DE725277C

DE725277C - Process for the production of acrylonitrile by catalytic elimination of water from ethylene cyanohydrin

Info

Publication number: DE725277C
Application number: DER108748D
Authority: DE
Inventors: John C Mitchell; Le Roy U Spence
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1939-11-18
Filing date: 1940-11-17
Publication date: 1942-09-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch katalytische Wasserabspaltung aus Äthylencyanhydrm Es ist bekannt, daß Athylencyanhydrin durch katalytisch wirkende wasserabspaltende Mittel, wie Aluminiumoxyd, Aktivkohle in Acrylnitril übergeführt werden kann. Bei den bisher bekannten katalytischen Verfahren werden beträchtliche Mengen hochsiedender Harze gebildet, die sich auf dem Katalysator niederschlagen und ihn nach verhältnismäßig kurzer Zeit unbrauchbar machen. Dieser Nachteil besteht sowohl bei Verfahren, bei denen die Dämpfe des Äthylencyanhydrins über den erhitzten Katalysator geleitet werden, als auch bei Verfahren, bei denen der Katalysator unmittelbar mit dem flüssigen Äthylencyanhydrin zusammengebracht wird.Process for the production of acrylonitrile by catalytic dehydration from ethylene cyanohydrin It is known that ethylene cyanohydrin by catalytically active Dehydrating agents such as aluminum oxide and activated carbon converted into acrylonitrile can be. In the case of the previously known catalytic processes, considerable Amounts of high-boiling resins formed and deposited on the catalyst and make it unusable after a relatively short time. This disadvantage exists both in processes in which the vapors of ethylene cyanohydrin over the heated Catalyst are passed, as well as in processes in which the catalyst is directly is brought together with the liquid ethylene cyanohydrin.

Es wurde gefunden, .daß man die schädliche Verunreinigung der Katalysatoren mit höhersiedenden Harzen dadurch vermeiden kann, daß man Dämpfe des Äthylencyanhydrins von unten nach oben durch eine mit dem Katalysator beschickte Kolonne hindurchstreichen läßt. Das Äthylencyanhydrin wird in der Kolonne kondensiert und kann durch sie zurückfließen, wobei der Katalysator ständig von den während der Reaktion gebildeten Harzen befreit wird. Diese Arbeitsweise hat ferner den Vorteil, daß man sie in ununterbrochenem Gange durchführen kann.It has been found that the harmful contamination of the catalysts with higher-boiling resins can be avoided by using vapors of ethylene cyanohydrin Stroke from bottom to top through a column charged with the catalyst leaves. The ethylene cyanohydrin is condensed in the column and can flow back through it, the catalyst continuously freed from the resins formed during the reaction will. This mode of operation also has the advantage that it can be used in an uninterrupted manner Can carry out swing.

Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine gegebene Menge Katalysator ein sehr hohes Vielfaches seines Eigengewichts an Äthylencyanhydrin in Acrvlnitril umwandeln, ehe er ersetzt werden muß. Ein Ersatz des Katalysators macht sich von Zeit zu Zeit' zwar auch bei der neuen Arbeitsweise nötig, nicht aber etwa deshalb, weil er mit Harzmaterial verunreinigt ist, sondern weil er nach und nach in kleinere Teile zerfällt, wodurch die Kolonne mehr oder weniger verstopft. wird. Der Katalysator kann nach dem Entfernen aus der Kolonne durch Absieben von feinen Teilen befreit und alsdann mit gutem Erfolg wieder verwendet werden.When carrying out the method according to the invention, a given The amount of catalyst is a very high multiple of its own weight in ethylene cyanohydrin convert to acrvlnitrile before replacing it. A replacement of the catalytic converter makes itself necessary from time to time with the new way of working, but not for example because it is contaminated with resin material, but because it is gradually after disintegrates into smaller parts, as a result of which the column more or less clogged. will. The catalyst can after removal from the column by sieving off fine parts can be freed and then used again with good success.

Wenn der gleiche Katalysator zur Wasserabspaltung aus Äthylencv anhy drin nach den bisherigen Verfahren, d. h. ohne Rückfluß des noch nicht umgewandeltenÄthvlencyanhvdrins verwendet wird, ist er höchstens fähig, den 8- bis rofachen Betrag seines Eigengewichts an Äthylencyanhydrin in Acrvlnitril umzuwandeln, bis er durch die Beladung finit Harz unbrauchbar wird.If the same catalyst for dehydration from Äthylencv anhy inside according to the previous procedures, d. H. without reflux of the as yet unconverted Ethyl Cyanohvdrin is used, it is at most capable of eight to r times its own weight to convert ethylene cyanohydrin into acrylonitrile, until he gets through the Loading finite resin becomes unusable.

Katalysatoren verschiedener Art können zur U-asserabspaltung verwendet «-erden, i%=iv aktivierte Tonerde, Silicagel, Phosphorsäure auf Bimsstein oder aktivierter Tonerde <11s Träger, Aktivkohle. Der bevorzugte Katalysator ist aktivierte Tonerde.Various types of catalysts can be used to split off U-water «-Erden, i% = iv activated clay, silica gel, phosphoric acid on pumice stone or activated Alumina <11s carrier, activated carbon. The preferred catalyst is activated alumina.

Die Ausbeuten scliv aiilzen entsprechend dem Reinheitsgrad des Ätliyleiicyanhydrins. Die Anwesenheit geringer :Mengen von Aminoniumsalzen setzt die Ausbeute herab. Mit gewöhnlichem, technisch reinem -2#thylencyanliydrin können Ausbeuten von 7o bis So % der Theorie erhalten werden, wohingegen sich bei wiederholt destilliertem Äthylencyanliydrin Ausbeuten von So bis 9o % ergehen. Geringe Mengen Wasser im Äthylencyanhydrin beeinträchtigen die Ausbeuten nicht. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Äthylencyanhydrindämpfe von unten nach oben durch die hatalysatorrölire geführt werden, bzw. die Geschwindigkeit, finit welcher Acrylnitril entsteht, besitzt keinen wesentlichen Einfluß auf die Ausbeuten.The yields vary according to the degree of purity of the ethylenic cyanohydrin. The presence of small amounts of ammonium salts reduces the yield. With ordinary, technically pure -2 # ethylene cyanohydrin, yields of 70 to 50 % of theory can be obtained, whereas yields of 50 to 90 % are obtained with repeatedly distilled ethylene cyanohydrin. Small amounts of water in the ethylene cyanohydrin do not affect the yields. The speed at which the ethylene cyanohydrin vapors are conducted from bottom to top through the analyzer tubes, or the speed at which acrylonitrile is formed, has no significant influence on the yields.

Das Verfahren kann im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck durchgeführt -werden, z. B. -wenn bei der Destillation des Cyanhydrins die Temperatur innerhalb der Katalysatormasse über dem Siedepunkt des Cyanhydrins liegt. Höhere oder niedere Drucke können, wenn gewünscht, verwendet werden, doch werden hierdurch keine besonderen Vorteile erzielt.The process can generally be carried out at ordinary pressure -be, z. B. -if the temperature is within the distillation of the cyanohydrin the catalyst mass is above the boiling point of the cyanohydrin. Higher or lower Prints can be used if desired, but this does not make them special Benefits achieved.

Das Verfahren kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt ist. Die Vorrichtung besteht aus einem Kocher 2, der mit drei Halsansätzen 3, d. und ö versehen ist. In den Hals 3 ist ein Thermometer 3 eingeführt, der Hals d. trägt die für den Rückfluß bestimmte Katalysatorröhre7, während der Hals 6 zur Einführung des Äthylencyanhydrins in den Kocher 2 dient. Die Katalysatorröhre ist von einem Heizmantel S umgeben, der so erhitzt -werden kann, daß innerhalb des Katalysators 1d. eine ziemlich gleichmäßige Temperatur herrscht. Die Katalysatorröhre ist über die Heizzone hinaus verlängert. Der Verlängerungsteil ist finit Glasstückchen oder einem anderen unangreifbaren Material 9 gefüllt, welches als Rückflußkondensator für das den Katalysator passierende Äthylencyanhydrin dient, das dann durch die Katalysatormasse zurückfließt. Die Verlängerung de>; Katalysatorröhre ist mit einem Rü ckflußkondensator io verbunden, der das l@otidensat zum Wasserabscheider i i führt. Dieser Wasserabscheider ist finit der Verlängerung der Katalysatorröhre durch den Verschluß 12 verbunden, so daß Teile des Acrylnitrils in den der Fraktionierung dienenden Teil der Röhre i ztirüci@getülirt «-erden ntn. Eine Auslallö fnung 13 dient' der Entiu-rnung des Endproduktes aus der Vorrichttiiig. Die dargestellte @ orrichtung ist für t@iittrbrochene@rbeitsiweis; eingerichtet, kann aber leicht in einen soIchen für ununterbrochene Arbeitsweise umgewandelt «-erden.The method can be carried out in a device as shown schematically in the accompanying drawing. The device consists of a cooker 2, which has three neck extensions 3, i. and ö is provided. A thermometer 3 is inserted into the neck 3, the neck d. carries the catalyst tube 7 intended for reflux, while the neck 6 serves to introduce the ethylene cyanohydrin into the digester 2. The catalyst tube is surrounded by a heating jacket S, which can be heated so that within the catalyst 1d. the temperature is fairly uniform. The catalyst tube is extended beyond the heating zone. The extension part is filled with finite pieces of glass or some other unassailable material 9, which serves as a reflux condenser for the ethylene cyanohydrin which passes through the catalyst and which then flows back through the catalyst mass. The extension of the>; The catalyst tube is connected to a reflux condenser io, which leads the otidensate to the water separator ii. This water separator is finitely connected to the extension of the catalyst tube through the closure 12, so that parts of the acrylonitrile need to be tülirt "-erden" into the part of the tube used for fractionation. A discharge opening 13 is used to discharge the end product from the device. The device shown is for t @ iittrifth @ work; but can easily be converted into one for uninterrupted operation.

Unter Benutzung der beschriebenen und dargestellten Vorrichtung kann die Erzeugung von Aerylnitril aus Ätliyleiicyanliydrin in der folgenden Weise vorgenommen werden. Das :thylencyanhydrin wird in den Behälter 2 eingefüllt und bis zum Siedepunkt, etu-a 220 -, erhitzt. Die Dämpfe werden durch den in der L'\,(")lire j befindlichen Katalysator geleitet, der hierdurch und auch durch die Heizvorrichtung S erhitzt wird. Die Dämpfe werden durch diese Behandlung in Acrylnitril und Wasser umgewandelt und gehen alsdann durch den der Katalysatorröhre, wobei unverändert gebliebene :@tliylencyatihydrin kondensiert wird. Die Dämpfe von Acrylnitril und Wasser streichen sodann durch den Kondensator 1o, in dein sie i@ondensiert werden. Das Kondensat gelangt hierauf in den Wasserabscheider i i. Teile des Acrylnitrils werden zu dein Fraktionierungsteil der Kolonne durch den Verschluß i2 geleitet, um etwa noch vorhandene Anteile Äthylencyanliydrin herauszuwaschen. Die Restmenge des Acrylnitrils verläl,lt die Vorrichtung durch die Austrittsöffnung 13. Das Äthylencyanhydrin, das sich in dein Fraktionierungsteil der Kolonne kondensiert, fließt durch den Katalysator -wieder in den Kocher 2 zurück. Das zurückfließende Cyanhydrin wäscht alle harzartigen Stoffe, die sich auf dem Katalysator absetzen, aus diesem heraus und führt sie in den Kochbehälter. Auf diese Weise bleibt der Katalysator ständig rein und behält seine Wirksamkeit unbeeinträchtigt durch lange Zeiträume hindurch. Der Fralktionierungsteil kann, -wenn gewünscht, durch einen bei etwa So bis ioo' zzu haltenden Teilkondensator ersetzt -werden, oder man kann die ganze Röhre mit Katalysator füllen. In diesem Falle -wird die obere Zone des Katalysators durch den Rückfluß gekühlt und kann so als Fraktionierungsteil dienen.Using the device described and illustrated can the production of aeryl nitrile from Ätliyleiicyanliydrin made in the following manner will. The: ethylene cyanohydrin is filled into the container 2 and up to the boiling point, etu-a 220 -, heated. The vapors are through the located in the L '\, (") lire j Catalyst passed, which is heated by this and also by the heating device S. will. This treatment converts the vapors into acrylonitrile and water and then go through that of the catalyst tube, with the unchanged: @tliylene cyanohydrin is condensed. The vapors from acrylonitrile and water then sweep through the Capacitor 1o, in which they are i @ ondensated. The condensate then enters the water separator i i. Part of the acrylonitrile becomes your fractionation part the column passed through the closure i2 to remove any still existing proportions of ethylene cyanohydrin to wash out. The remainder of the acrylonitrile leaves the device through the outlet opening 13. The ethylene cyanohydrin, which is in your fractionation part condenses in the column, flows through the catalyst back into the digester 2. The cyanohydrin flowing back washes all resinous substances that are on the The catalyst settles out of this and leads it into the cooking container. To this In this way, the catalyst remains constantly pure and its effectiveness remains unaffected over long periods of time. The fractionation part can, if desired, be replaced by a partial capacitor to be kept at about so to 100 'z, or you can fill the whole tube with catalyst. In this case, the The upper zone of the catalyst is cooled by the reflux and can be used as a fractionation part to serve.

Um die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens unter verschiedenen Bedingungen darzulegen, wurden einige Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in nachstehenden Tabellen zusammengefaßt sind. Bei den Versuchen wird eine Röhre von i,.1 cm Durchbenutzt, deren Katalvsatorteil etwa 3,8 ein lang ist und deren Fraktionierungsteil 1d. cm beträgt. Als Füllung für @leii Fraktionierungsteil dienen Glasspiralen. Die Temperatur des Äthylencyanhydrins in dem Beliiilter ist am Anfang 22o° und wird auf dieser Höhe gehalten, bis der größte Anteil des Äthylencyanhydrins aufgebraucht ist. Alsdann wird die Temperatur auf ungefähr 275' erhöht, um die -noch verbliebenen unveränderten Anteile des Äthylencyanhy drins zu entfernen. Die Temperatur am Ende des Katalvsatorteiles beträgt etwa 2oo°, während die Temperatur am Ende des Vraktionierungsteiles 7o bis 8o° beträgt. Ein Teil des Äthylencyanhydrins wird zu Beginn der Arbeit in den Kochbehälter gegeben, während weitere Teile erst nach und- nach zugegeben werden. Tabelle r rlthylencyanhydrin Acrylnitril Katalysator Ausbeute Zeit Menge Reingehalt je Stunde g 0(o °!o Stunden g 225 j rein 97 metallisches Zink 75,6_ ° 1,7 83 250 rein 97 aktive Tonerde 82,5 2,7 55 250 rein 97 aktive Tonerde 80,3 3,0 50 250 techn. 98 Bimsstein 64,7 2,6 46 250 techn. 98 gesintertes A1203 59,4 2,7 41 . 250 ;" techn. 98 Silicagel 58,0 1,8 6o 250 I techn. 98 aktive Tonerde mit etwa io°/o 65,9 2,3 53 Phosphorsäure Tabelle 2 Äthylency anhy drin ausbeute Zeit Acrylnitril " Menge _ Reingehalt Katalysator 1e Stunde g 0(o °," Stunden g 250 rein 97 aktive Tonerde 77,3 4.4 33 250 ' rein 97 aktive Tonerde 83,8 i,9 82 250 rein 97 aktive Tonerde 82,5 1,6 96 250 rein 97 aktive Tonerde 78,0 1,4 104 Die Tabelle 2 zeigt das Ergebnis von vier unter Benutzung der gleichen Katalysatorröhre vorgenommenen aufeinanderfolgenden Versuchen. Es ergibt sich, daß die Aktivität des Katalysators während der vier Durch-". ständig zunimmt, wie aus dem Verhältnis zwischen Ausbeute und dem Anfall an .ilcryliiitril je Stunde geschlossen werden kann. Versuche, die in größerem Maßstabe kontinuierlich während 120 Stunden durchgeführt werden, zeigen, daß sich die Aktivität des Katalysators binnen dieser Zeit nicht geändert hat. Tabelle 3 Äthy lencyanhydrin - Ausbeute Zeit Ac'Ylnitril Menge Reingehalt Katalysator je Stunde g @(o 0.0 Stunden g 250 chem. rein 98 aktive Tonerde 85,5 2.5 64 25o chem. rein 98 aktive Tonerde 84,0 4,0 39 250 ; chem. rein 98,9 aktive Tonerde 89,5 3,0 56 i Tabelle 3 zeigt die Wirkung der vorhergehenden Reinigung des Äthylencyanhydrins von Ammoniumsalzen. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Acrylnitril ist praktisch rein, Kp. = 77 bis 78°; es kann aber einer weiteren Reinigung durch nochmalige Destillation unterworfen «-erden, wodurch geringe Mengen von Wasser oder höhersiedende Anteile entfernt werden können.In order to demonstrate the mode of operation of the process according to the invention under various conditions, a number of tests were carried out, the results of which are summarized in the tables below. In the experiments, a tube of i, .1 cm is used, the catalyst part of which is about 3.8 a long and the fractionation part 1d. cm. Glass spirals serve as filling for @leii fractionation part. The temperature of the ethylene cyanohydrin in the ventilator is initially 220 ° and is kept at this level until most of the ethylene cyanohydrin has been used up. The temperature is then increased to about 275 ' in order to remove the unchanged portions of the ethylene cyanohydrin. The temperature at the end of the catalyst part is about 200 °, while the temperature at the end of the fractionation part is 70 to 80 °. A part of the ethylene cyanohydrin is added to the cooking container at the beginning of the work, while further parts are only added gradually. Table r ethylene cyanohydrin acrylonitrile Catalyst yield time Amount of pure content per hour g 0 (o °! o hours g 225 j pure 97 metallic zinc 75.6_ ° 1.7 83 250 pure 97 active clay 82.5 2.7 55 250 pure 97 active clay 80.3 3.0 50 250 tech. 98 pumice stone 64.7 2.6 46 250 tech. 98 sintered A1203 59.4 2.7 41 . 250 ; "Tech. 98 silica gel 58.0 1.8 6o 250 I tech. 98 active clay with about 10 ° / o 65.9 2.3 53 phosphoric acid Table 2 Ethylene anhy in there yield time acrylonitrile "Amount _ purity of catalyst 1st hour g 0 (o °, "hours g 250 pure 97 active clay 77.3 4.4 33 250 'pure 97 active clay 83.8 i, 9 82 250 pure 97 active clay 82.5 1.6 96 250 pure 97 active clay 78.0 1.4 104 Table 2 shows the result of four consecutive experiments made using the same catalyst tube. It turns out that the activity of the catalyst increases continuously during the four passages, as can be inferred from the ratio between the yield and the accumulation of acrylonitrile per hour. Experiments which are carried out on a larger scale continuously over 120 hours, show that the activity of the catalyst has not changed during this time. Table 3 Ethylene cyanohydrin - Yield time Ac'Ylnitril Amount of pure catalyst content per hour g @ (o 0.0 hours g 250 chem. pure 98 active clay 85.5 2.5 64 25o chem. pure 98 active clay 84.0 4.0 39 250 ; chem. pure 98.9 active clay 89.5 3.0 56 i Table 3 shows the effect of the previous purification of the ethylene cyanohydrin from ammonium salts. The acrylonitrile obtained by the process according to the invention is practically pure, b.p. = 77 to 78 °; However, it can be subjected to further purification by repeated distillation, whereby small amounts of water or higher-boiling components can be removed.

Claims

PATENT CLAIMS: i. \ "experienced for the production of: Xcrvlnitril by catalytic elimination of water from ethylene cyanohydrin in the gas phase. characterized, that one vaporous ethylene cyanohydrin in excess at about the boiling point of bottom up through one containing the catalyst, suitably activated alumina Reaction roughness leads and the condensation of the unreacted ethylene cyanohydrin in a fractionating colomy located above the catalog above the boiling point of acrylonitrile and the condensate over the catalyst into the evaporation vessel can flow back. a.

Process according to claim i, characterized in that one the vapors of acrylonitrile and water escaping from the fractionating column condensed in a cooler, separating the water and part of the acrylonitrile can flow back into the fractionation column.

3. Device for performing the Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a vertical column is used used, the lower part of which is used as a hatalvsator tank and the upper part of which is used as a Capacitor is formed.