DE1468973B1 - Process for the preparation of 9 (11) -unsaturated steroids and their D-homoanalgons - Google Patents
Process for the preparation of 9 (11) -unsaturated steroids and their D-homoanalgonsInfo
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Description
1 21 2
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 9(ll)-ungesättigten Steroiden der allgemeinen Teilformel:The invention relates to a process for the preparation of 9 (II) -unsaturated steroids of the general sub-formula:
ZOZO
(I)(I)
sowie deren D-Homoanalogen, wobei Z eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, eine Hydroxy(nieder)alkylgruppe, wie die jS-Hydroxyäthyl- oder y-Hydroxypropylgruppe oder eine Acyloxy(nieder)alkylgruppe, wie die /S-Acetyloxyäthyl-, ß-Methansulfonyloxyäthyl- oder β-ρ-Το-luolsulfonyloxyäthylgruppe bedeutet, das darin besteht, daß man ein entsprechendes 9(ll)-gesättigtes Steroid der allgemeinen Formeland their D-homoanalogues, where Z is a lower alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl or Butyl group, a hydroxy (lower) alkyl group, such as the jS-hydroxyethyl or γ-hydroxypropyl group or an acyloxy (lower) alkyl group, such as the / S-acetyloxyethyl, ß-methanesulfonyloxyethyl or β-ρ-Το-luenesulfonyloxyethyl group means that there is a corresponding 9 (II) -saturated General formula steroid
(H)(H)
O—CHO-CH
NH,NH,
H2 H 2
3°3 °
3535
oder dessen D-Homoanaloges, wobei Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit salpetriger Säure oder mit einem Alkalinitrit, in Gegenwart einer Säure in einem inerten Lösungsmittel, behandelt.or its D-homoanaloges, where Z has the meaning given above, with nitrous acid or treated with an alkali nitrite in the presence of an acid in an inert solvent.
Die in 9(11)-Stellung gesättigten Ausgangssteroide der Struktur (II) oder deren D-Homoanaloge können solche Substituenten aufweisen, die keinen wesentlichen Einfluß auf den Gang der Reaktion des vorliegenden Verfahrens ausüben, wie z. B. die 16-MethyI-gruppe und eine 17-ständige Seitenkette. Des weiteren kann das Ausgangsmaterial beispielsweise der Gonan-, östran-, Androstan-, D-Homoandrostan-, Pregnan-, Norpregnan-, Cholan-, Cholestan-, Norchojestan-, Spirostan-, Sitostan- oder Ergostanreihe angehören.The parent steroids saturated in the 9 (11) position of structure (II) or their D-homoanalogues can have substituents which are not essential Exert influence on the course of the reaction of the present process, e.g. B. the 16-MethyI group and a 17-position side chain. Furthermore, the starting material can be, for example, the gonan, estran-, Androstan-, D-Homoandrostan-, Pregnan-, Norpregnan-, Cholan-, Cholestan-, Norchojestan-, Belong to spirostan, sitostan or ergostan series.
Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man das in 9(11)-Stellung gesättigte Steroid oder dessen D-Homoanaloges (II) mit salpetriger Säure oder auch zweckmäßigerweise mit einem Alkalinitrit, z. B. Natriumnitrit oder Kaliumnitrit, in Gegenwart einer Säure und in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, gewöhnlich bei einer Temperatur von 0° C bis Zimmertemperatur, d. h. bei 10 bis 3O0C, behandelt. Obschon die Reaktionsbedingungen denen der üblichen Diazotierung entsprechen, ist es charakteristisch, daß gleichzeitig die Dehydrierung in der 9(11)-Stellung vor sich geht.The reaction is carried out in such a way that the steroid which is saturated in the 9 (11) position or its D-homoanaloges (II) is treated with nitrous acid or, advantageously, with an alkali metal nitrite, e.g. B. sodium nitrite or potassium nitrite, in the presence of an acid and in an inert solvent, e.g. B. tetrahydrofuran or dioxane, usually at a temperature of 0 ° C to room temperature, ie at 10 to 3O 0 C, treated. Although the reaction conditions correspond to those of the usual diazotization, it is characteristic that the dehydrogenation takes place at the same time in the 9 (11) position.
Das als Ausgangsmaterial verwendete, in 9(11)-Stellung gesättigte Steroid oder dessen D-Homoanaloges kann aus dem entsprechenden, in 9(11)-Stellung gesättigten J4-3-Oxo-steroid oder zl4-3-Oxo-D-homosteroid gemäß dem folgenden Schema, erhalten werden.The steroid used as the starting material, saturated in the 9 (11) position or its D-homoanalogue can be prepared from the corresponding J 4 -3-oxo-steroid or zl 4 -3-oxo-D- which is saturated in the 9 (11) position. homosteroid according to the following scheme.
Hydrocyanierung mit Cyanwasserstoffsäure und einer Wasserstoff-Aluminium-Verbindung Hydrocyanation with hydrocyanic acid and a hydrogen-aluminum compound
O=!O =!
Ketalisierung mit Alkohol und Säure R ^ Ketalization with alcohol and acid R ^
R'O CNR'O CN
Reduktion mit
MetallhydridReduction with
Metal hydride
RO-RO-
Hydrolyse mit AlkaliHydrolysis with alkali
Hydrocyanierung mit Cyanwasserstoffsäure
und Wasserstoff-Aluminium-VerbindungHydrocyanation with hydrocyanic acid
and hydrogen-aluminum compound
Ο—CH-CNΟ — CH-CN
Reduktion mit
MetallhydridReduction with
Metal hydride
O—CH-CH,-NH,O-CH-CH, -NH,
In den vorstehenden Formeln bedeuten R und R' jeweils eine Niederalkylgruppe, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder zusammen eine Niederalkylengruppe, z.B. die Äthylen- oder Propylengruppe, dar, und Z hat dieselbe Bedeutung wie oben angeführt.In the above formulas, R and R 'each represent a lower alkyl group, e.g. B. the methyl, Ethyl, propyl or butyl group or together a lower alkylene group, e.g. the ethylene or propylene group, and Z has the same meaning as given above.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.
HO(CHi)2OHO (CHi) 2 O
HO(CH2J2OHO (CH 2 J 2 O
O—CH-CH,-NH,O-CH-CH, -NH,
Zu einer Lösung von 1,74 g 3/9-(2-Oxyäthyloxy)-3a,5a-epoxymethano-5a-cholestan-5'-methylamin in einem Gemisch von 30 ml Tetrahydrofuran, 6 ml Eisessig und 4 ml Wasser wird eine Lösung von 490 mg Natriumnitrit in 5 ml Wasser unter Eiskühlung zutropfen gelassen, und das so erhaltene Gemisch bei Zimmertemperatur, das ist bei 10 bis 300C, über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur auf die Hälfte des Volumens eingeengt und mit Chloroform geschüttelt. Die Chloroformschicht wird dann mit 2 n-Kaliumcarbonatlösung, unter nacheinander angewendeter Eis- und Wasserkühlung, gewaschen, getrocknet, und nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 1,71 g 3/S-(/3-Hydroxyäthyloxy) - 5' - methyl - 3α,5α - epoxymethano-5a-9(ll)-cholesten in Form eines gelblichen Öls. ν ™cl33400, 1310, 1155, 1050, 990, 910 cm"1.A solution is added to a solution of 1.74 g of 3 / 9- (2-oxyäthyloxy) -3a, 5a-epoxymethano-5a-cholestane-5'-methylamine in a mixture of 30 ml of tetrahydrofuran, 6 ml of glacial acetic acid and 4 ml of water 490 mg of sodium nitrite in 5 ml water under ice cooling is added dropwise, and the mixture thus obtained at room temperature, which is allowed to stand at 10 to 30 0 C overnight. The reaction mixture is then concentrated to half its volume under reduced pressure at room temperature and shaken with chloroform. The chloroform layer is then washed with 2N potassium carbonate solution with successively applied ice and water cooling, dried, and after evaporation of the solvent 1.71 g of 3 / S - (/ 3-hydroxyethyloxy) - 5 '- methyl - 3α are obtained , 5α - epoxymethano-5a-9 (ll) -cholesten in the form of a yellowish oil. ν ™ cl3 3400, 1310, 1155, 1050, 990, 910 cm " 1 .
CH3OCH 3 O
CH,OCH, O
CH-CH7-NH2 CH-CH 7 -NH 2
O—CH- CH,O-CH-CH,
Eine Lösung, bestehend aus 300 mg 3^-Methoxy-3a,5a-epoxymethano-5a-cholestan-5'-methylamin in einem Gemisch von 11 ml Tetrahydrofuran, 2 ml Eisessig und 1 ml Wasser, wird mit einer Lösung von 110 mg Natriumnitrit iq 2 ml Wasser, unter Eiskühlung, tropfenweise versetzt und das erhalteneA solution consisting of 300 mg of 3 ^ -methoxy-3a, 5a-epoxymethano-5a-cholestane-5'-methylamine in a mixture of 11 ml of tetrahydrofuran, 2 ml of glacial acetic acid and 1 ml of water, with a solution of 110 mg of sodium nitrite iq 2 ml of water, with ice-cooling, added dropwise and the resulting
Gemisch bei Zimmertemperatur über Nacht im Stickstoffstrom stehengelassen. Nach Aufarbeitung des so erhaltenen Gemisches gemäß Beispiel 1 erhält man 387 mg 3^-Methoxy-5'-methyl-3a,5a-epoxymethano-5a-9(ll)-cholesten in Form eines Öls. IR: ν SxCl31318, 1115, 1060, 915CnT1.The mixture was left to stand at room temperature overnight in a stream of nitrogen. After working up the mixture obtained in this way according to Example 1, 387 mg of 3 ^ -methoxy-5'-methyl-3a, 5a-epoxymethano-5a-9 (II) -cholesten are obtained in the form of an oil. IR: ν Sx Cl3 1318, 1115, 1060, 915CnT 1 .
C2H5OC 2 H 5 O
O—CH-CH,-NH,O-CH-CH, -NH,
Zu einer Lösung von 1,35 g 3/?-Äthoxy-3a,5a-epoxymethano-5a-cholestan-5'-methylamin in einem Gemisch von 45 ml Tetrahydrofuran, 9 ml Eisessig und 5 ml Wasser wird eine Lösung von 400 mg Natriumnitrit in 3 ml Wasser, unter Eiskühlung, tropfenweise zugegeben und das erhaltene Gemisch bei Zimmertemperatur über Nacht im Stickstoffstrom stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck einge-C2H5O A solution of 400 mg of sodium nitrite is added to a solution of 1.35 g of 3 /? - ethoxy-3a, 5a-epoxymethano-5a-cholestane-5'-methylamine in a mixture of 45 ml of tetrahydrofuran, 9 ml of glacial acetic acid and 5 ml of water in 3 ml of water, while cooling with ice, was added dropwise and the resulting mixture was left to stand at room temperature overnight in a stream of nitrogen. The reaction mixture is then concentrated-C 2 H 5 O at room temperature under reduced pressure
engt, mit Kaliumcarbonat neutralisiert und mit Chloroform geschüttelt. Der Chloroformextrakt wird dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält als Rückstand 1,22 g, der nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Äther und Methanol 873 mg 3/?-Äthoxy-5'-methyl-3a,5a-epoxymethano-5a-9(ll)-cholesten, in Form von Plättchen mit F. = 116 bis 117° C ergibt.concentrated, neutralized with potassium carbonate and shaken with chloroform. The chloroform extract will then washed with water, dried and the solvent evaporated. The residue is obtained 1.22 g, which after recrystallization from a mixture of ether and methanol 873 mg of 3 /? - ethoxy-5'-methyl-3a, 5a-epoxymethano-5a-9 (ll) -cholesten, in the form of platelets with a temperature of 116 to 117 ° C.
OHOH
OHOH
HO(CH2J2OHO (CH 2 J 2 O
HO(CH2J2OHO (CH 2 J 2 O
0-CH-CH2-NH2 O-CH-CH 2 -NH 2
O—CH-CH3 O-CH-CH 3
Zu einer Lösung von 185 mg 3/S-(ß-Oxyäthyloxy)-17/?-oxy-3a,5a-epoxymethano-5a-östran-5'-methylamin in einem Gemisch von 0,5 ml Eisessig und 8 ml Wasser wird eine Lösung von 70 mg Natriumnitrit in 4 ml Wasser, unter Eiskühlung, zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser vermengt und mit Dichlormethan geschüttelt. Die Dichlormethanschicht wird mit 2 n-Natriumcarbonatlösung gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält als Rückstand 146 mg, der in 100 ml Benzol gelöst und an einer Tonerdekolonne absorbiert wird. Das Eluat mit Dichlormethan-Methanol wird abgedampft und der Rückstand von 136 mg aus einem Gemisch von Methanol und Äther umkristallisiert. Man erhält 103 mg 3jS-(j9-Oxyäthyloxy)-17/3-oxy-5'-methyl-3a,5a-epoxymethano-5a-9(ll)-östren in Form von Kristallen mit F. = 180 bis 183°C. I.R.: /.™acm-i 3630.To a solution of 185 mg of 3 / S- (ß-oxyäthyloxy) -17 /? - oxy-3a, 5a-epoxymethano-5a-estran-5'-methylamine in a mixture of 0.5 ml of glacial acetic acid and 8 ml of water a solution of 70 mg of sodium nitrite in 4 ml of water, while cooling with ice, was added and the resulting mixture was left to stand at room temperature overnight. The reaction mixture is then mixed with water and shaken with dichloromethane. The dichloromethane layer is washed with 2N sodium carbonate solution and the solvent is evaporated. The residue obtained is 146 mg, which is dissolved in 100 ml of benzene and absorbed on an alumina column. The eluate with dichloromethane-methanol is evaporated and the residue of 136 mg is recrystallized from a mixture of methanol and ether. 103 mg of 3jS- (j9-oxyäthyloxy) -17 / 3-oxy-5'-methyl-3a, 5a-epoxymethano-5a-9 (II) -estrogen are obtained in the form of crystals with a temperature of 180 to 183 ° CIR : /. suchena cm -i 3630.
Analyse für C22H34O4:Analysis for C 22 H 34 O 4 :
Berechnet ... C 72,89, H 9,45;
gefunden .... C 72,76, H 9,49.Calculated ... C 72.89, H 9.45;
found .... C 72.76, H 9.49.
OHOH
HO(CH2I2OHO (CH 2 I 2 O
HO(CH2J2O-JHO (CH 2 I 2 OJ
0-CH-CH7NH,0-CH-CH 7 NH,
O—CH-CH,O-CH-CH,
Zu einer Lösung von 752 mg 3ß-(/3-Oxyäthyloxy)-17/3 - hydroxy - 3α,5α - epoxymethano - 5α - androstan-5'-methylamin in 12 ml 50%iger Essigsäure wird eine Lösung von 271 mg Natriumnitrit in 9 ml Wasser unter Eiskühlung zugefügt und das erhaltene Gemisch bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann gemäß Beispiel 4 weiterbehandelt, und man erhält 374 mg 3/Hjö-Oxyäthyloxy) - Π β - hydroxy - 5' - methyl - 3α,5α - epoxy-A solution of 271 mg of sodium nitrite in 9 ml of water were added while cooling with ice and the resulting mixture was left to stand at room temperature overnight. The reaction mixture is then treated further as in Example 4, and 374 mg of 3 / Hjö-Oxyäthyloxy) - Π β - hydroxy - 5 '- methyl - 3α, 5α - epoxy
methano-5a-9(ll)-androsten in Form von Kristallen mit F. = 245 bis 248° C (nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methanol und Äther); LR.:/, cm"1 3620, 3410.methano-5a-9 (II) -androsten in the form of crystals with mp = 245 to 248 ° C (after recrystallization from a mixture of methanol and ether); LR.:/, cm " 1 3620, 3410.
Analyse für C23H36O4:Analysis for C 23 H 36 O 4 :
CHCl3 maxCHCl 3 max
Berechnet
gefunden .Calculated
found .
C 73,36, H 9,64; C 73,21, H 9,62.C 73.36, H 9.64; C 73.21, H 9.62.
O OO O
HO(CKU2OHO (CKU 2 O
0-CH-CH2-NH2 O O O-CH-CH 2 -NH 2 OO
O—CH-CH,O-CH-CH,
Zu einer Lösung von 2,02 g 3ß-(/tf-Hydroxyäthyloxy)-17,17 - äthylendioxy - 3α,5α - epoxymethano - 5a - androstan-5'-methylamin in 25 ml 50%iger Essigsäure wird eine Lösung von 102 mg Natriumnitrit in 10 ml Wasser unter Eiskühlung zugesetzt und das erhaltene Gemisch über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 4 weiterbehandelt, und es ergeben sich 1,91 g 3/S-(/i-Hydroxyäthyloxy)-17-oxo-5'-methyl-3a,5a-epoxymethano-5a-9(ll)-androsten in Form eines rohen Öls. Dieses öl wird mit 0,86 ml Äthylenglykol, 95 mg p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Benzol vermengt und das so erhaltene Gemisch während 2 Stunden, unter Abdestillieren des Benzols, bei Rückfluß erhitzt.To a solution of 2.02 g of 3ß - (/ tf-Hydroxyäthyloxy) -17.17 - Ethylenedioxy - 3α, 5α - epoxymethano - 5a - androstane-5'-methylamine in 25 ml of 50% acetic acid a solution of 102 mg of sodium nitrite in 10 ml of water was added while cooling with ice, and the obtained The mixture was left to stand overnight at room temperature. Thereafter, the reaction mixture is according to Example 4 is treated further, and there are 1.91 g of 3 / S - (/ i-hydroxyethyloxy) -17-oxo-5'-methyl-3a, 5a-epoxymethano-5a-9 (II) -androsten in the form of a raw oil. This oil is made with 0.86 ml of ethylene glycol, 95 mg p-toluenesulfonic acid and 100 ml of benzene mixed and the mixture thus obtained is heated at reflux for 2 hours while distilling off the benzene.
Dieses Reaktionsgemisch wird dann mit 2 n-Natriumcarbonatlösung vermischt und mit einem Gemisch von Dichlormethan und Äther geschüttelt. Die organische Lösungsmittelschicht wird getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird aus Äther kristallisiert und ergibt 1,14 g 3ß-(/3-Oxyäthyloxy)-17,17 - äthylendioxy - 5' - methyl - 3α,5α - epoxymethano-5α-9(11 )-androsten, in Form von Kristallen, mit F. = 140 bis 1420C. LR.: A^f-cnT1 3590, 3400.This reaction mixture is then mixed with 2N sodium carbonate solution and shaken with a mixture of dichloromethane and ether. The organic solvent layer is dried and concentrated. The residue obtained is crystallized from ether and gives 1.14 g of 3β - (/ 3-oxyäthyloxy) -17,17 - ethylenedioxy - 5 '- methyl - 3α, 5α - epoxymethano-5α-9 (11) -androsten, in the form of crystals, with F. = 140 to 142 0 C. LR .: A ^ f-cnT 1 3590, 3400.
Analyse für C25H38O5:Analysis for C 25 H 38 O 5 :
Berechnet
gefunden .Calculated
found .
C 71,74, H 9,15; C 72,02, H 9,28.C 71.74, H 9.15; C 72.02, H 9.28.
HO(CH2J2OHO (CH 2 J 2 O
HO(CH2J2OHO (CH 2 J 2 O
O C-H.O C-H.
O—CH-CH3 O-CH-CH 3
Zu einer Lösung von 2,80 g 3/H/S-Oxyäthyloxy)-20-oxo-3a,5a-epoxymethano-5a-pregnan-5'-methylamin in 80 ml 50%iger Essigsäure wird eine Lösung von 838 mg Natriumnitrit in 30 ml Wasser zugegeben und das erhaltene Gemisch bei Zimmertemperatur 65 Analyse für C25H38O4: über Nacht stehengelassen. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 4 ergeben sich Berechnet ... C 74,59, 1,73 g 3/M/i-Hydroxyäthyloxy)-20-oxo-5'-methyl- gefunden C 74,39,A solution of 838 mg of sodium nitrite in 30 ml of water were added and the mixture obtained was allowed to stand at room temperature 65 Analysis for C 25 H 38 O 4 : overnight. After working up the reaction mixture according to Example 4, the following results are calculated ... C 74.59, 1.73 g of 3 / M / i-hydroxyethyloxy) -20-oxo-5'-methyl- found C 74.39,
3a,5a-epoxymethano-5a-9(ll)-pregnen in Form von Kristallen mit F. = 112 bis 115° C (nach Umkristallisieren aus Äther); I.R.: /^SP-cnr1 3594, 3404, 1698.3a, 5a-epoxymethano-5a-9 (II) -pregnen in the form of crystals with a mp = 112 to 115 ° C (after recrystallization from ether); IR: / ^ SP-cnr 1 3594, 3404, 1698.
H 9,52; H 9,53.H 9.52; H 9.53.
009 543/349009 543/349
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
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