Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten -aus Crotonaldehyd,
seinen Homologen und Derivaten Es wurde gefunden, Uaß Crotonaldehyd bei Gegenwut
enolisierend wirkender Mittel mit Naphthochinon, das eine besonders aktive Doppelbindung
aufweist, zur Umsetzung gebracht werden kann. Gibt man z. B. zu einer Lösung von
a-Naphthochinon in Crotonaldehyd einige Tropfen Piperidin, so erfolgt rasch Selbsterwärmung
bis zum Sieden, und es bildet sich ein dicker Kristallbrei. Das entstandene Produkt
erweist sich als- praktisch reines - Anthrächinon. Ob bei dieser Additionsreaktion
freies Okybutadien: (entstanden durch die enolisierende Wirkung der organischen
Base) mit Naphthochinon reagiert oder ob erst eine Umsetzung von Crotonaldehyd unter
Enolisierung mit der organischen Base unter Wasseraustritt erfolgt, läßt sich noch
nicht entscheiden, da die auftretenden Zwischenprodukte bisher noch nicht isoliert
wurden.
Die Umsetzung kann durch - folgendes Formelbild wiedergegeben
werden, worin R = O H oder den Rest eines sekundären Amins bedeuten kann:
H R
CHO c'
C H organische Base C H -1- a-Naphthochinon
!i -w - y
CH CH
CH, C
H.
O H R r 0
z
J, H -H20, -HR
0 H@ O
Ebenso wie Crotonaldehyd können auch dessen Substitutionsprodukte, z. B. a-Chlorcrotonaldehyd.
ß-Chlorcrotonaldehyd, und seine Homologen, z. B, a-Methylcrotonaldehyd, v-Äthylcrotönäldehyd,
zur Umsetzung gebracht werden. Als enolisierend wirkende Mittel sind starke organische
Basen, wie Piperidin und Dialkylamine, Pyrrolidin usw., sowie deren Salze mit schwachen
Säuren brauchbar.Process for the preparation of reaction products from crotonaldehyde, its homologues and derivatives It has been found that, in the presence of anger, enolizing agents can be reacted with naphthoquinone which has a particularly active double bond. Are you z. If, for example, a few drops of piperidine are added to a solution of α-naphthoquinone in crotonaldehyde, self-heating takes place rapidly until it boils, and a thick crystal pulp is formed. The resulting product turns out to be - practically pure - anthraquinone. Whether in this addition reaction free okybutadiene: (created by the enolizing effect of the organic base) reacts with naphthoquinone or whether a reaction of crotonaldehyde with enolization with the organic base takes place with the escape of water cannot yet be decided, since the intermediate products that have occurred have not yet been decided were isolated. The reaction can be represented by the following formula, in which R = OH or the remainder of a secondary amine: MR
CHO c '
CH organic base CH -1- a-naphthoquinone
! i -w - y
CH CH
CH, C
H.
EAR r 0
z
J, H-H20, -HR
0 H @ O
Just like crotonaldehyde, its substitution products, e.g. B. α-chlorocrotonaldehyde. β-chlorocrotonaldehyde, and its homologues, e.g. B, a-methylcrotonaldehyde, v-ethylcrotonaldehyde, are made to react. Strong organic bases, such as piperidine and dialkylamines, pyrrolidine, etc., as well as their salts with weak acids, are useful as enolizing agents.
Diese rasche Enolisierung des Crotonaldehyds und seine daraus sich
ergebende Urr.-setzungsfähigkeit mit Naphthochinon stellt eine neue Erkenntnis dar.
Gegenüber den im Schrifttum angegebenen, zu den gleichenEnderzeugnissen führenden
Verfahren, bei denen -Naphthochinon mit Butadien im Druckgefäß zum Umsatz gebracht
wird, bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß der wohlfeilere und technisch
wesentlich einfacher zu handhabende Crotonaldehyd bzw. dessen Abkömmlinge ohne Anwendung
von Druck zur Umsetzung herangezogen werden. Beispiele i. 3o Teile a:-Naphthochinon
werden durch Erwärrrlen in ioo Teilen Benzol gelöst und 15 Teile Crotonaldehyd zugesetzt.
Bei etwa 50° läßt man eine Lösung von 0,5 Teilen Piperidin in 5 Teilen Benzol
zutropfen. Nach wenigen Minuten setzt eine Abscheidung von Kristallen ein. Man erhitzt
noch 15 Minuten auf 70°, läßt erkalten und saugt ab. Nach Waschen mit Alkohol hinterbleiben
etwa 3o Teile .Anthrachinon (F. nach Umkristallisation aus Eisessig 285°).This rapid enolization of crotonaldehyde and its resulting urr-settling ability with naphthoquinone represents a new finding. Compared to the processes given in the literature, which lead to the same end products, in which -naphthoquinone is made to react with butadiene in the pressure vessel, the present one offers Process has the advantage that the cheaper and technically much easier to handle crotonaldehyde or its derivatives can be used for the implementation without the application of pressure. Examples i. 30 parts of a: naphthoquinone are dissolved in 100 parts of benzene by heating and 15 parts of crotonaldehyde are added. A solution of 0.5 part of piperidine in 5 parts of benzene is added dropwise at about 50 °. After a few minutes, crystals begin to separate. The mixture is heated to 70 ° for a further 15 minutes, allowed to cool and filtered off with suction. After washing with alcohol, about 30 parts of anthraquinone remain (temperature after recrystallization from glacial acetic acid 285 °).
2. 3o Teile a-Naphthochinon werden in ioo Teilen Alkohol durch Erwärmen
gelöst und 21 Teile a-Chlorcrotönaldehyd zugesetzt. Man läßt dann eine Lösung von
o.2 Teilen Piperidin in 0,3 Teilen Eisessig zutropfen. Nach 1/4stündigem
Erhitzen unter Rückflu3 läßt man erkalten, saugt den Kristallbrei ab. wäscht mit
wenig Alkohol nach und kristallisiert aus Eisessig um. Man erhält etwa 32 Teile
2-Chloranthrachinon vom F. 2o9'.2. 30 parts of α-naphthoquinone are dissolved in 100 parts of alcohol by heating and 21 parts of α-chlorocrotonaldehyde are added. A solution of 2 parts of piperidine in 0.3 parts of glacial acetic acid is then added dropwise. After refluxing for 1/4 hour, the mixture is allowed to cool and the crystal pulp is filtered off with suction. washes with a little alcohol and recrystallizes from glacial acetic acid. About 32 parts of 2-chloroanthraquinone of F. 2o9 'are obtained.
3. Eine Mischung aus 21 Teilen Tiglinaldehyd und 3o Teilen Naphthochinon
wird in einem mit Rückflußkühlung lind Rühre r versehenen Gefäß auf 40 ' erwärmt
und mit i Teil Dibutylamin versetzt. Die Reaktion setzt lebhaft ein und muß nötigenfalls
durch Kühlung gemäßigt werden. Nach kurzen Nacherhitzen läßt man erkalten und saugt
die abgeschiedenen Kristalle ab. Nach dein Waschen mit Sprit liegen etwa 3o Teile
praktisch reinen 2-Methylanthrachinons vom F. i77° vor.3. A mixture of 21 parts of tiglic aldehyde and 3o parts of naphthoquinone
is heated to 40 'in a vessel provided with reflux cooling and a stirrer
and mixed with i part of dibutylamine. The reaction starts briskly and must if necessary
be tempered by cooling. After a short period of reheating, the mixture is left to cool and vacuumed
the deposited crystals. After washing with petrol there are about 30 parts
practically pure 2-methylanthraquinone with a temperature of 177 °.