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Die
Erfindung betrifft den Bereich der Stabilisierung und der Absorption
von Lipiden, die langkettige mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthalten.
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Zwei
langkettige mehrfach ungesättigte
Fettsäuren
(LC-PUFA), die Docosahexaensäure
(DHA, C22:6, n-3) und die Arachidonsäure (AA, C20:4, n-6) sind wichtige
LC-PUFAs im menschlichen Milchfett. Die DHA ist wesentlich für die Entwicklung
des Gehirns und des Sehens und die AA ist der Immunfunktion und
dem Wachstum des Kleinkinds zugeordnet. Aus diesem Grund werden
Quellen dieser Säuren
den Kleinkindprodukten im Allgemeinen in Form von Mischungen von
Triacylglycerinen (TAGs), die mit den betreffenden LC-PUFAs angereichert
sind, zugesetzt. Dabei kann es sich um Mischungen von von Fermenten
stammenden AA- und DHA-Konzentraten handeln oder auch um ein von
Fermenten stammendes AA-Konzentrat, das mit Fischöl versetzt
ist, das vorwiegend DHA und in geringerer Menge Eicosapentaensäure (EPA,
C20:5, n-3) enthält.
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Die
LC-PUFAs sind für
Oxidation extrem empfindlich. Ihr oxidativer Abbau und die Beeinträchtigung der
zugeordneten Eigenschaft manifestiert sich in unangenehmen Gerüchen und
einer Verringerung der Nährqualität der TAG-Mischungen.
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In
US-A-5 686 131 wird beschrieben, dass die oxidative Stabilität der LC-PUFAs
durch Umesterung eines an PUFA mit einem Unsättigungsgrad von mindestens
3 sehr reichen Öls
und eines Öls,
das langkettige gesättigte
Fettsäuren
von C16 bis C22 enthält
(LC-SFA), verbessert werden kann. Das erhaltene Produkt hat einen
hohen Schmelzpunkt, und zwar bis zu 80°C, der auf das Vorhandensein
einer gewissen Menge von dreifach ungesättigten TAGs zurückzuführen ist,
was es bei einer Nahrungsmittelproduktion schwer manipulierbar macht,
da die große
Gefahr des oxidativen Abbaus bei seiner Schmelzung besteht, die
eine lang anhaltende Erhitzung auf hohe Temperatur erfordert. Außerdem werden
die TAGs, die nur langkettige gesättigte Fettsäuren enthalten,
langsamer absorbiert als diejenigen, die mittelkettige gesättigte Fettsäuren enthalten.
Die LC-SFAs werden sehr wenig absorbiert, wenn sie in Position 1
und 3 der TAGs sind. Da sie mit Calcium unlösliche Salze bilden, induzieren
diese nicht absorbierten LC-SFAs eine Reduzierung der Absorption
des Calciums. Schließlich
wird das Umesterungsprodukt bei einer hohen Temperatur von über 240°C desodorisiert, was
trans-Fettsäuren
erzeugen kann, die in diätetischen
Anwendungen nicht empfohlen sind.
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WO
89/02775 beschreibt Lipidzusammensetzungen zur Bekämpfung von
Infektionen und atherosklerotischen Problemen. Es handelt sich dabei
um eine synthetische Lipidzusammensetzung oder sogar um eine physikalische
Mischung von Fettsäuren.
In
EP 893 064 wird ein
diätetisches
Lipid mit einer Lipidzusammensetzung, die der der menschlichen Milch
nahe kommt, für
Kleinkindnahrungen beschrieben.
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Ziel
der Erfindung ist es, eine stabilisierte Lipidzusammensetzung zu
schaffen, die die erforderliche Menge an LC-PUFA durch eine verbesserte
Absorption liefern kann, ohne die Absorption von Calcium zu reduzieren,
und die dazu bestimmt ist, in ein diätetisches Produkt eingearbeitet
zu werden, ohne dass dieses durch diese Einarbeitung einen oxidativen
Abbau oder eine Beeinträchtigung
des Nährwerts
erleidet.
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Zu
diesem Zweck besteht die erfindungsgemäße stabilisierte Lipidzusammensetzung
aus statistisch umgeesterten TAGs, die, bezogen auf das Gewicht
der Fettsäurereste,
weniger als 5 Gew.-% LC-PUFA mit 20 und mehr Kohlenstoffatomen und
einem Unsättigungsgrad
von 4 und mehr, die überwiegend
AA, DHA oder EPA umfassen,
mindestens 80 Gew.-% MC-SFA mit
6 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, und
die LC-PUFAs enthaltenden
TAGs praktisch ausschließlich
aus Mono-LC-PUFA bestehen.
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Mit
MC-SFA mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen werden die mittelkettigen
gesättigten
Fettsäuren
bezeichnet, die vom Organismus schnell absorbiert werden, mit Calcium
keine unlöslichen
Seifen bilden, wie es bei den LC-SFAs der Fall ist, und die Calciumabsorption
nicht negativ beeinflussen. Die diese Fettsäuren enthaltenden Lipide sind
aus den natürlichen
oder synthetischen MCT ausgewählt,
die Capronsäure,
Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und
Myristinsäure
enthalten. Zu nennen sind Kokosfett, Babassufett und Palmfett.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben
beschriebenen stabilisierten Lipidzusammensetzung, das die folgenden
Schritte umfasst:
- – Man nimmt die chemische Umesterung
einer Mischung, die i) 1 bis 20% eines Öls mit einem hohen Gehalt an
LC-PUFA mit dem Unsättigungsgrad
4 und mehr, die die Säuren
AA, DHA oder EPA enthalten, und ii) 80 bis 99% eines Öls mit einem
hohen Gehalt an MC-SFA enthält,
in Gegenwart von Natriumethylat oder -methylat als Katalysator so
vor, dass die Fettsäuren
auf dem Glycerin-Gerüst
statistisch umverteilt werden,
- – man
wäscht
das Produkt der Reaktion mit einem wässrigen Medium so, dass es
von den alkalischen Rückständen und
von Seife befreit wird,
- – man
raffiniert das gewaschene Produkt durch In-Kontakt-Bringen mit einem
Adsorptionsmittel, das die Spuren von Seife und Nebenprodukten der
Reaktion zurückhält, und
Abtrennung des Adsorptionsmittels und
- – man
desodorisiert das raffinierte Produkt durch Dampfdestillation bei
etwa 190°C
unter Unterdruck, was ein desodorisiertes, entfärbtes und stabilisiertes Öl ergibt.
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Die
Reaktion wird so durchgeführt,
dass die in der Ausgangsölmischung
vorhandene Wassermenge minimiert wird. So trocknet man sie vorzugsweise
bei 80 bis 85°C
unter Vakuum bei beispielsweise etwa 20 mbar vor dem Zusetzen des
Katalysators.
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Der
Katalysator muss frisch sein. Man kann Natriummethylat oder Natriumethylat
verwenden, wobei letzteres bevorzugt wird. Die eingesetzte Menge
beträgt
etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmischung.
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Man
erhitzt die Ausgangsölmischung
bis zur gewünschten
Reaktionstemperatur, vorzugsweise 80 bis 90°C, bevor der Katalysator zugesetzt
wird. Dieser Zusatz findet unter starkem Rühren statt, um den Katalysator
homogen zu verteilen. Die Reaktion findet vorzugsweise unter einem
Unterdruck von etwa 20 mbar während
etwa 30 min statt.
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Nach
der Reaktion setzt man dem Reaktionsgemisch Wasser zu, um den Katalysator
zu inaktivieren und um die gebildeten Seifenreste auszuwaschen.
Man kann dem wässrigen
Medium NaCl zusetzen, und zwar beispielsweise in einer Konzentration
von etwa 2 Gew.-%, um die Bildung einer Emulsion zu vermeiden, die
ei nen Ölverlust
mit sich bringen würde.
Diese Waschung kann 1- bis
2-mal wiederholt werden, um die Seifenkonzentration unter etwa 200
ppm (Teil pro Million) zu bringen.
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Man
behandelt das gewaschene Öl
zum Entfernen der Seifenspuren mit einem Absorptionsmittel, beispielsweise
einem Siliciumoxidgel, und entfärbt
das Öl
mit Bleicherde, wobei diese Arbeitsgänge vorzugsweise durch sequentielles
In-Kontakt-Bringen mit dem Absorptionsmittel und Abtrennung des
raffinierten Öls
von den Absorptionsmitteln beispielsweise durch Filtration durchgeführt werden.
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Dann
desodorisiert man das raffinierte Öl durch Dampfdestillation bei
etwa 190°C
während
etwa 3 h unter einem starken Vakuum von beispielsweise von etwa
1 bis 3 mbar. Gegebenenfalls kann man dann als Antioxidationsmittel
natürliches
Tocopherol zusetzen.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Nahrungsprodukt, das eine Lipidzusammensetzung,
wie sie oben definiert wurde, enthält. Sie betrifft insbesondere
ein Kindernahrungsmittel, das Proteine, die gegebenenfalls hydrolysiert
sind, Kohlenhydrate, Lipide und gegebenenfalls Vitamine und Spurenelemente
enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass es, in Gewicht der Trockenmasse, 15
bis 35% Lipide enthält,
von denen 5 bis 50% aus der oben beschriebenen Lipidzusammensetzung
bestehen.
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Unter
Nahrungsprodukt versteht man sowohl ein Produkt zur chemischen,
beispielsweise enteralen Ernährung
für Kinder
oder Erwachsene als auch ein Kindernahrungsmittel. Ein solches Nahrungsmittel
kann in flüssiger
Form oder Pulverform unter Einarbeitung der oben beschriebenen Lipidzusammensetzung
durch feuchtes Mischen der einzelnen Bestandteile und dann Sterili sieren
oder Pasteurisieren und keimfreies Verpacken im Fall eines flüssigen Produkts
oder durch Trocknen, beispielsweise Sprühtrocknen, oder durch trockenes
Mischen, im Fall eines Pulvers hergestellt werden.
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Die
nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
In diesen beziehen sich die Anteile und Prozentsätze, sofern nicht anders angegeben,
auf das Gewicht.
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Beispiel 1
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1.1) Chemische Umesterung
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In
einem doppelwandigen 1000-ml-Reaktor, der mit einem Ankerrührer und
einem Thermometer ausgerüstet
ist, werden 700 g einer Lipidmischung, die 50 g Fischöl (mit 24%
DHA und 5% EPA), 14 g AA-Quellen-Öl (enthält 53% AA), 636 g MCT enthält, in Gegenwart
von 1,4 g Natriumethylat als Katalysator bei 85°C unter ständigem starken Rühren unter
einem Unterdruck von 20 mbar während
30 min statistisch umgeestert. Dann wäscht man das Reaktionsgemisch
unter moderatem Rühren
mit 70 g einer heißen
wässrigen
Lösung, die
7 g Natriumchlorid enthält.
Man beendet das Rühren
nach 2 min und lässt
die Mischung während
2 h dekantieren. Die schwere Phase, die Wasser, Natriumchlorid und
die durch Zersetzung des Katalysators gebildeten Seifen enthält, wird
abgetrennt und entfernt. Man wiederholt diesen Waschgang, bis der
durch Titration bestimmte Gehalt des umgeesterten Öls an Seife < 200 mg/kg ist,
was normalerweise 2 bis 3 Waschungen erfordert.
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1.2) Raffinierung
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Der
Zusatz von 3,5 g Silicagel (Trisyl 300®) zu
dem umgeesterten Rohöl
gestattet die Entfernung der Seifenreste. Zu diesem Zweck behandelt
man die Mischung bei 85°C
unter einem Unterdruck von 20 mbar während 20 min. Man setzt 1,4
g Bleicherde (Tonsil Optimum FF®) und
0,7 g Filtrationshilfsmittel (Dicalite 42585®) zu
und entfärbt
dann die Mischung während
20 min bei 85°C
unter einem Unterdruck von 20 mbar. Schließlich filtriert man die Mischung über einen
Büchnertrichter
bei 50–60°C. Man erhält auf diese
Weise 670 g raffiniertes Öl,
das weniger als 1 mg Seife pro kg enthält.
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1.3) Desodorisierung
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Man
desodorisiert 300 g des vorhergehenden raffinierten Öls durch
Dampfdestillation bei 190°C
unter einem Unterdruck von 1–2
mbar während
3 h und filtriert dann das Öl über einen
Büchnertrichter
bei 50–60°C. Das erhaltene Öl kann durch
Zusatz von natürlichen
Tocopherolen gegen Oxidation geschützt werden.
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1.4) Eigenschaften des
umgeesterten Öls
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Das
vorhergehende raffinierte und desodorisierte umgeesterte Öl hat eine
blassgelbe Farbe und ist frei von Fischgeruch.
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Ein
großer
Vorteil dieses Öls
ist, dass es in einem Verfahren zur Herstellung eines Nahrungsmittelendprodukts
direkt ausgehend von einer kalten Lagerkammer mit beispielsweise
4°C behandelt
werden kann, ohne dass es erforderlich ist, es zuvor in einer warmen
Kammer während
zahlreicher Stunden zu temperieren. Dieser Vorteil ergibt sich daraus,
dass das Öl
selbst bei niedriger Temperatur im Zustand einer klaren Flüssigkeit
bleibt und dass man seine Zersetzung minimieren kann, indem man
seine Erhitzung vermeidet.
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Die
Reinheit dieses umgeesterten Öls
ist viel größer als
die einer physikalischen Mischung derselben Ausgangsöle in denselben
Verhältnissen,
wie es aus Analysen von polaren Fraktionen der Produkte der Polymerisation
und des oxidativen Abbaus mit Hilfe der Hochleistungs-Ausschlußchromatographie
(HPSEC) und der p-Anisidin-Werte hervorgeht.
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Die
Ergebnisse der Analyse der Fettsäuren
des umgeesterten Öls
durch Gasphasenchromatographie ihrer Methylester (FAME) sowie ihrer
Verteilung sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.
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Um
das umgeesterte Öl
mit der physikalischen Mischung der Ausgangsöle zu vergleichen, wurde ihr Gehalt
an Tocopherolen äquilibriert
und wurde ihre oxidative Stabilität in einem beschleunigten Oxidationstest durch
Lagerung bei 40°C
bestimmt. Zu diesem Zweck brachte man 15 g des zu analysierenden
Fetts in eine zylindrische Flasche von 100 ml mit einem Innendurchmesser
von 42,4 mm ein, die bei Umgebungsluft verschlossen wurde und dann
in einen Ofen mit 40°C
gesetzt wurde. Die Proben wurden 1 Tag in Dunkelheit gehalten, bevor
die Messungen durchgeführt
wurden.
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Gemessen
wurde der Verbrauch an Sauerstoff (im Kopfraum und durch die Methode
Oxitop), die Zusammensetzung des statischen Raums (Ethan, Pentan,
Ethylen), der Peroxidindex (POV), der LC-PUFA-Verlust (durch Gasphasenchromatographie
GC) sowie die Bildung der polaren Lipide. Alle Ergebnisse dieser
Analysen zeigten übereinstimmend
die gegenüber
der physikalischen Mischung der Ausgangsöle verbesserte Stabilität des umgeesterten Öls.
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Insbesondere
wurde durch die Messung der Gase des Kopfraums eine merkliche Oxidation
der physikalischen Mischung schon ab dem 55. Tag der Lagerung festgestellt,
während
das umgeesterte Öl
bis zum 75. Tag stabil blieb.
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Ferner
entsprach nach 75 Tagen der Lagerung bei 40°C der Peroxidindex des umgeesterten Öls in einer Ölmischung
mit 2,13% LC-PUFA etwa 70% von dem, der bei der physikalischen Mischung
der Öle
bei denselben Verwendungsbedingungen erhalten wurde.
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Ferner
machten die durch GC gemessenen LC-PUFA-Verluste des umgeesterten Öls etwa
60% von denen aus, die bei der physikalischen Mischung nach 75 Tagen
der Lagerung bei 40°C
beobachtet wurden. Man beobachtete eine gute Korrelation mit der
Erhöhung
der polaren Lipide in einer Ölmischung
mit 2,13% LC-PUFA, wobei der Prozentsatz an gebildeten polaren Lipiden
bei der physikalischen Mischung etwa das 3-fache von dem betrug,
was im Fall des umgeesterten Öls
festgestellt wurde.
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Zum
Vergleich mit dem aus US-A-5 686 131 bekannten Stand der Technik
hat man die Peroxidindizes in einem Medium mit 11% LC-PUFA (mit
einem Unsättigungsgrad
von 4 und mehr) auf die in dieser Schrift beschriebene Weise untersucht,
indem das hydrierte Fett bei der Umesterung durch die MCT ersetzt
wurde. Überraschenderweise
wurde festgestellt, dass das umgeesterte Öl nach 13 Tagen Lagerung bei
40°C einen Peroxidindex
hatte, der ungefähr
das Doppelte von dem der physikalischen Mischung betrug, und infolgedessen
viel weniger stabil als die physikalische Mischung war. Das zeigt,
dass die Umesterung in diesem Fall die Stabilität nicht verbessert, sondern
sie vielmehr beeinträchtigt.
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Beispiel 2
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Eine
Mischung von 95,1% Kokosöl,
2,7% Fischöl
als DHA-Quelle und 2,2% Zellenorganismusöl als AA-Quelle wird umgeestert
und dann wird das umgeesterte Öl
raffiniert und desodorisiert, indem wie in Beispiel 1 vorgegangen
wird. Man kann dann natürliche
Tocopherole als Antioxidans zusetzen.
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Die
Ergebnisse der Analyse der Fettsäuren
des umgeesterten Öls
durch Gasphasenchromatographie ihrer Methylester (FAME) sowie ihrer
Verteilung sind in der nachstehenden Tabelle 2 angeführt:
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Man
verwendet dieses auf diese Weise geschützte umgeesterte Öl in einer
Menge von 23% in einer Lipidzusammensetzung für ein Kindernahrungsmittel,
die den Lipidteil dieses Nahrungsmittels bildet, wobei der Rest
aus 77% einer Mischung aus Palmolein, Sojaöl und Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt
besteht. Die Messung des Sauerstoffverbrauchs durch die Methode
der Bestimmung der Druckabnahme im Kopfraum bei 40°C zeigt,
dass diese Lipidzusammensetzung stabiler als die die physikalische
Mischung mit derselben Konzentration enthaltende Zusammensetzung
ist.
