungs- und andern Eigenschaften auf.
Eine sehr hohe Ausbeute von Magnesiumhydroxyd von hoher Reinheit kann durch mechanische Klassierung des hydratisierten Produktes (in geeigneter Weise) erhalten werden, um den Anteil der weniger als 4411 grossen Teilchen des hydratisierten Produktes abzutrennen und anzureichern. Diese Klassierung stellt eine zusätzliche und wichtige Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Ein wesentliches und vorteilhaftes Merkmal der Erfindung liegt darin, dass eine hohe Ausbeute von Magnesiumhydroxyd hoher Reinheit leicht erreicht wird.
Es wird angenommen, dass diese hohe prozentuelle Ausbeute an einem Produkt hoher Reinheit der in der Kalzinierungsstufe des Verfahrens erfolgten teilweisen Periklasbildung zuzuschrei- ben ist, da, wie erläutert, die blätterige Aufspaltung, welche das Magnesiumhydroxyd in einer Teilchengrösse von weniger als 44fi. ergibt, in der Hydratisierungsstufe vor sich geht, weil die hydratisierte Magnesia Periklasgitterstruktur aufweist. Wie oben erwähnt, wird eine bedeutend höhere prozentuelle Ausbeute an Magnesiumhydroxyd von weniger als 44fi. Teilchengrösse erzielt, wenn die Kalzinierung bei Temperaturen von etwa 9250 C oder mehr durchgeführt wird ; dieses Ergebnis ist vermutlich die Folge einer verstärkten Wirkung dieser Kalzinierungstemperaturen auf die Entstehung des erwähnten Periklases.
Es wurde gefunden, dass die Reinheit der < 44fJ. - Fraktion des Hydrates vom Kalkanteil im behandelten Ausgangsstoff abhängig ist. Das heisst, im Ausgangsstoff enthaltene Verbindungen wie Kalziumkarbonat und Kalziumhydroxyd (Portlandit) werden während der Kalzinierung bei der dabei verwendeten hohen Kalzinierungstemperatur ganz oder teilweise in Kalziumoxyd umgewandelt. Das Kalziumoxyd wird hingegen wieder bei der Hydratisierung in feinverteilten Löschkalk übergeführt und ist in der < 44p-Fraktion des Magnesiumhydroxydes enthalten. Bei Kalzinierungstemperaturen unterhalb 9250 C geht die Kalzinierung des Kalkes nur teilweise vor sich.
Bei Kalzinierungstemperaturen oberhalb 9250 C hingegen und damit bei Temperaturen in dem für dieses Verfahren bevorzugten Bereich bleibt im wesentlichen der ganze im Ausgangsstoff enthaltene Kalkanteil erhalten.
Demgemäss wird in diesem Falle zur Erreichung eines Produktes hoher Reinheit vorzugsweise im erfindungsgemässen Verfahren entweder ein von kalkhaltigen Verunreinigungen im wesentlichen freier Ausgangsstoff verwendet oder der Ausgangsstoff vor oder im Verlauf des Verfahrens durch Abscheidung der kalkhaltigen Verunreinigungen gereinigt. Wird kein Reinigungsverfahren angewendet, beträgt die angenommene, praktische obere Grenze für kalkhaltige Verunreinigungen im verwendeten Ausgangsstoff für dieses Verfahren etwa 10% berechnet als Kalziumoxyd im gebrannten Zustand.
Enthält das erfindungsgemäss hergestellte Magnesiumhydroxyd von weniger als 44p Teilchengrösse freien Kalk, so kann dieser bei Raumtemperatur mit Wasser ausgelaugt werden, d. h. Kalziumoxyd oder Kalziumhydroxyd können so mittels eines Filters, das Magnesiumhydroxyd zurückhält, abgetrennt werden. Diese Filtration kann leicht bewerkstelligt werden, da das Magnesiumhydroxyd beispielsweise in Form eines Schlammes mit 10% Feststoff sich rasch absetzt und ohne ein oberflächenaktives Reagens zu benötigen, filtrierbar ist. Wie betont, stellt das vorhergehende Auslaugeverfahren einen alternativen Weg zur Herstellung eines besonderen erfindungsgemässen Produktes im Hinblick auf den Kalkgehalt dar.
Die Anwesenheit von Kalk im vorher angegebenen Verhältnis, d. h. bis zu zirka 10% CaO nach dem Brennen, im Ausgangsstoff kann die Reinheit der < 44fJ. -Fraktion des Hydrates auf etwa 90% Magnesium-
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oxyd im gebrannten Zustand vermindern.
Angenommen jedoch, dass der verwendete Ausgangsstoff im wesentlichen frei von Kalkanteilen ist oder durch Entfernung derselben verbessert wurde, so ergibt die Durchführung des Verfahrens einschliesslich der vorher erwähnten mechanischen Klassierung ein aus Magnesiumhydroxyd mit einer Teilchengrösse von weniger als 44g bestehendes Produkt, welches eine Reinheit von wenigstens zirka 96% Magnesia nach dem Brennen aufweist, wobei die Ausbeute mehr als 80% bezogen auf die der Hydratisierung unterworfene Magnesia beträgt.
Ein Produkt so hoher Reinheit, bestehend aus weniger als 44/1 grossen Teilchen, welche vermutlich eckig und gekerbt sind, wie oben erwähnt, weist hinsichtlich leichter Brikettierung, Periklasbildung und Erreichung einer hohen scheinbaren Dichte und geringer Porosität beim Totbrennen bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, wie vorher erwähnt, vorteilhafte Eigenschaften auf und wird daher insbesondere als Ausgangsstoff zur Herstellung von Periklashoher Dichte und hoher Reinheit verwendet.
Das Aussehen der Teilchen oder Agglomerate von weniger als 44g Grösse des erfindungsgemäss erhältlichen Produktes kann im einzelnen je nach Art des verwendeten Ausgangsstoffes verschieden sein, z. B. je nachdem, ob Bruciterz oder ein anderer magnesiahältiger Stoff verwendet wird, aber alle zeigen ein Verhalten, welches vermutlich der oben beschriebenen eckigen, gekerbten Form zugeschrieben werden kann. Wird Brucit oder ein Bruciterz als Ausgangsstoff für das Verfahren verwendet, so ist im allgemeinen jedes der Magnesiumhydroxydteilchen von weniger als 44fi Grösse selbst wieder ein Agglomerat von noch kleineren Teilchen.
Die Grössenverteilung in diesen Agglomeraten ist für ein typisches Muster eines aus einem Bruciterz hergestellten Produktes folgende :
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<tb>
<tb> Kleiner <SEP> als <SEP> 40 <SEP> li... <SEP> 97 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> kleiner <SEP> als <SEP> 30 <SEP> bol... <SEP> 92 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> kleiner <SEP> als <SEP> 20 <SEP> bol... <SEP> 69 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> kleiner <SEP> als <SEP> 8Jl... <SEP> 19 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
Viele der Einzelteilchen, welche die Agglomerate aufbauen, sind etwa 0, 1 bu.
In einer beispielsweisen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde für die Reinigung eines
Bruciterzes, wie es in gewissen Teilen von Kanada gefunden wird und Brucitgranulat eingebettet in Kal- ziumkarbonat als Muttergestein sowie kleine Mengen anderer Verunreinigungen einschliesslich Silikate,
Aluminiumoxyd und Eisenoxyde enthält, ein solches Verfahren angewendet.
Ein herkömmliches Verfahren, um solche Erze durch Abscheidung von Kalk zu reinigen, ist das in der USA-Patentschrift Nr. 2,208, 185 beschriebene sogenannte Goudge-Verfahren.
Dieses Verfahren umfasst die Kalzinierung des Erzes, vorzugsweise in granulierter Form und Hydratisierung des im kalzinierten Produkt enthaltenen Kalziumoxydes, zwecks Abtrennung in Form von feinverteiltem Löschkalk von den verhältnismässig grossen Teilchen des kalzinierten Brucites. Das erfindungsgemässe Verfahren in seiner Anwendung auf das genannte Erz übernimmt die vorhergehenden Stufen des Goudge-Verfahrens, wobei ebenfalls eine Kalzinierung durchgeführt wird.
So wird das Bruciterz, das anfänglich bis zu einer maximalen Korngrösse von etwa 51 mm granuliert wurde, in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur zwischen etwa 900 und 16000 C kalziniert, wobei der Wert von 9000 C praktisch die untere Temperaturgrenze der Kalzinierung nach dem Goudge-Verfahren darstellt, da dies die niedrigste Temperatur für eine vollständige Kalzinierung des Kalziumkarbonates ist.
Diese Kalzinierung wird durchgeführt, um Brucit in Magnesia überzuführen und wenigstens eine teilweise Periklasbildung darin zu bewirken, während das Kalziumkarbonat des Muttergesteins zu Kalziumoxyd abgebaut wird. Die für die Kalzinierung bevorzugte Temperatur liegt zwischen zirka 1100 und 12000 C bei einer gesamten Verweilzeit von zirka 2 1/2 bis 3 1/2 h.
In weiterer Übereinstimmung mit dem Goudge-Verfahren wird das kalzinierte Produkt einer teilweisen Hydratisierung unterworfen, welche die Abtrennung des Kalziumoxydes ermöglicht, indem sie in erster Linie die Hydratisierung desselben zu Löschkalk bewirkt, während das kalzinierte Brucitgranulat nicht wesentlich angegriffen wird. Für diesen Zweck wird die Hydratisierungstemperatur vorzugsweise unterhalb 1000 C gehalten und zusätzlich die für die teilweise Hydratisierung verwendete Wassermenge begrenzt, um den Kalk in trockener Form zu gewinnen. Hernach wird der Kalk durch ein Trennverfahren abgeschieden, die zurückbleibenden Körner, die jetzt hauptsächlich aus teilweise kristallisierter Magnesia, jedoch mit einer hydratisierten äusseren Oberfläche, bestehen, werden zur Entfernung des anhaftenden Kalkstaubes gewaschen und getrocknet.
Nachdem auf diese Weise der Kalk abgetrennt wurde, werden die kalzinierten Brucit-Körner unter Druck mit Wasser oder Dampf, z. B. in einem Autoklaven, vollständig hydratisiert, um sie in Magnesiumhydroxyd überzuführen, wobei die Wasser- und Dampfmenge begrenzt wird, um innerhalb einer ange-
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messenen Zeit ein trockenes Produkt zu erhalten. Diese Hydratisierung kann hinsichtlich der Druckbedingungen in ziemlich weiten Grenzen durchgeführt werden, jedoch soll, um zu sichern, dass die Reaktionswärme rasch genug für den selbsttätigen Ablauf der Reaktion frei wird, der Dampfdruck im Autoklaven vorzugsweise nicht tiefer als bei 3,5 kg/cm2 (bei welchem Druck die Temperatur 1470 C beträgt) gehalten werden.
Bei einer typischen Reaktion ist die Hydratisierung bei einem Druck von zirka 10, 5 kg/cm und der entsprechenden Temperatur von zirka 1850 C im wesentlichen nach 25 min beendet.
Diese Hydratisierung ergibt, wie oben erläutert, infolge der Ausdehnung der kalzinierten Brucitkörner, einblätteriges Magnesiumhydroxyd. Anderseits werden die in dem behandelten Ausgangsstoff enthaltenen siliziumhaltigen Verunreinigungen verhältnismässig wenig angegriffen und beim blätterigen Zerfall als grössere Teilchen in Freiheit gesetzt, wodurch ihre nachfolgende Abtrennung erleichtert wird. Im besonderen werden die im hydratisierten Produkt vorhandenen Verunreinigungen in erster Linie in einer Grössenordnung von > 44fi bis < 840 gefunden.
Dementsprechend wird das Hydrat hinsichtlich seiner Teilchengrösse durch geeignete mechanische Trennverfahren, wie Windsichten oder Sieben klassiert, um eine < 44Jl-Fraktion abzutrennen. Da das Magnesiumhydroxyd im hydratisierten Produkt in ausserordentlich kleinen Teilchen vorliegt, besteht diese Fraktion aus einem Magnesiumhydroxyd sehr hoher Reinheit, z. B. über 96% Magnesia nach dem Brennen und stellt eine sehr hohe prozentuelle Ausbeute an Magnesia dar.
Dieses Magnesiumhydroxyd ist das erfindungsgemäss erhältliche Produkt, d. h. das Hydrat von teilweise rekristallisierter Magnesia, bestehend aus einem Aggregat von 44 Jl grossen Teilchen, welches hohe Re- aktionsfähigkeit und verbesserte Brikettierungs- und Sinterungseigenschaften aufweist.
Es versteht sich, dass im vorhergehenden Verfahren die zwischengeschaltete teilweise Hydratisierung eingeschlossen ist in Übereinstimmung mit dem Goudge-Verfahren, um den in dem im besonderen Falle behandelten Erz enthaltenen Kalk zu entfernen, da ein Anteil dieses Kalkes, wenn er nicht abgeschieden
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Diese Teilhydratisierung ist nicht erforderlich, wenn der Ausgangsstoff für das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen von Kalkverunreinigungen frei ist.
In den folgenden Ausführungsbeispielen werden die Merkmale und Vorteile der Erfindung noch näher beschrieben.
Beispiel l : Bruciterz der vorhergehenden Art, d. h. bestehend aus Brucitkörnern in einem Kalzi- umkarbonat-Muttergestein, wurde granuliert und eine Fraktion mit hohem Brucitgehalt wurde bei einer Temperatur zwischen etwa 1150 und 12000 C mit einer gesamten Verweilzeit von zirka 3 h kalziniert. Das erhaltene kalzinierte Produkt wurde den aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen der teilweisen Hydratisierung zur Abscheidung des Kalkes, der vollständigen Hydratisierung unter Druck und der mechanischen Klassierung des erhaltenen Hydrates, ganz wie oben beschrieben, unterworfen.
Die Analysenwerte des Produktes in verschiedenen Stufen des Verfahrens sind in folgender Tabelle zusammengefasst, wobei alle Werte mit Ausnahme jener des Erzzusatzes in den Ofen verlustfrei angegeben sind :
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<tb>
<tb> Prozent <SEP> chemische <SEP> analyse <SEP> Brennverlust
<tb> Produkt <SEP> Ausbeute <SEP> MgO <SEP> (%) <SEP> SiO2(%) <SEP> CaO(%) <SEP> andere <SEP> (%)
<tb> Oxyde
<tb> Erzeinsatz
<tb> i. <SEP> d. <SEP> Ofen <SEP> 100 <SEP> 22,7 <SEP> 3,6 <SEP> 35, <SEP> 1 <SEP> 0,9 <SEP> 38, <SEP> 7
<tb> granul.
<tb> kalzin. <SEP> Prod.
<tb>
(nach <SEP> Teilhydratisierung) <SEP> 16 <SEP> 84,3 <SEP> 8,1 <SEP> 5,3 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> vollhydrat.
<tb>
Produkt
<tb> < 44 <SEP> J, <SEP> t"Fraktion <SEP> 11,5 <SEP> 96,2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2,2 <SEP> 1,3 <SEP> 0
<tb> > 44 <SEP> Il-Fraktion <SEP> 4,5 <SEP> 56,0 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 12,7 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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"andernOxyde" inder > 590/l-Fraktion fiir sich durchgeführt wird, erhält man ein etwas reineres Produkt.
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<tb>
<tb>
Prozent <SEP> Chemische <SEP> Analyse <SEP> Brennverlust
<tb> Fraktion <SEP> Ausbeute <SEP> MgO <SEP> (%) <SEP> SiO2 <SEP> (solo) <SEP> CaO <SEP> (%) <SEP> andere
<tb> OxYde <SEP> (0/0) <SEP>
<tb> Vollhydratisierung
<tb> d. <SEP> > 590jLt
<tb> Fraktion <SEP> n.
<tb> der <SEP> Teilhydratisierung
<tb> < 44 <SEP> li-Fraktion <SEP> 10 <SEP> 96,9 <SEP> 0,2 <SEP> 1,6 <SEP> 1,3 <SEP> 0
<tb> > 44 -Fraktion <SEP> 2 <SEP> 63, <SEP> 4 <SEP> 23,0 <SEP> 9,3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Daher war die < 44 -Fraktion des vollhydratisierten Produkes (mit oder ohne Abtrennung der 590 lt"Fralt- tion vor der Hydratisierung) Magnesiumhydroxyd mit einer Reinheit von mehr als 961o Magnesia in gebranntem Zustand und stellte das erfindungsgemässe Produkt dar, welches leicht bis zu einer scheinbaren Dichte von etwa 3,4 totgebrannt werden kann.
Die kleine Menge von andern darin enthaltenen Verbindungen stellte sich als harmlose oder sogar wünschenswerte Verunreinigungen, wie und Tri-KalziumSilikat und Brownmillerit (4CaO.Al2O3.Fe2O3) heraus, wobei letzterer ein gutes Hilfsmittel für das Totbrennen bzw. ein Flussmittel ist.
Beispiel 2 : Zirka 200 t Magnesia aus natürlichem Brucit nach dem Goudge-Verfahren hergestellt, wobei das Bruciterz bei etwa 1100 C in einem herkömmlichen Drehrohrofen mit einer Verweilzeit insgesamt von zirka 3 h und im heissen Bereich von 20 bis 30 min kalziniert und der Kalk durch eine Teilhy- dratisierung nach dem Goudge-Verfahren, wie oben beschrieben, abgeschieden wurde.
Das nach der Abscheidung des Kalkes vorliegende kalzinierte Produkt wurde in einem Autoklaven bei 9,5 kg/cm2 zur Herstellung des Magnesiumhydroxydes hydratisiert.
Die < 44J, t-Fraktion dieses Magnesiumhydroxydes wurde dann abgeschieden und mit einer herkömmlichen Komarek-Greaves-Brikettpresse brikettiert. Die Analyse ergab 96, 5-97% Magnesia nach dem Brennen.
Eine Charge von 150 t dieser Magnesiumhydroxyd-Briketts wurde in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur zwischen etwa 1650 und 1750 C zur Überführung des Magnesiumhydroxydes in erilkas totgebrannt.
Für die scheinbare Dichte des gewonnenen Periklases wurden nach der Quecksilber-Immersionsmethode Werte zwischen 3,40 und 3,49 ermittelt.
Beispiel 3 : Nach Beispiel 2 hergestelltes Magnesiumhydroxyd wurde in einem feststehenden Ofen (stationary furnce) bei etwa 1650 C totgebrannt. Die scheinbare Dichte des gewonnenen Periklases, gemessen nach der Kerosin-Immersionsmethode und mit Luftpyknometer war gleich oder höher als 3,5.
Beispeil 4: 20-30 t nach obigem Beispiel 2 hergestellten Magnesiumhydroxydbriketts wurden in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur zwischen 1260 und 1370 C totgebrannt. Die nach der KerosinImmersionsmethode ermittelte scheinbare Dichte eines typischen Musters des gewonnenen Periklases lag zwischen 3,28 und 3,30.
Beispiel 5 : Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurden als Ausgangsstoff 907g
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<tb>
<tb> :MgO <SEP> 46, <SEP> 6%
<tb> Si02 <SEP> 0, <SEP> 4%
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Brennverlust <SEP> 51,8 <SEP> 0/0
<tb> andere <SEP> Verunreinigungen <SEP> 0, <SEP> 4%
<tb> 100,0%
<tb>
Dieser Magnesit wurde 1 h bei etwa 10350 C kalziniert und das kalzinierte Produkt hierauf in einem
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Autoklaven 3 h bei 2, 1 kg/cm2 Dampfdruck hydratisiert. Dann wurde die < 44i ! -Fraktion des Hydrates, welche das erfindungsgemässe Produkt darstellt, abgeschieden und unter einem Druck von 2109 kg/cm brikettiert und in einem feststehenden Ofen 3 h bei 16500 C totgebrannt.
Die Gesamtdichte des bergestellten Periklases, gemessen nach der Quecksilber-Immersionsmethode, betrug 3,33.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Magnesiumhydroxyd aus einem natürlichenAusgangsstoff, der eine Magnesiumverbindung enthält, die durch Kalzinieren in Magnesia übergeführt werden kann,
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dass dieser Stoff bei einer Temperatur von wenigstens 9250C eine ge-nügend lange Zeit hindurch zur Erzielung wenigstens einer teilweisen Bildung von Periklas kalziniert wird, worauf man das kalzinierte Produkt hydratisiert, um ein Produkt zu erhalten, das Magnesiumhydroxyd in trockener, feinverteilter Form enthält, und dass das Magnesiumhydroxyd hierauf aus demhydratisierten Produkt durch Abscheidung einer feinen Fraktion hievon mit einer Teilchengrösse unterhalb 44i erhalten wird.
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Process for the production of purified magnesium hydroxide
The invention relates to a process for the production of purified magnesium hydroxide from a natural starting material which contains a magnesium compound which can be converted into magnesia by calcination, which is characterized in that this material lasts for a sufficiently long time at a temperature of at least 9250 C. Achieving at least a partial formation of periclase is calcined, whereupon the calcined product is hydrated to obtain a product which contains magnesium hydroxide in dry, finely divided form and that the magnesium hydroxide thereupon from the hydrated product by separation of a fine fraction thereof with a particle size below 44 J1 is obtained.
According to one feature of the process according to the invention, raw magnesium hydroxide, brucite or magnesite is used as the starting material.
Magnesia, d. H. Magnesium oxide, MgO, is commonly used as a refractory material, etc. formed into bricks for open hearth ovens, oxygen converters, etc. Like. Or for other forms of refractory products, such as raming mixes, gunning mixes and plastic cements. For these purposes, the magnesia must have the so-called periclass lattice structure and an apparent density of at least 3.2, measured according to the known kerosene immersion method.
For commercial use, a periclase of such high density is usually made either from magnesia, usually in crushed form and obtained, for example, from naturally occurring magnesite or brucite, or from a sludge of magnesium hydroxide obtained by precipitation from seawater or from brines rich in magnesium salts. These starting materials are converted into magnesia with a periclase lattice structure by a calcination process known generally as "dead burning", which is carried out at high temperature for the purpose of easier and more suitable execution, best in a conventional rotary kiln.
In some cases, briquetting of the starting material is preferred over the dead burn. This briquetting, which provides intimate contact between the particles, leads to a complete conversion to periclase and improves the sintering necessary to obtain a product of high apparent density. The briquette form of the resulting periclase also facilitates the controlled return to the exact particle size required for the production of a high quality refractory material.
Various difficulties and inconveniences arise in the known processes. For example, briquetting the raw materials requires the use of pressures of up to 2812 kg / cm2 and therefore the use of special high-pressure briquetting presses. Furthermore, the magnesium hydroxide available commercially as a starting material cannot be briquetted as such, but has to be dried and lightly calcined to convert it into magnesia before briquetting.
With or without briquetting, achieving an acceptable apparent density requires the
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above about 650 C.tur more than about 17500 C, which is close to the upper achievable temperature limit of a
Rotary kiln, or to add a sintering agent to the starting material before it burns to death.
These difficulties arise especially when the starting material to be transferred into the periclase is very pure, e.g. B. has a burned magnesia content of 96% or more (i.e. after dead burn). Even at the high pressures mentioned above, such starting materials can only be briquetted at elevated temperatures. The creation of a periclase with at least 96% magnesia and an apparent
Density of at least 3.4, as required for certain purposes, also requires a dead-burn temperature that is considerably above the mentioned upper temperature limit of a rotary kiln.
Therefore, a different and less suitable system, for example a shaft furnace, must be used to obtain a product of high density from a starting material of high purity if the required temperature cannot be reduced by introducing a sintering agent while at the same time impairing the purity of the material .
The invention relates to the production of a magnesium hydroxide with unusually high reactivity and markedly improved briquetting and sintering properties, which give it a particular suitability as a starting material for the production of periclase (avoiding the difficulties mentioned above) and for various other purposes. The invention further includes in particular
Discovery that a magnesium hydroxide of this kind, with such properties, by hydration of
Magnesia is obtained which has been partially recrystallized in a calcination step, u. between
Conditions that at least partially convert the magnesia to the state in which the periclase lattice is predominant and cause crystal growth therein.
The magnesium hydroxide obtained according to the invention is a finely divided substance, apparently of a crystalline nature, consisting of magnesium hydroxide particles which pass through a sieve with a mesh size of 44 l. According to the current view and on the basis of electron micrographs, it is assumed that the magnesium hydroxide particles have an angular, notched shape and at least partially represent agglomerates of even smaller particles. The term "particles" here also includes those which, according to their microstructure, are themselves agglomerates. As a result of the small particle size, this form of magnesium hydroxide can be moved in the dry state for easier handling by pumping.
In addition, this substance with a particle size of less than 44 p is characterized by particular advantages in the production of periclase, as generally described above.
Magnesium hydroxide of the present form can in particular with conventional briquetting presses, e.g. B. briquetted directly with low-pressure briquetting presses, whereas other forms of magnesium hydroxide (before briquetting) have to be converted into magnesia and only then can be satisfactorily formed into briquettes which only hold together for the intended purpose by high pressures, as mentioned above . This means that the magnesium hydroxide obtainable according to the invention can not only be briquetted directly, but also advantageously at low pressure.
Although it is impossible to determine the true pressure exerted by a conventional briquetting press (with the material to be briquetted being pressed between rollers provided with a pair of cavities to form the briquette), the pressure required to briquette a fabric can be determined by pressing the fabric in a conventional laboratory piston press, as used for the production of ceramic bodies, such as. The Model CT709 press manufactured by Soil Test Inc. can be determined.
In particular, it was found that this magnesium hydroxide can be formed directly into satisfactory briquettes, u. on a press of the latter type, at a pressure of no more than about 2109 kg / cm2, it being noted that this briquetting pressure, which was measured on such a laboratory press, is a true measure of a property of the substance.
It has also been found that when this form of magnesium hydroxide is burned to death, the formation of the periclase and crystal growth take place at a lower temperature than when the conventional starting materials are burned to death, so that an apparent density of 3.2 or more at a burn to death temperature of significantly less than 16500 C, e.g. B. below 1375oC is reached. In particular, magnesia with a periclass lattice structure of high apparent density (3, 4 or more) and very low apparent porosity can easily be obtained from such a magnesium hydroxide by dead burning at temperatures of, for example, not more than about 16500 C, below the temperature limit of conventional rotary kilns.
In this context it should be explained that the "apparent density" of a substance represents its mass per unit volume, including the volume taken up by the closed pores. The apparent density of the periclase can be determined approximately with the kerosene immersion method and more precisely with an air pycnometer.
Consistent with this, the "apparent porosity" is the percentage of closed pores that
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based on the total volume of the fabric, while the "true porosity" is the percentage of open and closed pores based on the total volume of the fabric. The "total density" is lower than the apparent density and is mass per unit volume, including the volume of the closed and open pores. The total density can be approximately determined using the mercury immersion method.
All density values contained here are expressed in g / cms.
The product obtained by the process of the invention can have the above-mentioned low
Printing no more than about 2109kg / cm2 without requiring special temperature conditions can be briquetted.
Furthermore, it can be converted into a periclase of high purity with an apparent density greater than 3.2 and with low apparent porosity by dead-burning at temperatures substantially below 1650.degree. At a dead burn temperature of about 16500 C it reaches an apparent density of 3.4 or more, in some cases even exceeds 3.5 and thus approaches the maximum maximum value for the apparent density of the periclase, which is 3.58. In other words, a periclase of high purity with very high apparent density and low porosity can easily be produced from this substance by direct dead burning in a rotary kiln at conventionally low temperatures without contamination due to the addition of a sintering agent.
It goes without saying that the magnesium hydroxide obtained according to the invention, because of its unusual properties, as described above, can also be used with advantage for various other purposes.
As mentioned above, the present magnesium hydroxide consists of crystals, u. between agglomerates or individual particles less than 44 J1 in size, which presumably have an angular, notched shape. This notched shape of the particles leads to an interlocking structure with linear contact of the particles, i.e. H. with increased surface contact when these particles are compressed. In contrast, z. For example, magnesium hydroxide precipitated from seawater forms gently rounded conglomerates, the contact between the particles being punctiform rather than linear. The ease with which the magnesium hydroxide obtained according to the invention can be briquetted is presumably attributable to this property of linear contact.
The conversion of this magnesium hydroxide into periclase of high apparent density and low porosity at advantageously low dead-burning temperatures is also presumably the result of the interparticle contact surface, which is much larger due to the toothed structure and the linear contact described above, and the rapid sintering in the solid state caused by the linear contact is caused since the apparent density of the periclase produced is a function not only of time and temperature, but also of the contact area between the treated particles.
As already mentioned, either magnesia or a compound converted into magnesia by calcination can be used as starting material for the production of the magnesium hydroxide obtainable according to the invention. Examples of such compounds are magnesium hydroxide, e.g. B. obtained from sea water or brine or in the form of the naturally occurring, well-known mineral brucite and magnesium carbonate, such as. B. the mineral magnesite. The starting material is preferably granulated.
It is initially subjected to a calcination, which causes the formation of magnesia, according to the conditions of at least a partial periclase formation, i. H. of magnesia, which is at least partially brought into a state in which the periclase lattice is predominant and some crystal growth takes place. Such calcination consists of heating the magnesia to a temperature above 8150 C, for example in a range between about 815 and 14850 C.
Preferably, a calcination temperature of at least about 9250 ° C. is used as these or higher temperatures have been found to provide considerable economic and other advantages, and in particular to achieve a very high percentage yield of the end product magnesium hydroxide of less
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luivorzug. Conventional rotary kilns are suitable for heating or calcining, the residence time in the hot area being approximately between 10 minutes and 5 hours, currently preferably between 20 minutes and 1 hour.
It goes without saying that, within the above-mentioned ranges, the best conditions with regard to time and temperature depend to a certain extent on the composition of the starting material used in the particular case. For example, the preferred temperature range for calcining granulated magnesia from natural brucite is approximately between 1035 and 12600 C.
To produce the magnesium hydroxide obtainable according to the invention, the
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Partially recrystallized magnesia obtained from hydration, e.g. B. with
Steam or water. This hydration can be carried out under various conditions, either at atmospheric pressure or at elevated pressure in an autoclave, the optimum hydration conditions being selected with regard to the particular starting material used.
The hydration conditions and the addition of water or steam are regulated so that the magnesium hydroxide is obtained in a dry state.
The grains or particles of the partially recrystallized magnesia which are subjected to this hydration are - as explained above - in a state of partial periclase formation. Since the periclass lattice takes up a smaller volume than the spatial lattice of the non-calcined or hydrated form, the hydration of the magnesia granulate is associated with an increase in volume. This
Enlargement of volume causes enough mechanical pressure to burst the grains, so that
Magnesium hydroxide in leaf form, i.e. H. occurs in extremely small particles.
In particular, as
The result of the flaky splitting caused by the hydration is a very large proportion (usually more than 80%) of the magnesium hydroxide obtained in the form of particles with a smaller amount
Size than 44fi. in front. Impurities other than lime contained in magnesia remain in the hydrated product as relatively coarse particles. Of course, only the <44fJ. - fraction of the hydrated product the magnesium hydroxide mentioned above, d. H. only these particles of less than 44fi. Size have the advantageous briquetting, sintering and other properties described above.
A very high yield of high purity magnesium hydroxide can be obtained by mechanical classification of the hydrated product (in a suitable manner) to separate and enrich the fraction of the particles less than 4411 in size of the hydrated product. This classification represents an additional and important stage of the process according to the invention. An essential and advantageous feature of the invention is that a high yield of magnesium hydroxide of high purity is easily achieved.
It is believed that this high percentage yield of a product of high purity is attributable to the partial periclase formation which took place in the calcination step of the process, since, as explained, the flaky splitting which causes the magnesium hydroxide in a particle size of less than 44 fi. occurs in the hydration step because the hydrated magnesia has a periclase lattice structure. As noted above, a significantly higher percentage yield of magnesium hydroxide of less than 44% is achieved. Particle size achieved when calcining is carried out at temperatures of about 9250 C or more; this result is presumably the result of an increased effect of these calcination temperatures on the formation of the aforementioned periclase.
The purity of the <44fJ. - The hydrate fraction depends on the lime content in the treated raw material. This means that compounds contained in the starting material such as calcium carbonate and calcium hydroxide (portlandite) are completely or partially converted into calcium oxide during the calcination at the high calcination temperature used. The calcium oxide, on the other hand, is converted back into finely divided slaked lime during hydration and is contained in the <44p fraction of the magnesium hydroxide. At calcination temperatures below 9250 C, the calcination of the lime only takes place partially.
In contrast, at calcination temperatures above 9250 C and thus at temperatures in the range preferred for this process, essentially all of the lime content contained in the starting material is retained.
Accordingly, in this case, in order to achieve a product of high purity, either a starting material essentially free of lime-containing impurities is preferably used in the process according to the invention or the starting material is purified by separating the lime-containing impurities before or during the process. If no cleaning process is used, the assumed, practical upper limit for calcareous impurities in the raw material used for this process is around 10% calculated as calcium oxide in the burned state.
If the magnesium hydroxide produced according to the invention contains less than 44p particle size free lime, this can be leached with water at room temperature, i.e. H. Calcium oxide or calcium hydroxide can be separated using a filter that holds back magnesium hydroxide. This filtration can easily be accomplished because the magnesium hydroxide, for example in the form of a sludge with 10% solids, settles quickly and can be filtered without the need for a surface-active reagent. As emphasized, the preceding leaching process represents an alternative way of producing a special product according to the invention with regard to the lime content.
The presence of lime in the ratio indicated above, i.e. H. up to approx. 10% CaO after firing, in the starting material the purity of <44fJ. -Fraction of the hydrate to about 90% magnesium-
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Reduce oxide in the fired state.
Assuming, however, that the starting material used is essentially free of lime fractions or has been improved by removing the same, the implementation of the method including the aforementioned mechanical classification results in a product consisting of magnesium hydroxide with a particle size of less than 44g and having a purity of at least approximately 96% magnesia after firing, the yield being more than 80% based on the hydrated magnesia.
A product of such high purity, consisting of particles less than 44/1 in size, which are presumably angular and notched, as mentioned above, shows in terms of easy briquetting, periclase formation and achieving a high apparent density and low porosity when burning to death at relatively low temperatures, such as previously mentioned, has advantageous properties and is therefore used in particular as a starting material for the production of periclashes of high density and high purity.
The appearance of the particles or agglomerates of less than 44g in size of the product obtainable according to the invention can vary in detail depending on the type of starting material used, e.g. B. depending on whether brucite ore or another magnesia-containing substance is used, but all show a behavior which can probably be ascribed to the angular, notched shape described above. If brucite or a brucite ore is used as the starting material for the process, then in general each of the magnesium hydroxide particles of less than 44fi in size is itself an agglomerate of even smaller particles.
The size distribution in these agglomerates is as follows for a typical sample of a product made from a brucite ore:
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<tb>
<tb> Less <SEP> than <SEP> 40 <SEP> left ... <SEP> 97 <SEP> weight <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> less <SEP> than <SEP> 30 <SEP> bol ... <SEP> 92 <SEP> weight <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> less <SEP> than <SEP> 20 <SEP> bol ... <SEP> 69 <SEP> weight <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> less <SEP> than <SEP> 8Jl ... <SEP> 19 <SEP> weight <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
Many of the individual particles that make up the agglomerates are around 0.1 bu.
In an exemplary embodiment of the method according to the invention, a
Brucite ore, as found in certain parts of Canada and brucite granules embedded in calcium carbonate as host rock and small amounts of other contaminants including silicates,
Containing aluminum oxide and iron oxides, such a method is used.
A common method of purifying such ores by removing lime is the so-called Goudge process described in U.S. Patent No. 2,208,185.
This process comprises the calcination of the ore, preferably in granulated form, and hydration of the calcium oxide contained in the calcined product, for the purpose of separating it in the form of finely divided slaked lime from the relatively large particles of the calcined brucite. The method according to the invention in its application to the ore mentioned takes over the preceding stages of the Goudge method, calcination likewise being carried out.
The brucite ore, which was initially granulated up to a maximum grain size of about 51 mm, is calcined in a rotary kiln at a temperature between about 900 and 16000 C, the value of 9000 C practically the lower temperature limit of the calcination according to the Goudge process as this is the lowest temperature for complete calcination of the calcium carbonate.
This calcination is carried out in order to convert brucite into magnesia and to bring about at least partial periclase formation therein, while the calcium carbonate of the host rock is broken down into calcium oxide. The preferred temperature for the calcination is between about 1100 and 12000 C with a total residence time of about 2 1/2 to 3 1/2 hours.
In further accordance with the Goudge process, the calcined product is subjected to partial hydration which enables the calcium oxide to be separated off by primarily causing it to hydrate to slaked lime, while the calcined brucite granulate is not substantially attacked. For this purpose, the hydration temperature is preferably kept below 1000 ° C. and the amount of water used for the partial hydration is also limited in order to obtain the lime in dry form. The lime is then separated by a separation process, the remaining grains, which now mainly consist of partially crystallized magnesia, but with a hydrated outer surface, are washed and dried to remove the adhering lime dust.
After the lime has been separated in this way, the calcined brucite grains are pressurized with water or steam, e.g. B. in an autoclave, fully hydrated, in order to convert them into magnesium hydroxide, whereby the amount of water and steam is limited in order to
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measured time to obtain a dry product. This hydration can be carried out within fairly wide limits with regard to the pressure conditions, but in order to ensure that the heat of reaction is released quickly enough for the reaction to take place automatically, the steam pressure in the autoclave should preferably not be lower than 3.5 kg / cm2 ( at which pressure the temperature is 1470 C).
In a typical reaction, at a pressure of about 10.5 kg / cm and the corresponding temperature of about 1850 ° C., the hydration is essentially complete after 25 minutes.
This hydration, as explained above, due to the expansion of the calcined brucite grains, gives monolayered magnesium hydroxide. On the other hand, the silicon-containing impurities contained in the treated starting material are relatively little attacked and released as larger particles during the leafy disintegration, which facilitates their subsequent separation. In particular, the impurities present in the hydrated product are primarily found to be on the order of> 44fi to <840.
Accordingly, the hydrate is classified with regard to its particle size by suitable mechanical separation processes, such as air sifting or sieving, in order to separate a <44 / l fraction. Since the magnesium hydroxide is in extremely small particles in the hydrated product, this fraction consists of a magnesium hydroxide of very high purity, e.g. B. over 96% magnesia after firing and represents a very high percentage of magnesia.
This magnesium hydroxide is the product obtainable according to the invention; H. the hydrate of partially recrystallized magnesia, consisting of an aggregate of 44 Jl particles, which has high reactivity and improved briquetting and sintering properties.
It will be understood that in the foregoing process the intermediate partial hydration is included in accordance with the Goudge process in order to remove the lime contained in the ore treated in the particular case, as a portion of this lime, if not deposited
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This partial hydration is not necessary if the starting material for the process according to the invention is essentially free of lime impurities.
The features and advantages of the invention are described in more detail in the following exemplary embodiments.
Example 1: Brucite ore of the previous kind, i.e. H. consisting of brucite grains in a calcium carbonate host rock, was granulated and a fraction with a high brucite content was calcined at a temperature between about 1150 and 12000 C with a total residence time of about 3 h. The calcined product obtained was subjected to the successive treatment steps of partial hydration to remove lime, complete hydration under pressure and mechanical classification of the hydrate obtained, entirely as described above.
The analysis values of the product in various stages of the process are summarized in the following table, with all values with the exception of those of the ore addition in the furnace being given without loss:
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<tb>
<tb> percent <SEP> chemical <SEP> analysis <SEP> burn loss
<tb> Product <SEP> Yield <SEP> MgO <SEP> (%) <SEP> SiO2 (%) <SEP> CaO (%) <SEP> other <SEP> (%)
<tb> Oxides
<tb> ore use
<tb> i. <SEP> d. <SEP> Furnace <SEP> 100 <SEP> 22.7 <SEP> 3.6 <SEP> 35, <SEP> 1 <SEP> 0.9 <SEP> 38, <SEP> 7
<tb> granular.
<tb> calcine. <SEP> Prod.
<tb>
(after <SEP> partial hydration) <SEP> 16 <SEP> 84.3 <SEP> 8.1 <SEP> 5.3 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> fully hydrate.
<tb>
product
<tb> <44 <SEP> J, <SEP> t "Fraction <SEP> 11.5 <SEP> 96.2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2.2 <SEP> 1.3 < SEP> 0
<tb>> 44 <SEP> II group <SEP> 4.5 <SEP> 56.0 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 12.7 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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"Other oxides" in the> 590/1 fraction is carried out for itself, a somewhat purer product is obtained.
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<tb>
<tb>
Percent <SEP> Chemical <SEP> Analysis <SEP> Burning Loss
<tb> Fraction <SEP> Yield <SEP> MgO <SEP> (%) <SEP> SiO2 <SEP> (solo) <SEP> CaO <SEP> (%) <SEP> other
<tb> OxYde <SEP> (0/0) <SEP>
<tb> full hydration
<tb> d. <SEP>> 590jLt
<tb> Group <SEP> n.
<tb> the <SEP> partial hydration
<tb> <44 <SEP> left group <SEP> 10 <SEP> 96.9 <SEP> 0.2 <SEP> 1.6 <SEP> 1.3 <SEP> 0
<tb>> 44 - Fraction <SEP> 2 <SEP> 63, <SEP> 4 <SEP> 23.0 <SEP> 9.3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Therefore, the <44 fraction of the fully hydrated product (with or without separation of the 590 lt "fractionation before hydration) was magnesium hydroxide with a purity of more than 9610 magnesia in the burned state and represented the product according to the invention, which easily up to one apparent density of around 3.4 can be burned dead.
The small amount of other compounds it contains turned out to be harmless or even desirable impurities, such as and tri-calcium silicate and brownmillerite (4CaO.Al2O3.Fe2O3), the latter being a good tool for dead burns or a flux.
Example 2: Approx. 200 t of magnesia made from natural brucite according to the Goudge process, the brucite ore being calcined at about 1100 C in a conventional rotary kiln with a total residence time of about 3 hours and in the hot area of 20 to 30 minutes and the lime calcined through a partial hydration according to the Goudge process, as described above, was deposited.
The calcined product present after the deposition of the lime was hydrated in an autoclave at 9.5 kg / cm2 to produce the magnesium hydroxide.
The <44J, t fraction of this magnesium hydroxide was then separated out and briquetted with a conventional Komarek-Greaves briquette press. Analysis found 96.5-97% magnesia after firing.
A batch of 150 t of these magnesium hydroxide briquettes was burned to death in a rotary kiln at a temperature between about 1650 and 1750 C to convert the magnesium hydroxide into erilkas.
For the apparent density of the periclase obtained, values between 3.40 and 3.49 were determined using the mercury immersion method.
Example 3: Magnesium hydroxide produced according to Example 2 was burned to death in a stationary furnace at about 1650.degree. The apparent density of the obtained periclase, measured by the kerosene immersion method and with an air pycnometer, was equal to or higher than 3.5.
Example 4: 20-30 t of magnesium hydroxide briquettes produced according to Example 2 above were burned to death in a rotary kiln at a temperature between 1260 and 1370 C. The apparent density of a typical pattern of the periclase obtained using the kerosene immersion method was between 3.28 and 3.30.
Example 5: The starting material used for carrying out the process according to the invention was 907 g
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EMI7.3
<tb>
<tb>: MgO <SEP> 46, <SEP> 6%
<tb> Si02 <SEP> 0, <SEP> 4%
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Burning loss <SEP> 51.8 <SEP> 0/0
<tb> other <SEP> impurities <SEP> 0, <SEP> 4%
<tb> 100.0%
<tb>
This magnesite was calcined for 1 hour at about 10350 C and the calcined product was then in one
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Autoclave hydrated for 3 h at 2.1 kg / cm2 vapor pressure. Then the <44i! -Fraction of the hydrate, which is the product according to the invention, separated and briquetted under a pressure of 2109 kg / cm and burned to death in a fixed furnace at 16500 C for 3 h.
The total density of the periclase provided, measured by the mercury immersion method, was 3.33.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of purified magnesium hydroxide from a natural starting material which contains a magnesium compound which can be converted into magnesia by calcination,
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that this substance is calcined at a temperature of at least 9250C for a sufficiently long time to achieve at least partial formation of periclase, after which the calcined product is hydrated to obtain a product which contains magnesium hydroxide in dry, finely divided form, and that the magnesium hydroxide is then obtained from the hydrated product by separating a fine fraction thereof with a particle size below 44i.