DE1014104B

DE1014104B - Process for the preparation of isopropenyl acetate

Info

Publication number: DE1014104B
Application number: DEW18842A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Buettner; Dr Eduard Enk
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1956-04-13
Filing date: 1956-04-13
Publication date: 1957-08-22

Description

DEUTSCHESGERMAN

Isopropenylacetat wird bekanntlich durch. Addition von Keten an Aceton hergestellt. Da Aceton diese Reaktion nur eingeht, wenn es in der Enolform vorliegt, muß die Umsetzung in Gegenwart eines stark sauren, enolisierend wirkenden Katalysators ausgeführt werden. Im allgemeinen verwendet man Schwefelsäure. Außerdem sind verschiedene andere anorganische und organische Säuren, wie Sulfonsäuren, Salzsäure, Phosphorsäure, sowie Phosphoroxychlorid, angewendet worden. Alle diese Verfahren weisen aber erhebliche Mängel auf. So bilden sich aus den schwefelhaltigen Säuren unter den Reaktionsbedingungen flüchtige, saure Reaktionsprodukte, die das Endprodukt verunreinigen, seine Haltbarkeit und Verwendungsmöglichkeit, z.B. für die Polymerisation, sehr vermindern. So entstehen bei der Isopropenylacetatherstellung mit Schwefelsäure als Katalysator bei der üblichen Reaktionstemperatur, die zwischen dem Kochpunkt des Acetons und des Isopropenylacetats liegt, also zwischen 56 und 96°, durch Reduktion flüchtige, saure, organische Schwefelverbindungen, die man zum Teil bei der Destillation in einer Kältefalle auffangen kann, die sich aber nicht vollständig vom Isopropenylacetat abtrennen lassen. Die Folge ist, daß das Isopropenylacetat bereits nach kurzer Zeit eine Zersetzung bzw. Umwandlung erleidet: Der Estergehalt nimmt ab, der Säuregehalt steigt, und der Geruch wird unangenehm stechend. Dieses Produkt ist daher für eine weitere Verwendung, z.B. für die Polymerisation, nicht mehr geeignet.Isopropenyl acetate is known to be by. Addition of ketene to acetone produced. Because acetone this reaction only enters when it is in the enol form, the reaction must be in the presence of a strongly acidic, enolizing acting catalyst are carried out. Sulfuric acid is generally used. aside from that are various other inorganic and organic acids, such as sulfonic acids, hydrochloric acid, phosphoric acid, as well Phosphorus oxychloride. However, all of these methods have significant shortcomings. So form acidic reaction products volatile from the sulfur-containing acids under the reaction conditions, which Contaminate the end product, its shelf life and possible uses, e.g. for polymerisation Reduce. This is how isopropenyl acetate is produced using sulfuric acid as a catalyst usual reaction temperature, which is between the boiling point of acetone and isopropenyl acetate, ie between 56 and 96 °, by reduction volatile, acidic, organic sulfur compounds, some of which are the distillation can be caught in a cold trap, but this does not separate completely from the isopropenyl acetate permit. The consequence is that the isopropenyl acetate undergoes decomposition or conversion after a short time suffers: The ester content decreases, the acid content increases and the odor becomes unpleasantly pungent. This product is therefore no longer suitable for any further use, e.g. for polymerisation.

Dieselben Nachteile haben die organischen und anorganischen Sulfonsäuren, die noch dazu meist schwer zugänglich sind und im Preis erheblich über der Schwefelsäure liegen. Die bei der Umsetzung von Aceton mit Keten in Gegenwart von Sulfonsäuren entstehenden Nebenprodukte machen sich auch sonst noch bemerkbar. Destilliert man nämlich das Reaktionsprodukt, dann erhält man als Vorlauf das nicht umgesetzte Aceton, als zweite Fraktion das Isopropenylacetat und als dritte Fraktion ein Gemisch mit Essigsäureanhydrid als Hauptbestandteil. Sämtliche Substanzen destillieren farblos, aber bereits nach wenigen Stunden verfärben sich der Vorlauf und die dritte Fraktion zunächst nach Gelbbraun und dann nach Schwarzbraun. Das zurückgewonnene Aceton muß daher, bevor es in den Prozeß zurückgeführt wird, gereinigt werden.The same disadvantages have the organic and inorganic sulfonic acids, which are mostly heavy at that are accessible and the price is considerably higher than that of sulfuric acid. The in the implementation of acetone with By-products formed by ketene in the presence of sulfonic acids are also noticeable in other ways. If the reaction product is distilled, then the unreacted acetone is obtained as a forerun, as the second fraction is isopropenyl acetate and the third fraction is a mixture with acetic anhydride as the main component. All substances distill colorless, but the color changes after just a few hours Forward and the third fraction first to yellow-brown and then to black-brown. The recovered Acetone must therefore be purified before it is returned to the process.

Außerdem ist bekannt, daß Schwefelsäure und Sulfonsäuren nicht nur die Enolisierung, sondern auch die Kondensation des Acetons zu Mesityloxyd, Phoron, Acetonölen und harzartigen Produkten bewirken, und zwar um so rascher, je stärker die Säure ist. Aus diesem Grunde muß die Säurekonzentration niedrig gehalten werden; die Folge aber ist ein geringer Umsatz des Acetons zu Isopropenylacetat.In addition, it is known that sulfuric acid and sulfonic acids not only the enolization, but also the Cause condensation of acetone to mesityl oxide, phosphorus, acetone oils and resinous products, and the stronger the acid, the faster. For this reason, the acid concentration must be kept low will; the consequence, however, is a low conversion of the acetone to isopropenyl acetate.

Auf Grund dieser Tatsachen sind saure Substanzen, die bei der Reaktion flüchtige Umwandlungsprodukte Verfahren zur Herstellung
von IsopropenylacetatBased on these facts, acidic substances, which are volatile conversion products upon reaction, are processes for production
of isopropenyl acetate

Anmelder:Applicant:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22Wacker-Chemie GmbH,
Munich 22, Prinzregentenstr. 22nd

Dr. Franz Büttner, Burghausen (Obb.),Dr. Franz Büttner, Burghausen (Obb.),

und Dr. Eduard Enk, Burghausen (Obb.),and Dr. Eduard Enk, Burghausen (Obb.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

geben oder selbst flüchtig sind, wie Salzsäure oder Säurechloride, für die Isopropenylacetatherstellung wenig geeignet.or are volatile themselves, such as hydrochloric acid or acid chlorides, not very suitable for isopropenyl acetate production.

Salzsäure scheidet als flüchtige Säure für die Praxis auch aus dem Grunde aus, weil sie von dem sehr reaktionsfähigen Isopropenylacetat nicht quantitativ abgetrennt werden kann.Hydrochloric acid is also ruled out as a volatile acid in practice because it differs from the very reactive Isopropenyl acetate cannot be separated quantitatively.

Notwendig ist eine nicht flüchtige, unter den Reaktionsbedingungen beständige starke Säure, welche die Enoli- sierung, nicht aber die Kondensation des Acetons katalysiert und aus welcher keine flüchtigen Reduktions- und Umwandlungsprodukte entstehen. Die geschwindigkeitsbestimmende Teilreaktion ist die Enolbildung, von ihr hängen Umsatz und Ausbeute ab und außerdem die Möglichkeit der kontinuierlichen Arbeitsweise.What is required is a non-volatile strong acid that is stable under the reaction conditions, which sation, but not catalyzes the condensation of acetone and from which no volatile reduction and Conversion products arise. The rate-determining partial reaction is the enol formation, from her sales and yield depend on and also the possibility of continuous operation.

Die Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Isopropenylacetatherstellung unter Verwendung von Polyphosphorsäure, die im folgenden mit PPS bezeichnet wird. Diese liefert unter den Bedingungen der Isopropenylacetatherstellung keine flüchtigen Produkte, übertrifft in ihrer katalytischen Wirksamkeit die Schwefelsäure und ist leichter zugänglich und billiger als die organischen oder anorganischen Sulfonsäuren. Das Ergebnis war unerwartet, da die einfachen Phosphorsäuren nicht geeignet sind; weder mit konzentrierter 85°/₀iger noch mit kristallisierter Phosphorsäure sind brauchbare Ergebnisse erreicht worden. Mit diesen beiden Säuren verläuft die Enolisierung des Acetons zu langsam, so daß der Acetonumsatz trotz langer Reaktionszeiten gering bleibt, während die Nebenreaktionen, vor allem die Diketen- und Harzbildung, begünstigt werden. Man erhält zwar mit Phosphorsäure Isopropenylacetat; der geringe Aceton- und Ketenumsatz und die entstehenden unbrauchbaren bzw. schwer abtrennbaren Nebenpro-The invention now relates to an improved process for isopropenyl acetate production using polyphosphoric acid, which is hereinafter referred to as PPS. Under the conditions of isopropenyl acetate production, this does not produce any volatile products, its catalytic effectiveness exceeds that of sulfuric acid and is more easily accessible and cheaper than the organic or inorganic sulfonic acids. The result was unexpected since the simple phosphoric acids are not suitable; neither with concentrated _85/0 hydrochloric even with crystallized phosphoric useful results have been achieved degrees. With these two acids, the enolization of acetone proceeds too slowly, so that the acetone conversion remains low despite long reaction times, while the side reactions, especially the formation of diketene and resin, are favored. Isopropenyl acetate is obtained with phosphoric acid; the low acetone and ketene conversion and the resulting unusable or difficult to separate secondary problems

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dukte, wie ζ. B. Diketen und seine Folgeprodukte, machen aber das Verfahren unwirtschaftlich. PPS dagegen erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit so stark, daß man selbst mit einem Reaktionssystem bei gutem Acetonumsatz kontinuierlich arbeiten kann.dukte, like ζ. B. Diketene and its derivatives but the process is uneconomical. PPS, on the other hand, increases the reaction speed so much that you yourself can work continuously with a reaction system with good acetone conversion.

PPS wird in einfacher Weise bekanntermaßen durch Auflösen von Diphosphorpentoxyd in der handelsüblichen konzentrierten 85%ig^en Phosphorsäure hergestellt. Die Konstitution der Verbindung ist noch nicht geklärt; sie ist jedoch grundsätzlich verschieden von der gewöhnlichen konzentrierten Phosphorsäure und der kristallisierten Phosphorsäure.PPS is produced in a simple manner known by dissolving Diphosphorpentoxyd in the commercial concentrated 85% ^en phosphoric acid. The constitution of the connection has not yet been clarified; however, it is fundamentally different from ordinary concentrated phosphoric acid and crystallized phosphoric acid.

Die PPS-Konzentration hat nur wenig Einfluß auf die Ausbeute. Konzentrationen von 0,5 bis 2,5%, bezogen auf eingesetztes Aceton, sind besonders geeignet; doch sind auch geringere oder größere Mengen noch brauchbar. Die Reaktionstemperatur beträgt, wenn man absatzweise arbeitet und reines Aceton vorlegt, zu Beginn 56° und steigt dann bis zur vollständigen Umsetzung des Acetons auf 96°, dem Siedepunkt des Isopropenylacetats. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges ist ein bequemes Maß für das Fortschreiten der Reaktion, außerdem ermöglicht sie den Vergleich mit anderen Katalysatoren. The PPS concentration has little effect on the yield. Concentrations from 0.5 to 2.5% based on acetone used are particularly suitable; however, smaller or larger amounts can still be used. The reaction temperature, if you work in batches and submit pure acetone, is 56 ° at the beginning and then rises to 96 °, the boiling point of isopropenyl acetate, until the acetone is completely converted. The rate of temperature rise is a convenient measure of the progress of the reaction, as well it enables comparison with other catalysts.

Wird kontinuierlich gearbeitet, dann wählt man als Anfangsfüllung für das Reaktionsgefäß ein Gemisch aus Aceton und Isopropenylacetat, dessen Siedepunkt die gewünschte Reaktionstemperatur, im allgemeinen 75 bis 85°, liefert; frisches Aceton läßt man in dem Maße zulaufen, wie es mit Keten reagiert, so daß bei konstanter Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Isopropenylacetat und Aceton mit gleichbleibender Zusammensetzung abfließt.If the work is carried out continuously, a mixture is selected as the initial filling for the reaction vessel Acetone and isopropenyl acetate, the boiling point of which is the desired reaction temperature, generally 75 to 85 °, delivers; fresh acetone is allowed to run in as it reacts with ketene, so that at constant Reaction temperature a mixture of isopropenyl acetate and acetone with constant composition drains.

Das Molverhältnis von Aceton zu Keten kann etwa 1 sein, da praktisch keine Aldolkondensation des Acetons stattfindet, wie die fast identischen Aceton- und Ketenumsätze beweisen. Bei den bisher verwendeten Katalysatoren war dagegen ein Acetonüberschuß notwendig; bei Schwefelsäure z.B. wurden 0,7 bis 0,8 Mol Keten auf 1 Mol Aceton empfohlen, weil ein Teil des Acetons durch Nebenreaktionen verbraucht wird und die Enolisierung des Acetons langsamer geht als die Addition des Ketens. Das mit PPS hergestellte Isopropenylacetat verändert sich bei mehrmonatiger Lagerung nicht. Außerdem ist es nicht notwendig, bei der Reaktion Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen. Das zurückgewonnene Aceton zeigt keine Verfärbung und kann ohne zusätzliche Reinigung wieder verwendet werden.The molar ratio of acetone to ketene can be about 1, since there is practically no aldol condensation of the acetone takes place, as the almost identical acetone and ketene conversions prove. With the catalysts used so far on the other hand, an excess of acetone was necessary; in the case of sulfuric acid, for example, 0.7 to 0.8 moles of ketene were found 1 mole of acetone is recommended because part of the acetone is consumed by side reactions and enolization of acetone goes slower than the addition of ketene. The isopropenyl acetate produced with PPS changed does not change after several months of storage. In addition, it is not necessary to use polymerization inhibitors in the reaction to add. The recovered acetone shows no discoloration and can be used without additional purification can be used again.

example 1

169 g 85,5%ige Phosphorsäure [D²⁰ = 1,695) werden unter Rühren und Kühlen nach und nach mit 198 g Diphosphorpentoxyd versetzt. Diese Mischung wird unter weiterem Rühren 3 Stunden auf dem siedenden Wasserbad unter Feuchtigkeitsausschluß erhitzt. Man erhält eine klare, dickflüssige Phosphorsäure, die 82,5% P2O5 enthält und bei 50° noch gut fließt. Die Substanz ist hygroskopisch, reagiert mit Wasser aber nur langsam, so daß sie gefahrlos zu handhaben ist.169 g of 85.5% strength phosphoric acid [D ²⁰ = 1.695) are gradually mixed with 198 g of diphosphorus pentoxide with stirring and cooling. This mixture is heated with further stirring for 3 hours on a boiling water bath with exclusion of moisture. A clear, viscous phosphoric acid is obtained which contains 82.5% P2O5 and still flows well at 50 °. The substance is hygroscopic, but only reacts slowly with water, so that it can be handled safely.

In 406 g Aceton (7MoI) werden unter Rühren 10 g PPS, das sind 2,46 %, bezogen auf die angewandte Acetonmenge, gelöst, die Mischung zum Sieden erhitzt und in 4 Stunden und 35 Minuten 284 g Keten (6,76 Mol) unter kräftigem Rühren eingeleitet; das entspricht 62 g Keten je Stunde und einem Molverhältnis Aceton zu Keten von 1: 0,96. Das verdampfte Aceton wird durch Tiefkühlung kondensiert und über einen Siphon in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Der Kochpunkt der Reaktionsmischung steigt stündlich um 6,76° und ist bei Beendigung des Versuches 85°. Die Temperatur des Heizbades muß während des Versuches laufend erhöht werden, um die Mischung im Sieden zu halten.In 406 g of acetone (7MoI), 10 g PPS, that is 2.46%, based on the amount of acetone used, dissolved, the mixture heated to the boil and poured into 4 hours and 35 minutes 284 g of ketene (6.76 mol) were introduced with vigorous stirring; this corresponds to 62 g of ketene per hour and a molar ratio of acetone to ketene of 1: 0.96. The evaporated acetone is condensed by freezing and fed back into the reaction vessel via a siphon. The boiling point of the reaction mixture rises by 6.76 ° per hour and is at the end of the experiment 85 °. The temperature of the heating bath must be continuously increased during the experiment to the Keep mixture simmering.

Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert; man erhält:The reaction product is fractionally distilled in vacuo; you get:

Kp.Kp.

Aceton ZusammensetzungAcetone composition

Essigsäureacetic acid

isopropenylacetat isopropenyl acetate

Essigsäureanhydrid Acetic anhydride

a) 31 bis 6873OO Torr 88,2 g a) 31 to 687,300 torr 88.2 g

b) 55 bis 60 bis 70°/200 Torr 456,6 gb) 55 to 60 to 70 ° / 200 torr 456.6 g

c) 50 bis 80 bis 90°/100 Torr 72,5 g .c) 50 to 80 to 90 ° / 100 torr 72.5 g.

91,8%
0,2%91.8%
0.2%

7,2%
99,3%7.2%
99.3%

3,9%3.9%

0,03"/„0.03 "/"

0,1 % 2,3 %0.1% 2.3%

90,9%90.9%

Insgesamt werden somit 463 g (4,63 Mol) Isopropenylacetat und 83 g nicht umgesetztes Aceton erhalten; die Isopropenylacetaterzeugung ist 101 g/Std. Das Essigsäureanhydrid in der Fraktion c) kann durch eine zweite Destillation gereinigt werden, so daß der dem Anhydrid entsprechende Ketenwert (54,5 g) bei der Ausbeuteberechnung als zurückgewonnenes Keten An Form von Essigsäureanhydrid« berücksichtigt werden kann. Auf Grund dieser Zahlen ergeben sich die folgenden Werte:A total of 463 g (4.63 mol) of isopropenyl acetate and 83 g of unreacted acetone are thus obtained; isopropenyl acetate production is 101 g / hr. The acetic anhydride in the fraction c) can be purified by a second distillation, so that the corresponding anhydride Ketenwert can be taken into account in the yield calculation as recovered ketene to form acetic anhydride "(54.5 g). Based on these numbers , the following values result:

Umsatz:Sales:

Berechnet auf eingesetztes Aceton 66,1 %; berechnet auf Keten 68,5 %.Calculated on acetone used 66.1%; calculated on ketene 68.5%.

Ausbeute :Yield:

Berechnet auf verbrauchtes Aceton 83,1 °/₀; berechnet auf Keten 84,7%.Calculated on consumed acetone 83.1 ° / _0; calculated on ketene 84.7%.

Example 2

Eine Mischung aus 406 g Aceton und 5 g PPS (1,2%, bezogen auf eingesetztes Aceton) werden wie im Beispiel 1 mit Keten umgesetzt. Die Versuchsdauer ist 295 Minuten, die angewandte Ketenmenge beträgt 291 g (6,93 Mol); das entspricht einer Ketenmenge von 59,1 g/Std. und einem Molverhältnis von Aceton zu Keten wie 1:0,99. Der Versuch wird beendet, sobald der Kochpunkt des Reaktionsproduktes 80° erreicht hat; dabei steigt der Siedepunkt um 5,1°/Std. Bei der Aufarbeitung werden 445 g Isopropenylacetat, 113 g Aceton und 55,5 g Essigsäureanhydrid, entsprechend 46 g Keten, erhalten; je Stunde Versuchsdauer werden also 90,5 g Isopropenylacetat gebildet.A mixture of 406 g of acetone and 5 g of PPS (1.2%, based on the acetone used) are produced as in Example 1 implemented with kets. The duration of the experiment is 295 minutes, the amount of ketene used is 291 g (6.93 mol); this corresponds to an amount of ketene of 59.1 g / hour. and a molar ratio of acetone to ketene such as 1: 0.99. The experiment is ended as soon as the boiling point of the reaction product has reached 80 °; while the Boiling point around 5.1 ° / h During work-up, 445 g of isopropenyl acetate, 113 g of acetone and 55.5 g of acetic anhydride, corresponding to 46 g of ketene obtained; 90.5 g of isopropenyl acetate are therefore per hour of test duration educated.

Umsatz:Sales:

Berechnet auf Aceton 63,6 %;
berechnet auf Keten 64,2 %.Calculated on acetone 63.6%;
calculated on ketene 64.2%.

Ausbeute:Yield:

Berechnet auf Aceton 88,1 %;
berechnet auf Keten 76,2%.Calculated on acetone 88.1%;
calculated on ketene 76.2%.

Example 3

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus 200 g Isopropenylacetat und 240 g Aceton, in dem 2,4% PPS gelöst sind, zum Sieden erhitzt und stündlich g Keten eingeleitet. Das Abgas wird, nachdem das Aceton durch Tiefkühlung abgetrennt ist, durch einenA mixture is poured into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser from 200 g of isopropenyl acetate and 240 g of acetone, in which 2.4% PPS are dissolved, heated to boiling and hourly g Keten initiated. After the acetone has been separated off by freezing, the exhaust gas is passed through a

Claims

5 65 6

with acetic acid filled absorption tower, heated to reflux while passing through ketene. The ketene that is still present with the acetic acid to form ketene is 380 g (9.05 mol); this corresponds to an acetic anhydride. The boiling point of the reac molar ratio acetone to ketene of 1: 1.29. The cooking solution rises from an initial 64 ° in 3 hours to the point where the mixture rises by 78 ° during the experiment. 82 to 83 ml of acetone are now allowed every hour at 1.38 ° / hour. and is 61.6 ° at the end of the test. By running in the 2.4% PPS and at the same time drawing off the customary work-up, 184 g of isopropenyl acetate-equivalent amount of reaction product are obtained continuously (33.5 g per test hour and 83.4% yield), 278 g of a condenser. Under these conditions, the acetone and 39.5 g of a mixture of 25.7 g of acetic acid keep the reaction temperature at 77 to 78 °. In 12 ¹ Z ₂ hours anhydride and 13.8 g of diketene. The acetone conversion, including the initial filling, will be 865 g acetone ίο accordingly 26.3%, the ketene conversion 20.3%.
enforced and obtained 1523 g of reaction product, the

by distillation in 785 g of isopropenyl acetate, 367 g of comparative experiment 3

Acetone and 84 g of acetic anhydride is separated. According to this, 52.6% of the acetone has been converted to isopropenyl acetate. In 406 g of acetone, 5 g of crystallized phosphorus have been converted with a yield of 91.4%. 15 acid dissolved and in 5 ¹ J ₂ hours with rapid stirring

325 g (7.74 moles) of ketene passed. The boiling point of the Vergieicnsversucn 1 solution does not and does not rise during the duration of the experiment

In a mixture of 1300 g of acetone and 4 g of concentrated 55.3 ° at the end of the experiment. Distillation gives trated sulfuric acid which boils under reflux, 122 g of isopropenyl acetate, 312.5 g of acetone and 52.8 g of 63 g of ketene are passed in every hour. After 6 ¹ Z ₂ hours, 33.8 g of acetic anhydride, 17.4 g of diketene is mixed 20, the reaction product is fractionally distilled; is obtained and there is 1.6 g of acetic acid. Of the acetone used, 316 g of isopropenyl acetate and 1071 g of unchanged acetone; 17.4% and 15.7% of the ketene used, which corresponds to an isopropenyl acetate yield based on isopropenyl acetate, have been converted; the hourly consumption of acetone, of 80.0%. A total of 229 g of the production is 22.2 g.
Acetone implemented; of which 183 g with ketene 25

linked to isopropenyl acetate; 46 g, that's about 20% patent claim

of the consumed acetone are in higher acetone condensate

sation products, resin, etc. passed over. The Isopro- process for the production of isopropenyl acetate

penylacetate production per hour is 48.6 g, the acetone by reacting acetone with ketene at temperature

sales 17.6%. 3 ° temperatures between 56 and 96 ° in the presence of an acidic

Comparative experiment 2 catalyst, characterized in that as Kata

by dissolving diphosphorus pentoxide in

406 g of acetone are mixed with 5.85 g of 85% phosphoric acid of commercially available, about 85% phosphoric acid.

(1.4 ⁰ Z ₀ , based on acetone) added and 5 ¹ Z ₂ hours holding polyphosphoric acid is used.