Verfahren zur Darstellung von Acylverbindungen von Cyanhydrinen der
Ätiocholanreihe Im Patent 657 017 ist ein Verfahren zur Darstellung von Cyanhydrinen
von Verbindungen der Ätiocholanreihe beschrieben.Process for the preparation of acyl compounds of cyanohydrins of the
Etiocholan series In patent 657 017 is a process for the preparation of cyanohydrins
of compounds of the etiocholane series.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Cyanhydrine durch Behandeln mit
solchen Stoffen, die als Reagenzien auf alkoholische Hydroxylgruppen dienen und
dabei Ester bilden, wie z. B. Säuxeanhydride, Säurechloride, Cyansäure, ihre Isomeren
und Derivate, wie Phenylisocyanat u. dgl., in die entsprechenden Acylderivate überführen
kann, die sich im Gegensatz zu den Cyanhydrinen durch große Beständigkeit auszeichnen.It has now been found that these cyanohydrins can be treated with
those substances that serve as reagents for alcoholic hydroxyl groups and
thereby forming esters, such as. B. acid anhydrides, acid chlorides, cyanic acid, their isomers
and derivatives such as phenyl isocyanate and the like to be converted into the corresponding acyl derivatives
which, in contrast to the cyanohydrins, are characterized by great resistance.
Die neuen Verbindungen sollen als Zwischenprodukte für die Darstellung
physiologisch hochwirksamer Stoffe Verwendung finden.The new compounds are intended as intermediates for the representation
Find physiologically highly effective substances use.
Die Reaktion sei beispielsweise durch folgendes Schema am Cyanhydrin
des Andro stenolonacetats näher erläutert:
Beispiel i 5 g Aiidrostenoloncyanhydrin -werden mit 30 ccm Essigsäureanhydrid
zunächst i Stunde auf ioo bis iio° und darauf noch i Stunde auf 130 bis iq.o°
erwärmt. Das überschüssige Essigsäureanhydrid wird im Vakuum abdestilliert, der
Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält so das Androstenoloncyanhydrindiacetat
in Form farbloser Kristalle vom Fp. 21o°. Beispiel z 5 g Androstenolonacetatcyanhydrin
werden, wie im Beispiel i beschrieben, behandelt. Man erhält dabei das gleiche Androstenoloncyanhvdrindiacetat.
0,5 g trans-Androsteroncyanhydrin, hergestellt nach Patent 657 017, wird
gemäß Beispiel i mit 3 ccm Essigsäureanhydrid behandelt. Man erhält das entsprechende
Diacetat in einer Ausbeute von etwa 7.5 °/o der Theorie.
Statt des in den Beispielen verwendeten
Essigsäureanhydrids können auch andere acy-
lierende'Mittel, wie z. B. Benzoylclilorid, Pro-
pionsäureanhydrid, Bernsteinsäureanliydritl
u. dgl., verwendet «-erden.
Auch ist die Reaktion nicht auf dic
Cyanhydrine der Androstenolonverbindun-
,gen beschränkt. @Iehnelir können auch z. B.
Androstanolone sowie deren Ester und
Äther oder ihre Derivate mit abgewandel-
ter Hydroxylgruppe, bei denen sich leicht
wieder diese Hydroxylgruppe herstellen
läßt, als Ausgangsmaterialien verwendet
werden.
Auch kann es mitunter von Vorteil sein,
die Cyanhvdrine mit solchen acvlierenden
Mitteln zii behandeln. die gemischte Ester der
Diolverbindungen bilden, indem also als Aus-
gangsmaterialien solche Ester verwendet wer-
den, deren Säureradikal von dein zur b°an-
spruchten Umsetzung verwendeten Säure-
radikal verschieden ist. Die Reaktion läßt
sich in üblicher Weise, wie sie für Acylieruii-
gen bekannt ist, durchführen; so kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, Katalysatoren
u. dgl. gearbeitet werden.The reaction is explained in more detail, for example, by the following scheme on the cyanohydrin of andro stenolone acetate: Example i 5 g of aidrostenolone cyanohydrin are heated with 30 cc of acetic anhydride initially to 100 to 100 ° for one hour and then to 130 to 100 ° for one hour. The excess acetic anhydride is distilled off in vacuo and the residue is recrystallized from methanol. The androstenolone cyanohydrin diacetate is thus obtained in the form of colorless crystals with a melting point of 210 °. Example z 5 g of androstenolone acetate cyanohydrin are treated as described in example i. The same androstenolone cyanide diacetate is obtained. 0.5 g of trans-androsterone cyanohydrin, produced according to patent 657 017, is treated according to Example i with 3 cc of acetic anhydride. The corresponding diacetate is obtained in a yield of about 7.5% of theory. Instead of the one used in the examples
Acetic anhydride can also contain other acetic
lating agents, such as B. Benzoyl chloride, Pro-
pionic anhydride, succinic anhydrite
and the like, used «-erden.
Also the reaction is not to dic
Androstenolone compound cyanohydrins
, gen limited. @Iehnelir can also z. B.
Androstanolone and their esters and
Ethers or their derivatives with modified
ter hydroxyl group where easily
restore this hydroxyl group
can be used as starting materials
will.
It can also sometimes be an advantage
the Cyanhvdrine with such acvlating
Treat means zii. the mixed ester of the
Form diol compounds, so that as an
common materials such esters are used
those whose acid radical from your to b ° an-
required implementation of the acid
is radically different. The reaction leaves
in the usual way, as is the case for Acylieruii-
gene is known to perform; it is possible to work in the presence of solvents, catalysts and the like.