DE705433C

DE705433C - Process for the production of water-soluble moth repellants

Info

Publication number: DE705433C
Application number: DEI61181D
Authority: DE
Inventors: Dr Heribert Schuessler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-04-29
Filing date: 1938-04-29
Publication date: 1941-04-28

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Mottenschutzmittel Wasserlösliche Mottenschutzmittel wurden bisher hauptsächlich so hergestellt, daß man in wirksame, wasserunlösliche, phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe im aromatischen Kern Sulfo- bzw. Carboxylgruppen einführte oder zum Aufbau dieser Verbindungen solche Komponenten verwendete, welche in einem ,aromatischen Kern der wirksamen, phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen Sulfo- bzw. Carboxylgruppen enthielten. Man hat auch. bereits die Sulfophthalsäureester von Halogenphenolen bzw. Monochlornaphthol als wasserlösliche Mottenschutzmittel vorgeschlagen. Diese Ester isind jedoch praktisch unwirksam.Process for the production of water-soluble moth repellants Water-soluble So far, moth repellants have mainly been produced in such a way that one water-insoluble substances containing phenolic hydroxyl groups in the aromatic Nucleus introduced sulfo or carboxyl groups or those for the synthesis of these compounds Components used, which in an aromatic core of the effective, phenolic Compounds containing hydroxyl groups contained sulfo or carboxyl groups. One also has. already the sulfophthalic acid esters of halophenols or monochloronaphthol proposed as a water-soluble moth repellent. However, these esters are practical ineffective.

Es wurde nun gefunden, daß man wirksame wasserlösliche Mottenschutzmittel erhält, wenn man Abkömmlinge des Naphthalins, Diphenyls bzw. des Di- oder Triphenylmethans, welche mehrere Halogenatome und eine odermehrere Hydroxylgruppen enthalten, mit einseitigen Halogeniden bzw. mit Anhydriden von Sulfocarbonsäuren in Gegenwart tertiärer Basen umsetzt. Die Umsetzung geschieht beispielsweise wie folgt: Man löst die berechnete Menge Carbonsäuresulfochlorid bei erhöhter Temperatur in wasserfreiem Pyridin und gibt hierauf portionsweise die berechnete Menge des Phenols zu. Nach i- bis 2stündiger Behandlungsdauer ist die Reaktion beendet. Dabei werden die phenolischen Hydroxylgruppen ganz oder teilweise verestert, und zwar vermutlich mit der Carboxylgruppe.It has now been found that there are effective water-soluble moth repellants obtained when derivatives of naphthalene, diphenyl or di- or triphenylmethane, which contain several halogen atoms and one or more hydroxyl groups with one-sided halides or with anhydrides of sulfocarboxylic acids in the presence of tertiary Bases. The implementation happens as follows, for example: Solve the calculated one Amount of carboxylic acid sulfochloride at elevated temperature in anhydrous pyridine and then adds the calculated amount of phenol in portions. After 1 to 2 hours The reaction is over. The phenolic hydroxyl groups fully or partially esterified, presumably with the carboxyl group.

Als Sulfocarbonsäuren, deren einseitige Halogenide lizw. deren Anhydride für das Verfahren verwendet «-erden können, seien beispielsweise genannt: Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure, Sttlfoplithalsäure, Diplienylcarbonsäuresulfonsäuren, aliphatische Sulfocarbonsäuren und andere sowie deren Substitutionsprodukte.As sulfocarboxylic acids, their one-sided Halides lizw. whose anhydrides can be used for the process, are for example named: sulfobenzoic acid, sulfosalicylic acid, sttlfoplithalic acid, diplienylcarboxylic acid sulfonic acids, aliphatic sulfocarboxylic acids and others and their substitution products.

Der Vorzug des vorliegenden Verfahrens gegenüber den obenerwähnten bekannten Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Mottenschutzmittel besteht zunächst darin, daß die Wirksamkeit durch die Veresterung mit den Sulfocarbonsäuren nicht verringert, sondern im Gegenteil eher erhöht wird, während bei direkter Einführung von Sulfo- oder Carboxylgruppen in phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Mottenschutzmittel deren Wirksamkeit mehr oder weniger weit zurückgeht, die Anwesenheit zweier solcher Sulforeste aber im allgemeinen bereits völlige Aufhebung der Schutztvirkung zur Folge hat. Durch die Ver, esterung nach dem vorliegenden Verfahren hingegen lassen sich ohne Beeinträchtigung der Schutzwirkung zwei und mehr Sulforeste einführen, wodurch die so erhältlichen Schutzstoffe infolge leichterer Löslichkeit ein hervorragendes Egalisiervermögen aufweisen. Ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäß erhältlichen Mottensclititzmittel besteht darin, daß sie nicht nur aus saurem Bad, sondern auch mit hervorragender Wirksamkeit aus neutralem Bad auf die zti behandelnde Ware aufgebracht werden können. Die neuen Mottenschutzmittel ziehen sowohl aus saurer wie neutraler Flotte auf die Faser und sind daher für die mottenechte Ausrüstung von `'4# olle-Zellwoll-Mischgeweben. die in vielen Fällen vorteilhaft neutral gefärbt werden, von besonderer Bedeutung. Sie unterscheiden sich durch diese Eigenschaft, aus neutraler Flotte mit voller Wirksamkeit auf die Faser zu ziehen, von den bekannten Mottenschutzmitteln (z. B. der Patentschrift 530 21() vom Typ der 2,2' - Dioxy -3,3', 5, 5'- tetrachlortriphenylmethan-2"-sulfonsäure), die. nur in saurer Flotte angewandt, eine genügende Affinität zur tierischen Faser und Schutzwirkung be-sitzen. Beispiel i Man löst 45 Gewichtsteile Benzoesäuresulfochlorid (2 itiol) in etwa ioo Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin bei 70 bis 80° und gibt nach und nach unter Rühren 33,8 Gewichtsteile 2, 2' - Dioxy - 3, 3' - 5, 5' - tetrachlordiphenylmethan (i Mol) hinzu; nach etwa i ständiger Behandlung läßt man erkalten. Zur Aufarbeitung kann das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt und der Ester bzw. sein Natriumsalz nach dem Ansäuren mit Kochsalz , abz5 -eschieden werden. Beispiel-Läßt man nach Beispiel t 2 Mol Salicylsäuresulfochlorid auf 1 Mol 2, 2'-Dioxy-3, 3', 5, 5', -1"-pentachlortriphenylmethan in Gegenwart von Pyridin einwirken, so erhält man den Disulfocarbonsäureester obiger Verbindung als farbloses Pulver. Beispiel 3 Läßt man nach Beispiel f 2 Mol Benzoes;iure-p-sulfochlorid auf i Mol 2, 2'-Dioxy-3, 3'# 5. 5', 1"-pentachlortriplienylmethan-2", 6'-sulfon in Gegenwart von Pyridin einwirken, so erhält man den Disulfoncarboiisäureester obiger Verbindung als farbloses Pulver. Beispiel 4 Man löst 54 Gewichtsteile des Sulfochlorids der Naphthalin-2-carbonsäure in i 2o Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin bei 7o bis 8o° und gibt nach und nach unter Rühren 52 Gewichtsteile 2, 2'-Dioxy-3, 3', 5, 5', 2", 4", 5"-lieptachlortriphenylmethan hinzu. Nach i l;`:, ständiger Behandlungsdauer erhält man ein schwach gefärbtes, durchsichtig klares Reaktionsgemisch, aus dem nach dem Ansäuern der Ester bzw. sein Natriumsalz durch Aussalzcn mit Kochsalz erhalten werden kann. Beispiel 5 Man löst 46 Gewichtsteile Benzoesäurem-sulfochlorid in i oo Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin bei etwa 8o° und gibt nach kund nach unter Rühren 52 Gewichtsteile 2, 2'-Dioxy-3, 3'. 5, 5', 2", 4", 5"-heptachlortriphenylmethan hinzu. Nach i - bis 2 ständigem Rühren ist die Reaktion beendet. Nach dem Verdünnen mit Wasser und Ansäuern kann der Ester bzw. sein Natriumsalz durch Aussalzen mit Kochsalz abgeschieden werden.The advantage of the present process over the above-mentioned known processes for the production of water-soluble moth repellants is first of all that the effectiveness is not reduced by the esterification with the sulfocarboxylic acids, but on the contrary is increased, while with direct introduction of sulfo or carboxyl groups into phenolic hydroxyl groups Moth repellants the effectiveness of which decreases more or less, but the presence of two such sulpha residues generally already results in a complete abolition of the protective effect. The esterification according to the present process, on the other hand, allows two or more sulpha residues to be introduced without impairing the protective effect, as a result of which the protective substances obtainable in this way have an excellent leveling capacity as a result of their easier solubility. Another advantage of the Mothensclititzmittel obtainable according to the invention is that they can be applied to the goods to be treated not only from an acidic bath, but also with excellent effectiveness from a neutral bath. The new moth repellants draw on the fibers from both acidic and neutral liquor and are therefore suitable for the moth-proof finishing of `` 4 # olle-viscose blended fabrics. which in many cases are advantageously colored neutrally, of particular importance. They differ from the known moth repellants (e.g. patent specification 530 21 () of the 2,2'-dioxy -3,3 ', 5 type) in this property of drawing on the fibers from a neutral liquor with full effectiveness , 5'tetrachlortriphenylmethan-2 "-sulfonic acid), the. applied only in an acidic liquor, a sufficient affinity for the animal fiber and protective effect sitting Working example. i dissolve 45 parts by weight Benzoesäuresulfochlorid (2 itiol) in about ioo parts by weight of anhydrous pyridine at 70 to 80 ° and gradually adding 33.8 parts by weight of 2,2′-dioxy-3,3′-5,5′-tetrachlorodiphenylmethane (1 mol) with stirring; after about 1 continuous treatment, the mixture is allowed to cool the reaction product can be diluted with water and the esters or its sodium salt after acidification with brine, be -eschieden abz5. sample is allowed according to example t 2 moles Salicylsäuresulfochlorid to 1 mole of 2, 2'-dioxy-3, 3 ', 5 , 5 ', -1 "-pentachlorotriphenylmethane in the presence of If pyridine acts, the disulfocarboxylic acid ester of the above compound is obtained as a colorless powder. EXAMPLE 3 According to Example f, 2 moles of benzoic acid p-sulfochloride are left in the presence of 1 mole of 2,2'-dioxy-3, 3 '# 5. 5', 1 "-pentachlorotriplienylmethane-2", 6'-sulfone act of pyridine, the disulfonocarbonic acid ester of the above compound is obtained as a colorless powder. EXAMPLE 4 54 parts by weight of the sulfochloride of naphthalene-2-carboxylic acid are dissolved in 12 parts by weight of anhydrous pyridine at 70 to 80 ° and 52 parts by weight of 2,2'-dioxy-3, 3 ', 5, 5' are gradually added with stirring. Add 2 ", 4", 5 "-lieptachlorotriphenylmethane. After constant treatment time, a pale colored, transparent reaction mixture is obtained, from which, after acidification, the ester or its sodium salt can be obtained by salting out with common salt. EXAMPLE 5 46 parts by weight of benzoic acid sulfochloride are dissolved in 100 parts by weight of anhydrous pyridine at about 80 ° and 52 parts by weight of 2, 2'-dioxy-3, 3 ', 5, 5', 2 ", 4" are added with stirring. .5 "-heptachlorotriphenylmethane is added. After stirring for 1 to 2 hours, the reaction has ended. After dilution with water and acidification, the ester or its sodium salt can be deposited by salting out with common salt.

Behandelt man Wollgewebe z. B. mit 10;0 des so erhältlichen Esters (bezogen auf das Warengewicht) nach Art des Färbeprozesses unter Zusatz von Essigsäure und Schwefelsäure i Stunde bei Kochtemperatur, so erhält die Ware dadurch einen echten Motten-schutz. If you treat woolen fabric z. For example, with 10.0 of the ester obtainable in this way (based on the weight of the goods) according to the type of dyeing process with the addition of acetic acid and sulfuric acid for one hour at the boiling temperature, the goods receive real moth protection.

Die gleiche Schutzwirkung wird erhalten, wenn man Mischgewebe, das aus Wolle und Viscosezellwolle besteht, mit i o,'o (bezogen auf das Warengewicht) obiger Verbindung in neutraler Flotte i Stunde bei g5° unter Zusatz von io0.'0 Glaubersalz behandelt. Beispiel 6 Man löst 25 Gewichtsteile Benzoesäurem-stilfochlorid in 5o ccm Pyridin bei 8o bis 9o° und gibt bei dieser Temperatur nach und nach 38 Gewichtsteile i, 4, 5-Tribrom-2-naphthol hinzu. Man rührt so lange, bis das klare Gemisch wasserlöslich geworden ist, wozu 1/2 bis i Stunde benötigt wird. Nach dem Ansäuern fällt die Sulfosäure als. harzige Masse aus, die nach Lösen in Wasser und Neutralisieren mit Natriiunbicarbonat als Natriunsalz durch Aussalzen erhalten wird. Beispiel-In 150 ccm Pyridin löst man 48 Gewichtsteile Benzoesäure-m-sulfochlorid bei 8obis 9o° und gibt nach und nach 32,4 Gewichtsteile 3, 3' - 5, 5'-Tetrachlor-2, 2'-dioxydiphenyl hinzu. Nach kurzer Zeit ist eine herausgenommene Probe klar wasserlöslich. Nach Entfernen des Pyridins und Neutralisieren mit Natriumbicarbonat wird auf üblichem Wege das Natriumsalz des Disulfocarbonsäureesters als farbloses Pulver erhalten.The same protective effect is obtained if mixed fabrics consisting of wool and viscose cellulose wool are treated with 100% (based on the weight of the goods) of the above compound in neutral liquor for 1 hour at 5 ° with the addition of 100% Glauber's salt. EXAMPLE 6 25 parts by weight of benzoic acid stilfochloride are dissolved in 50 cc of pyridine at 80 to 90 ° and 38 parts by weight of i, 4,5-tribromo-2-naphthol are gradually added at this temperature. The mixture is stirred until the clear mixture has become water-soluble, which takes 1/2 to 1 hour. After acidification, the sulfonic acid falls as. resinous mass, which is obtained after dissolving in water and neutralizing with sodium bicarbonate as sodium salt by salting out. EXAMPLE 48 parts by weight of benzoic acid m-sulfochloride are dissolved in 150 cc of pyridine at 80 to 90 ° and 32.4 parts by weight of 3, 3 '- 5, 5'-tetrachloro-2, 2'-dioxydiphenyl are gradually added. After a short time, a removed sample is clearly soluble in water. After removing the pyridine and neutralizing with sodium bicarbonate, the sodium salt of the disulfocarboxylic acid ester is obtained in the usual way as a colorless powder.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of water-soluble moth repellants, characterized in that derivatives of naphthalene, diphenyl or des Di- or triphenylmethane, which contains several halogen atoms and one or more hydroxyl groups contain, with one-sided halides or with anhydrides of sulfocarboxylic acids implemented in the presence of tertiary bases.