DE1058067B - Process for the preparation of choleretically active p-oxyphenylamides - Google Patents
Process for the preparation of choleretically active p-oxyphenylamidesInfo
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- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von choleretisch wirksamen p-Oxyphenylamiden der allgemeinen FormelThe invention relates to the preparation of choleretically active p-oxyphenylamides of the general formula
2X X= 2 XX =
-CH = CH-CO-NHX-CH = CH-CO-NHX
■ OH■ OH
OHOH
CH = CH-CO-NHCH = CH-CO-NH
-OH Verfahren zur Herstellung-OH method of manufacture
von choleretisch wirksamenof choleretically effective
p-Oxyphenylamidenp-oxyphenylamides
worin R1 und bzw. oder R2 ein Wasserstoff atom oder eine bzw. in beiden Fällen Hydroxyl- oder Nitrogruppen bedeuten. Sie besteht darin, daß man entsprechende Zimtsäurehalogenide, in denen gegebenenfalls vorhandene Hydroxylgruppen durch Acylreste geschützt sind, in einem inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa O bis 40° C mit einer wasserfreien Suspension von p-Aminophenol in Äthyläther, zweckmäßig in Gegenwart eines anorganischen oder organischen, Halogenwasserstoff bindenden Mittels bzw. eines entsprechenden Überschusses an p-Aminophenol, umsetzt, das Reaktionsgemisch mit 1 bis 3 Äquivalenten einer verdünnten wäßrigen Ätzalkalilösung bei Temperaturen zwischen etwa 0 bis 500C in Lösung bringt und die so erhaltene Lösung ansäuert.wherein R 1 and or or R 2 denote a hydrogen atom or one or in both cases hydroxyl or nitro groups. It consists in that corresponding cinnamic acid halides, in which any hydroxyl groups present are protected by acyl radicals, in an inert anhydrous organic solvent at temperatures of about 0 to 40 ° C. with an anhydrous suspension of p-aminophenol in ethyl ether, expediently in the presence of an inorganic one or organic, hydrogen halide binding agent or a corresponding excess of p-aminophenol, the reaction mixture is dissolved with 1 to 3 equivalents of a dilute aqueous caustic alkali solution at temperatures between about 0 to 50 0 C and the resulting solution is acidified.
8,0 g o-Carbäthoxyzimtsäurechlorid wurden in 40 ecm wasserfreiem Äthyläther gelöst und einer Suspension von 7 g p-Aminophenol in 25 ecm wasserfreiem Äthyläther bei 0°C innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Man setzte das Rühren weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur fort; schließlich wurde unter Rückfluß 1 Stunde erwärmt. Nach der Abkühlung wurde filtriert, und der mit Äther gewaschene Kuchen wurde mit 0,5 n-HCl und dann noch mit Wasser gewaschen. Das N-(p-Oxyphenyl)-o-carbäthoxycinnamylamid wurde aus Amylacetat umkristallisiert und zeigte einen Schmelzpunkt von 160 bis 162° C. 4,2 g desselben wurden mit 120 ecm 0,2n-NaOH bei 50° C behandelt, bis man eine vollständige Lösung erhielt. Durch Ansäuern gewann man das N-(p-Oxyphenyl)-o-oxycinnamoylamid mit Schmelzpunkt 200 bis 202° C (aus wäßrigem Äthanol).8.0 g of o-carbethoxycinnamic acid chloride were in 40 ecm dissolved anhydrous ethyl ether and a suspension of 7 g of p-aminophenol in 25 ecm anhydrous ethyl ether added at 0 ° C within 30 minutes. Stirring was continued for a further 2 hours at room temperature; finally, the mixture was heated under reflux for 1 hour. After cooling, it was filtered, and that with ether washed cakes were washed with 0.5N HCl and then with water. The N- (p-oxyphenyl) -o-carbethoxycinnamylamide was recrystallized from amyl acetate and had a melting point of 160 to 162 ° C. 4.2 g of the same were added with 120 ecm of 0.2N NaOH Treated 50 ° C until a complete solution was obtained. The N- (p-oxyphenyl) -o-oxycinnamoylamide was obtained by acidification with a melting point of 200 to 202 ° C (from aqueous ethanol).
Das als Ausgangsstoff dienende o-Carbäthoxyzimtsäurechlorid wurde auf folgende Weise hergestellt: 13,0 g o-Oxyzimtsäure, die in 160 ecm 1 n-NaOH gelöst wurden, wurden bei 0°C mit 10,0 g Chlorkohlensäureäthylester behandelt. Nach 30 Minuten wurde die Lösung angesäuert und die gewonnene o-Carbäthoxyzimtsäure, Schmelzpunkt 159 bis 160°C (aus Äthanol) filtriert. 10,0 g derselben wurden mit 12,0 g PCl5 in 30 ecm Ligroin kochend in Reaktion gebracht. Nach 2 Stunden wurde das Ligroin Anmelder:The starting o-carbethoxycinnamic acid chloride was prepared in the following manner: 13.0 g of o-oxycinnamic acid, which were dissolved in 160 ecm 1 of N NaOH, were treated at 0 ° C. with 10.0 g of ethyl chlorocarbonate. After 30 minutes, the solution was acidified and the o-carbethoxycinnamic acid obtained, melting point 159 to 160 ° C. (from ethanol) was filtered. 10.0 g of the same were reacted at the boil with 12.0 g of PCl 5 in 30 ecm of ligroin. After 2 hours, the ligroin applicant became:
Societa' Farmaceutici Italia, Mailand (Italien)Societa 'Farmaceutici Italia, Milan (Italy)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter,Representative:
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter,
Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5Patent attorney, Munich 15, Haydnstr. 5
Beanspruchte Priorität: Italien vom 10. März 1955Claimed priority: Italy of March 10, 1955
Carlo Giuseppe Alberti, Domenico CattapanCarlo Giuseppe Alberti, Domenico Cattapan
und Alberto Vercellone, Mailand (Italien),and Alberto Vercellone, Milan (Italy),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
verdampft und der Rückstand bei 15 bis 16 mm (Hg) Druck destilliert. Bei 176 bis 178° C wurde das o-Carbäthoxyzimtsäurechlorid gesammelt.evaporated and the residue distilled at 15 to 16 mm (Hg) pressure. At 176 to 178 ° C the o-carbethoxycinnamic acid chloride was collected.
Das aus 5 g p-Acetoxyzimtsäure stammende rohe Chlorid der p-Acetoxyzimtsäure wurde in 50 ecm Chloroform gelöst und tropfenweise zu einer Suspension von 10,5 g p-Aminophenol in 30 ecm wasserfreiem Äther bei 0°C zugegeben.The crude chloride of p-acetoxycinnamic acid derived from 5 g of p-acetoxycinnamic acid was dissolved in 50 ecm of chloroform dissolved and added dropwise to a suspension of 10.5 g of p-aminophenol in 30 ecm of anhydrous ether 0 ° C added.
Wie im Beispiel 1 erhielt man das N-(p-Oxyphenyl)-p-acetoxycinnamoylamid, Schmelzpunkt 178 bis 182° C (aus 40°/0igem Äthanol). 2,0 g desselben wurden mit 30 ecm 1 n-NaOH unter Rühren bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Auflösung behandelt. Durch Ansäuern erhielt man das N-(p-Oxyphenyl)-p-oxycinnamoylamid, Schmelzpunkt 270 bis 273° C, von-der FormelAs in Example 1 to give the N- (p-oxyphenyl) -p-acetoxycinnamoylamid, melting point 178-182 ° C (from 40 ° / 0 sodium ethanol). 2.0 g of the same were treated with 30 ecm of 1N NaOH with stirring at room temperature until it was completely dissolved. Acidification gave the N- (p-oxyphenyl) -p-oxycinnamoylamide, melting point 270 to 273 ° C., of the formula
>-CH = CH—CO-NH-<> -CH = CH-CO-NH- <
>-0H> -0H
13,0 g 2,4-Dicarbäthoxyzimtsäurechlorid wurden in 100 ecm eines Gemisches von gleichen Teilen wasserfreiem Äthyläther und Chloroform gelöst und mit 8,35 g p-Amino-13.0 g of 2,4-dicarbethoxycinnamic acid chloride were anhydrous in 100 ecm of a mixture of equal parts Ethyl ether and chloroform dissolved and 8.35 g of p-amino
i \ η 909 528/412i \ η 909 528/412
phenol in 50 ecm Äther auf übliche Weise in Reaktion gebracht. Man gewann das N-(p-Oxyphenyl)-2,4-dicarbäthoxycinnamoylamid, Schmelzpunkt 174 bis 176° C (aus Amylacetat) das, wie im Beispiel 1 angegeben, verseift wurde. Nach Kristallisieren aus verdünntem Alkohol schmolz das N-(p-Oxyphenyl)-2,4-dioxycinnamoylamid der Formelphenol in 50 ecm of ether in the usual way in reaction brought. The N- (p-oxyphenyl) -2,4-dicarbäthoxycinnamoylamid was obtained, Melting point 174 to 176 ° C (from amyl acetate), as indicated in Example 1, saponified became. After crystallization from dilute alcohol, the N- (p-oxyphenyl) -2,4-dioxycinnamoylamide melted the formula
CH=CH CO-NHCH = CH CO-NH
OHOH
bis 2320C (Zersetzung), aus wäßrigem Äthanol, von der Formelto 232 0 C (decomposition), from aqueous ethanol, of the formula
bei 209 bis 211°C (Zersetzung).at 209 to 211 ° C (decomposition).
Das Chlorid der 2,4-Dicarbäthoxyzimtsäure weist einen Schmelzpunkt von 66 bis 680C (aus Ligroin) auf und wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, aus der 2,4-Dicarbäthoxyzimtsäure (Schmelzpunkt 146 bis 147°C, aus Äthanol), die man durch Äthoxycarbonylieren der 2,4-Dioxyzimtsäure (s. Beispiel 1) erhielt, hergestellt.The chloride of 2,4-dicarbethoxycinnamic acid has a melting point of 66 to 68 0 C (from ligroin) and was, as indicated in Example 1, from 2,4-dicarbethoxycinnamic acid (melting point 146 to 147 ° C, from ethanol), obtained by ethoxycarbonylating 2,4-dioxycinnamic acid (see Example 1).
Aus 15,0 g Carbonylkaffeesäurechlorid, das4n 75 ecm Dioxan + 15 ecm Chloroform gelöst und zu 15 gSjp-Aminophenol in 30 ecm wasserfreiem Äthyläther%tigesetzt wurde, indem man, wie in den vorausgehenden Beispielen angegeben, vorgeht, erhielt man das Carbonat des N-(p-Oxyphenyl)-3,4-dioxycinnamoylamides, Schmelzpunkt 285 bis 290° C (Zersetzung) und aus diesem durch Verseifung bei Raumtemperatur mit 1 n-NaOH das N-(p-Oxyphenyl)-3,4-dioxycinnamoylamid, Schmelzpunkt OHFrom 15.0 g of carbonyl coffee acid chloride, the 4n 75 ecm Dissolved dioxane + 15 ecm chloroform and converted into 15 gSjp-aminophenol in 30 ecm of anhydrous ethyl ether% tied by following the procedure outlined in the previous examples, the carbonate des N- (p-Oxyphenyl) -3,4-dioxycinnamoylamides, melting point 285 to 290 ° C (decomposition) and from this by saponification at room temperature with 1N NaOH N- (p-Oxyphenyl) -3,4-dioxycinnamoylamide, melting point OH
>— CH=CH CO —NH-<> - CH = CH CO —NH- <
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2002038120A1 (en) * | 2000-11-08 | 2002-05-16 | The Procter & Gamble Company | Photo-labile pro-fragrance conjugates |
US6956013B2 (en) * | 2001-04-10 | 2005-10-18 | The Procter & Gamble Company | Photo-activated pro-fragrances |
-
1956
- 1956-03-10 DE DEF19770A patent/DE1058067B/en active Pending
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US7368415B2 (en) | 2000-11-08 | 2008-05-06 | Procter & Gamble Company | Photo-labile pro-fragrance conjugates |
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