Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd Es ist bekannt, Propylalkohol
durch katalytische Dehydrierung in der Gasphase bei Gegenwart metallischer, or@°disclier
oder sulfidischer Dehydrierungskatalvsatoren in Propionaldehyd überzuführen. Bei
der l-nisetzung geht durch die Bildung von etwa 1 5 his 20 °/o Propylidendipropylacetal,
bezogen auf die erhaltene -Menge Propionaldehyd, ein Teil des I'ropylalkohols verloren.
Die Abtrennung und Rückverwandlung dieses unerwünschten Acetals in Propionaldehyd
und Propylalkohol erfordert weitere Arbeitsgänge und erschwert und verteuert dadurch
<las Verfahren. Außerdem beobachtet man bei der l'nisetzung. beispielsweise bei
Verwendung von Zinksulfid oder Zinksulfid enthaltenden Katalysatoren, daß die anfangs
guten Ausbeuten durch Nachlassen der Leistung der Katalysatoren abfallen. Insbesondere
zeigt es sich, daß der bei der Dehydrierung nicht umgewandelte Propylalkohol, wenn
man ihn nach dem Abdestillieren des Propionaldehyds und des Acetals erneut umsetzt,
schlechtere Umsätze zu Propionaldehyd gibt und daß die Wirksamkeit des Katalysators
bei einer solchen Arbeitsweise im Kreislauf besonders schnell nachläßt.Process for the preparation of propionaldehyde It is known that propyl alcohol can be converted into propionaldehyde by catalytic dehydrogenation in the gas phase in the presence of metallic, discrete or sulfidic dehydrogenation catalysts. In the l-nisetzung goes through the formation of about 1 5 His 20 ° / o Propylidendipropylacetal, based on the obtained quantity of propionaldehyde, a part of the I'ropylalkohols lost. The separation and reconversion of this undesired acetal into propionaldehyde and propyl alcohol requires further operations and makes the process more difficult and expensive as a result. In addition, one observes the setting down. For example, when using zinc sulfide or zinc sulfide-containing catalysts, that the initially good yields drop due to a decrease in the performance of the catalysts. In particular, it has been found that the propyl alcohol not converted in the dehydrogenation, if reacted again after the propionaldehyde and the acetal have been distilled off, gives poorer conversions to propionaldehyde and that the effectiveness of the catalyst decreases particularly quickly in such a cycle.
Es wurde nun gefunden, daß man den Umsatz zu Propionaldehy d erheblich
steigern kann, wenn man bei der Herstellung des Propionaldehyds durch
katalytische
Dehydrierung von Propylalkohol unter Rückführung des nicht umgesetzten Propylalkohols
im Kreislauf den Propylalkohol zusammen mit Propylidendipropylacetal in das Umsetzungsgefäß
einführt. Überraschenderweise stört die Gegenwart des Acetals die eigentliche Dehydrierung
nicht, auch erfährt das Acetal selbst keine unerwünschte Umwandlung. Nach Einstellung
eines Gleichgewichtes wird auch kein zusätzliches Acetal mehr gebildet. Es ist also
nur nötig, den gebildeten Propionaldehyd vom nicht umgesetzten Propylalkohol und
Acetal durch fraktionierte Destillation abzutrennen, eine dem Verbrauch entsprechende
Menge frischen Propylalkohols zuzufügen und dann das Gemisch unmittelbar der Dehydrierung
wieder zuzuführen, um die Bildung weiterer Acetalmengen zu verhindern.It has now been found that the conversion to propionaldehyde is considerable
can increase if you go through in the preparation of the propionaldehyde
catalytic
Dehydrogenation of propyl alcohol with recycling of the unreacted propyl alcohol
circulate the propyl alcohol together with propylidene dipropyl acetal in the reaction vessel
introduces. Surprisingly, the presence of the acetal disrupts the actual dehydration
not, and the acetal itself does not undergo any undesired conversion. After hiring
In an equilibrium, no additional acetal is formed either. So it is
only necessary, the propionaldehyde formed from the unreacted propyl alcohol and
To separate acetal by fractional distillation, a consumption corresponding to
Add amount of fresh propyl alcohol and then immediately dehydrate the mixture
fed back in to prevent the formation of further amounts of acetal.
Zur Verlängerung der Lebensdauer der Katalysatoren und zur Aufrechterhaltung
eines gleichmäßigen Umsatzes ist es zweckmäßig, den nicht umgesetzten Propylalkohol,
der mit Acetal vermischt ist, vor der weiteren Dehydrierung mit wasserentziehenden
Mitteln zu behandeln. Vorteilhaft verwendet man basische wasserentziehende Mittel,
z. B. Calciumoxyd oder Bariumoxyd. Auf diese Weise gelingt es, die Wirksamkeit des
Katalysators besonders lange aufrechtzuerhalten und einen gleichmäßigen Umsatz zu
gewährleisten. Die Vorbehandlung des im Kreislauf geführten Alkohol-Acetal-Gemisches
mit wasserentziehenden Mitteln geschieht zweckmäßig in der Weise, daß man, nachdem
zunächst durch fraktionierte Destillation der Propionaldehyd aus dem Umsetzungsgemisch
soweit als möglich herausdestilliert ist, das flüssig zurückbleibende Alkohol -
Acetal -Gemisch durch einen mit Calciumoxyd oder einem anderen festen, wasserentziehenden
;Mittel beschickten, auf Siedetemperatur des Alkohols gehaltenen Turm laufen läßt,
der mit einem Rückflußkühler versehen ist. Das Trockenmittel kann stückig oder in
Grießform angewandt werden und fest im 'Turm angeordnet sein. Man kann es aber auch
als -feingemahlenes Pulver in der Flüssigkeit aufschlämmen. Dabei kann man das Trockenmittel
kontinuierlich von dem den Turm verlassenden Alkohol-Acetal-Gemisch abfiltrieren
oder abzentrifugieren und zum Teil durch unverbrauchtes ersetzen. Der noch nicht
vorbehandelten Mischung setzt man dann dies so zum Teil regenerierte Trockenmittel
zu.To extend the life of the catalytic converters and to maintain them
a uniform conversion, it is advisable to use the unreacted propyl alcohol,
which is mixed with acetal, before further dehydration with dehydrating agents
Treat means. It is advantageous to use basic dehydrating agents,
z. B. calcium oxide or barium oxide. In this way the effectiveness of the
Maintain the catalyst for a particularly long time and achieve a uniform conversion
guarantee. The pretreatment of the circulating alcohol-acetal mixture
with dehydrating agents expediently done in such a way that after
first by fractional distillation of the propionaldehyde from the reaction mixture
is distilled out as far as possible, the remaining liquid alcohol -
Acetal mixture by one with calcium oxide or another solid, dehydrating
; Medium loaded tower, kept at the boiling temperature of the alcohol, runs,
which is provided with a reflux condenser. The desiccant can be in pieces or in
Semolina form can be used and firmly arranged in the 'tower. But you can do it too
Slurry in the liquid as a finely ground powder. You can use the desiccant
continuously filter off from the alcohol-acetal mixture leaving the tower
or centrifuge and partially replace with unused. Not yet
This partially regenerated desiccant is then added to the pretreated mixture
to.
Bei lä,ngerer Ausführung des Verfahrens reichern sich harz- und salzartige
Bestandteile, die in geringer Menge entstehen, in dem Gefäß an, in dem das Alkohol-Acetal-Gemisch
nachdem Durchfließen des Trockenturmes verdampft wird. Sie können hier von Zeit
zu Zeit entfernt werden. Da außer Propylidendipropylacetal bei der beschriebenen
Arbeitsweise auch bei längerer Betriebsdauer fast keine Nebenerzeugnisse gebildet
werden, ist die Ausbeute an Propionaldehyd, nachdem das Verfahren einige Zeit in
Gang ist, fast vollständig, wenn man die im gebildeten Wasserstoff entsprechend
dem Partialdruck enthaltenen Mengen an Alkohol und Aldehyd in bekannter Weise durch
Tiefkühlen, Komprimieren oder Absorbieren gewinnt.If the process is carried out for a longer period of time, resinous and salt-like substances accumulate
Components that are created in small quantities in the vessel in which the alcohol-acetal mixture
is evaporated after flowing through the drying tower. You can get here by time
to be removed at time. Since apart from propylidenedipropyl acetal in the case of the described
Mode of operation almost no by-products formed even with longer periods of operation
is the yield of propionaldehyde after the process has been in for some time
Gear is almost complete if one considers the hydrogen formed accordingly
the partial pressure contained amounts of alcohol and aldehyde in a known manner
Freezing, compressing or absorbing wins.
Die im nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-Beispiel Durch ein auf 4oo° geheiztes Rohr, das mit 5o Teilen eines Katalysators,
bestehend aus auf Bimsstein aufgetragener Lithopone (3o bis 400/0 des Gesamtkatalysators)
beschickt ist, leitet man stündlich ioo Teile Propylalkoholdampf. Das aus dem Rohr
austretende Gemisch wird kondensiert und so vom Wasserdampf abgetrennt. Es besteht
durchschnittlich aus 22% Propionaldehyd, 3,8% Propylidendipropylacetal und etwa
74% Propylalkohol. Durch fraktionierte Destillation wird zunächst der Propionaldehyd
abgetrennt. Darauf wird der aus Alkohol und Acetal bestehende Rückstand mit einer
der verbrauchten entsprechenden Menge frischen Propylalkohols versetzt und durch
eine Kolonne geschickt, in der kontinuierlich Cä.lciumoxyd in Pulverform in das
bei etwa 97° schwach siedende Alkohol-Acetal=Gemisch eingetragen wird. Nach dem
Durchlaufen der Kolonne wird das Gemisch nach Abfiltrieren des mitgeführten Calciumoxyds
in den vordem Umsetzungsrohr angebrachten Verdampfer zurückgeführt. Geringe Mengen
salz-und harzartiger Bestandteile, etwa 0,2 % des Kreislaufgemisches, werden von
Zeit zu Zeit aus dem Verdampfer entfernt. Das Verfahren läßt sich so 5oo Stunden
und länger ausführen, ohne daß der Umsatz nachläßt. Die Gesamtausbeute an lyropionaldehyd
beträgt über 95 % des umgesetzten Propylalkohols.The parts given in the example below are parts by weight.
-Example through a tube heated to 4oo °, which is filled with 50 parts of a catalyst,
consisting of Lithopone applied to pumice stone (3o to 400/0 of the total catalyst)
is charged, 100 parts of propyl alcohol vapor are passed every hour. That from the pipe
emerging mixture is condensed and so separated from the water vapor. It exists
an average of 22% propionaldehyde, 3.8% propylidenedipropyl acetal and about
74% propyl alcohol. The propionaldehyde is obtained first by fractional distillation
severed. Thereupon the residue consisting of alcohol and acetal with a
the corresponding amount of fresh propyl alcohol consumed and done
sent a column in which continuously calcium oxide in powder form in the
at about 97 ° low-boiling alcohol-acetal = mixture is entered. After this
The mixture passes through the column after the calcium oxide has been filtered off
returned to the evaporator installed in front of the conversion pipe. Small quantities
salt and resinous components, about 0.2% of the cycle mixture, are of
Removed from the vaporizer from time to time. The procedure lasts for 500 hours
and carry out longer without the conversion decreasing. The total yield of lyropionaldehyde
is over 95% of the converted propyl alcohol.