DE69927162T2

DE69927162T2 - Mehrschichtiger katalysator und dessen herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69927162T2
Application number: DE69927162T
Authority: DE
Inventors: Lee Anna TONKOVICH; Yong Wang; Yufei Gao
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: JP2003512143A; US6479428B1; ATE303866T1; DE69927162D1; CA2338815C; JP4601822B2; EP1100618B1; EP1100618A1; CA2338815A1; NO20010374D0; NO20010374L; WO2000006301A1; DK1100618T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen für die Kohlenwasserstoffumwandlung geeigneten Katalysator und speziell eine Katalysatorstruktur, die eine längere Lebensdauer, besonders unter Hochtemperaturbedingungen, zeigt.
Hintergrund der Erfindung
Wasserstoff- und Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Dampf-Reforming, CO-Konvertierungsreaktionen, Methanolsynthese und katalytische Verbrennung sind bekannt. Diese Reaktionen werden üblicherweise bei Temperaturen zwischen 200 und 1.000°C durchgeführt. Gegenwärtig werden diese Reaktionen industriell unter Verwendung von Katalysatorpellets, welche aus einem aktiven Katalysatormetall oder einem auf keramischen Pellets mit hoher Oberfläche abgeschiedenen Metalloxid bestehen, durchgeführt.
Es ist bekannt, daß bekannte Schaum- oder Monolithkatalysatoren drei Schichten, (1) poröser Träger, (2) Grenzflächenschicht und (3) Katalysatormetall, aufweisen, wie in [1] beschrieben. Bei der Herstellung dieser Katalysatoren wird die Grenzflächenschicht durch verschiedene Verfahren, einschließlich Lösungsimprägnationstechniken, abgeschieden, Die Katalysatorschicht kann durch Lösungsimprägnationstechniken abgeschieden werden. Die Grenzflächenschicht weist eine größere Oberfläche als der poröse Träger auf, während der poröse Träger eine größere mechanische Festigkeit als die Grenzflächenschicht aufweist.
Der poröse Träger kann ein Metall oder ein keramischer Schaum sein. Metallschäume sind thermisch äußerst leitfähig und leicht zu fertigen. Die schwammartigen mechanischen Eigenschaften erlauben ein bequemes Abdichten in einer Reaktionskammer durch mechanischen Kontakt. Die genau zwischen dem Metallschaum und der unterbringenden Reaktionskammer angepaßte thermische Expansion minimiert das Brechen des porösen Trägers und minimiert die Gaskanalbildung um den porösen Träger bei höheren Reaktionstemperaturen. Pestryakov et al. stellten Metallschaum-getragene Übergangsmetalloxid-katalysatoren mit [1] und ohne [2] eine Zwischen-Gamma-Aluminiumoxidschicht für die Oxidation von n-Butan her. Kosak [3] untersuchte verschiedene Ansätze, um Edelmetalle auf verschiedenen Metallschäumen, wobei die Oberfläche mit HCl-Lösung vorgeätzt wurde, zu dispergieren und berichtete, daß stromfreie Abscheidung die beste Haftung von Edelmetallen an den Schaumträgern bereitstellt. Podyacheva et al. [4] synthetisierte ebenfalls einen Metallschaum-getragenen LaCoO₃-Perovskit-Katalysator mit einem porösen Aluminiumoxidintermediat zur Methanoxidation. Trotz all der möglichen Vorteile mit Metallschaum-getragenen Katalysatoren weist Metallschaum eine niedrige Korrosionsbeständigkeit auf und seine nicht-porösen und glatten Netzoberflächen liefern eine schlechte Haftung an keramischen Materialien.
Um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, sind Verfahren wie Diffusionslegieren mit Al, Cr und Si zur Herstellung ferritischer Stahle verwendet worden, welche typischerweise für die Herstellung von Hochtemperaturofenelementen (etwa 1.200°C) verwendet werden [5]. Wenn die aluminiumhaltigen ferritischen Stähle in geeigneter Weise wärmebehandelt werden, wandert Aluminium zu der Legierungsoberfläche und bildet einen stark haftenden Oxidfilm, welcher resistent gegen Sauerstoffdiffusion ist. Solche ferritischen Stahlfolien sind zur Herstellung von Metallmonolithen mit > 10 ppi (Poren pro Inch) offener Zellen verwendet worden [6]. Die Suche nach ähnlichen Legierungsschäumen mit für katalytische Anwendungen (< 20 ppi, 80 ppi bevorzugt) geeigneten Poren ist jedoch vergeblich gewesen. Dies ist sowohl auf die unausgereiften Verfahren zur Herstellung der feineren Al-ferritischen Stahlschäume als auch auf den Mangel an den Legierungsvorläufern zum Herstellen der Schäume zurückgeführt worden.
[7] beschreibt einen Abgaskatalysator für ein Abgassystem eines Fahrzeugmotors. Eine keramische oder intermetallische Bindungsschicht wird durch chemische Dampfabscheidung (CVD) aufgetragen. Die CVD-abgeschiedene Bindungsschicht kann Wolframcarbid, Molybdäncarbid, Siliziumcarbid oder Legierungen davon sein, oder Wolframsilicid, Molybdänsilicid, Tantalsilicid, Titansilicid oder Legierungen davon. Es lehrt keine CVD-abgeschiedene polykristalline Metalloxidpufferschicht oder einen Metallschaumträger.
Daher besteht ein Bedarf nach getragenen Katalysatoren für einen porösen Träger eines Schaums, der resistent gegen Korrosion oder Oxidation ist und einem Brechen der Grenzflächenschicht widersteht.
Referenzen

1. A. N. Pestryakov, A. A. Fyodorov, V. A. Shurov, M. S. Gaisinovich und I. V. Fydorova, React. Kinet. Catal. Lett., 53 [2] 347–352 (994).
2. A. N. Pestryakov, A. A. Fyodorov, M. S. Gaisinovich, V. P. Shurov, I. V. Fyodorova und T. A. Gubaykulina, React. Kinet. Catal. Lett., 54 [1] 167–172 (1995).
3. J. R. Kosak. A Novel Fixed Bed Catalyst for the Direct Combination of H₂ and O₂ to H₂O₂, M. G. Scaros und M. L. Prunier, Eds., Catalysis of Organic Reactions, Marcel Dekker, Inc. (1995), S. 115–124.
4. O. Y. Podyacheva, A. A. Ketov, Z. R. Ismagilov, V. A. Ushakov, A. Bos und H. J. Veringa, React. Kinet. Catal. Lett., 60 [2] 243–250 (1997).
5. A. N. Leonov, O. L. Smorygo und V. K. Sheleg, React. Kinet. Catal. Lett., 60 [2] 259–267 (1997).
6. M. V. Twigg und D. E. Webster. Metal and Coated-Metal Catalysts, A. Cybulski und J. A. Moulijn, Eds., Structured Catalysts and Reactors, Marcel Dekker, Inc. (1998), S. 59–90.
7. EP 0 574 012 , Exhaust Gas Catalytic Purifier Construction, I. Fukui et al. (1993).

Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schließt einen Katalysator ein, der mindestens drei Schichten, (1) einen porösen Metallschaumträger, (2) eine Pufferschicht, (3) eine Grenzflächenschicht, welche ein Metalloxid umfaßt, und gegebenenfalls (4) ein Katalysatormaterial aufweist. Die Pufferschicht umfaßt eine polykristalline Metalloxidschicht, die durch chemische Dampfabscheidung abgeschieden worden ist. Die Pufferschicht stellt einen Übergang des thermischen Expansionskoeffizienten von dem porösen Träger zu der Grenzflächenschicht bereit, wodurch die thermische Expansionsspannung reduziert wird, wenn der Katalysator auf hohe Arbeitstemperaturen erwärmt wird. Die Pufferschicht reduziert ebenfalls Korrosion und Oxidation des porösen Trägers.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des mehrschichtigen Katalysators (mindestens vier Schichten) weist die Schritte (1) des Auswählens eines porösen Metallschaumträgers, (2) des Lösungsabscheidens einer Metalloxidgrenzflächenschicht darauf und gegebenenfalls (3) des Abscheidens eines Katalysatormaterials auf die Grenzflächenschicht auf, wobei die Verbesserung (4) chemisches Dampfabscheiden einer polykristallinen Metalloxidpufferschicht zwischen dem porösen Träger und der Grenzflächenschicht umfaßt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist besonders dargestellt und eindeutig beansprucht in dem abschließenden Teil dieser Beschreibung. Jedoch können sowohl die Organisation als auch das Verfahren der Anwendung, zusammen mit weiteren Vorteilen und Zielen davon, am besten durch Bezug auf die folgende Beschreibung, in Verbindung mit den begleitenden Abbildungen, wobei gleiche Referenzzeichen sich auf gleiche Elemente beziehen, verstanden werden.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
1 ist ein vergrößerter Querschnitt eines Katalysators.
2 ist ein Graph des Gewichtsgewinns (durch Oxidation) gegen die Zeit.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist in 1 mit einem porösen Träger 100, einer Pufferschicht 102, einer Grenzflächenschicht 104 und, gegebenenfalls, einer Katalysatorschicht 106 dargestellt. Jede Schicht kann kontinuierlich oder diskontinuierlich wie in der Form von Punkten oder Flecken sein, oder in der Form einer Schicht mit Lücken und Löchern.
Der poröse Träger 100 ist ein poröser Metallschaum. Die Grenzflächenschicht 104 ist ein lösungsabgeschiedenes Metalloxid. Das lösungsabgeschiedene Metalloxid schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf γ-Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Magnesiumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Molybdänoxid, Zinnoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Oxid(e) der Lanthanreihe, Zeolith(e) und Kombinationen davon. Typischerweise weist der poröse Träger 100 einen thermischen Expansionskoeffizienten auf, welcher von dem der Grenzflächenschicht 104 verschieden ist. Dementsprechend wird für Hochtemperaturkatalyse (T > 150°C) eine Pufferschicht 102 benötigt, um zwischen den zwei thermischen Expansionskoeffizienten überzuleiten. Ein weiterer Vorteil der Pufferschicht 102 ist, Nebenreaktionen wie durch eine freiliegende Metallschaumoberfläche verursachte Verkokung oder Cracken zu vermeiden. Für chemische Reaktionen, welche keine Träger mit großer Oberfläche benötigen, wie die katalytische Verbrennung, stabilisiert die Pufferschicht 102 das Katalysatormetall aufgrund starker Metall-zu-Metalloxid-Wechselwirkung. In chemischen Reaktionen, welche Träger mit großer Oberfläche benötigen, stellt die Pufferschicht 102 eine stärkere Bindung zu der Grenzflächenschicht 104 mit großer Oberfläche bereit. Die Grenzflächenschicht 104 kann als ein Katalysator ohne eine weitere darauf abgeschiedene Katalysatorschicht dienen.
Die Pufferschicht 102 ist ein Metalloxid, das Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ und ZrO₂ und Kombinationen davon ist. Im speziellen ist das Al₂O₃ α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃ und Kombinationen davon. Die Struktur des α-Al₂O₃ ist bevorzugt, weil TiO₂ nicht so gut wie Aluminiumoxid gegen Sauerstoffdiffusion ist. Daher wird erwartet, daß die Beständigkeit gegen Hochtemperaturoxidation mit auf dem porösen Träger 100 beschichteten Aluminiumoxid verbessert werden kann. Wenn der poröse Träger ein Metallschaum ist, beispielsweise ein rostfreier Stahlschaum, weist eine bevorzugte Ausführungsform eine aus zwei Subschichten (nicht gezeigt) gebildete Pufferschicht 102 auf. Die erste Subschicht (im Kontakt mit dem porösen Träger 100) ist TiO₂, für gute Haftung und Bindung der keramischen Schichten an den porösen Träger 100. Die zweite Subschicht ist α-Al₂O₃, welches zum Passivieren des Metallschaums verwendet wird und auf dem TiO₂ angeordnet ist.
Die Abscheidung der Pufferschicht 102 erfolgt durch chemische Dampfabscheidung. Weil die Dampfabscheidung bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, werden polykristalline Phasen gebildet, welche eine gute Haftung des Metalloxides an der Metallschaumoberfläche bereitstellen. Polykristalline Metalloxide widerstehen dem Abblättern von Schichten nach mehreren thermischen Zyklen.
Weil Metallschaum Netzoberflächen aufweist, die nicht-porös und glatt sind, kann die Abscheidung einer Grenzflächenschicht erschwert sein. Ein Weg, um dieses Problem zu mildern, ist das Aufrauhen der Metallschaumoberfläche durch chemisches Ätzen. Die Haftung von Gamma-Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche getragenen Metallkatalysatoren an Metallschaum wird signifikant verbessert, wenn Metallschaum durch chemisches Ätzen unter Verwendung von Mineralsäurelösungen, beispielsweise HCl, aufgerauht wird. Aufgerauhte Netzoberflächen zeigen ebenfalls eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Absplittern der Katalysatorschicht unter thermischen Zyklen. Die offenen Zellen eines Metallschaums können von etwa 20 ppi bis etwa 1.000 ppi reichen und sind vorzugsweise etwa 80 ppi.
Die Katalysatorschicht 106 (wenn verwendet) ist auf die Grenzflächenschicht 104 abgeschieden. Die Katalysatorschicht kann jedwedes Katalysatormetall einschließ lich, aber nicht beschränkt auf, Edelmetalle, Übergangsmetalle und Kombinationen davon, sein, oder ein Katalysatormetalloxid oder Übergangsmetalloxid einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Magnesiumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Molybdänoxid, Zinnoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Oxid(e) der Lanthanreihe, Zeolith(e) und Kombinationen davon.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators weist die Schritte des Auswählens eines porösen Metallschaumträgers 100 und des Lösungsabscheidens einer Grenzflächenschicht 104 darauf auf, wobei die Verbesserung durch chemische Dampfabscheidung einer polykristallinen Metalloxidpufferschicht 102 zwischen dem porösen Träger 100 und der Grenzflächenschicht 104 erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der als der poröse Träger 100 verwendete Metallschaum vor dem Dampfabscheiden der Pufferschicht 102 geätzt. Das Ätzen geschieht vorzugsweise mit einer Säure, beispielsweise HCl. Gegebenenfalls kann eine Katalysatorschicht 106 auf der Grenzflächenschicht 104 abgeschieden sein.
Beispiel 1
Ein Experiment wurde durchgeführt, um die Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.
Ein rostfreier Stahlschaum wurde mit 1.000 Angström TiO₂ mittels chemischer Dampfabscheidung beschichtet. SEM-(Rasterelektronenmikroskop)-Analyse zeigte, daß das rostfreie Stahlschaum-getragene γ-Aluminiumoxid mit einer TiO₂-Pufferschicht kein Abblättern nach mehreren (3) thermischen Zyklen von Raumtemperatur bis 600°C zeigte. In einem Kontrollexperiment mit einem mit Gamma-Aluminiumoxid beschichteten rostfreien Stahlschaumträger ohne die TiO₂-Pufferschicht wurde heftiges Abplatzen oder Abblättern des Gamma-Aluminiumoxids unter identischen Testbedingungen beobachtet. Die Beständigkeit gegen Hochtemperaturoxidation ist in 2 gezeigt.
Abschluß
Während eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben worden ist, wird einem Fachmann deutlich sein, daß viele Änderungen und Modifikationen gemacht werden können, ohne von dem Rahmen der in den angehängten Ansprüchen definierten Erfindung abzuweichen.

Claims

Katalysator, umfassend: einen porösen Metallschaum-Träger, eine Grenzflächenschicht und eine Pufferschicht zwischen dem porösen Träger und der Grenzflächenschicht, wobei die Pufferschicht eine polykristalline Metalloxidschicht umfaßt, die durch chemische Dampfabscheidung abgeschieden worden ist, und wobei die Grenzflächenschicht ein in Lösung abgeschiedenes Metalloxid umfaßt.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei das in Lösung abgeschiedene Metalloxid aus der Gruppe, bestehend aus γ-Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Magnesiumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Molybdänoxid, Zinnoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Oxid(en) der Lanthanoidreihe, Zeolith(en) und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend eine Katalysatorschicht auf der Grenzflächenschicht.
Katalysator gemäß Anspruch 3, wobei die Katalysatorschicht ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Edelmetall, Übergangsmetall und Kombinationen davon, ist.
Katalysator gemäß Anspruch 3, wobei die Katalysatorschicht ein Metalloxid oder Übergangsmetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumoxid, Titanoxid, Vanadiumodxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Molybdänoxid, Zinnoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Oxid(en) der Lanthanoidreihe, Zeolith(en) und Kombinationen davon, ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei das polykristalline Metalloxid aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, ZrO₂ und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Katalysator gemäß Anspruch 6, wobei das Al₂O₃ aus der Gruppe, bestehend aus α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃ und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pufferschicht eine Vielzahl von Subschichten umfaßt.
Katalysator gemäß Anspruch 8, wobei die Pufferschicht zwei Subschichten umfaßt.
Katalysator gemäß Anspruch 9, wobei die zwei Subschichten eine Schicht von TiO₂ in Kontakt mit dem porösen Träger und eine Schicht von α-Al₂O₃, angeordnet zwischen der TiO₂-Schicht und der Grenzflächenschicht, umfaßt.
Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Träger ein Schaum von rostfreiem Stahl ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend die Schritte des Auswählens eines porösen Metallschaum-Trägers, des Abscheidens einer Metalloxid-Grenzflächenschicht darauf und des chemischen Dampfabscheidens einer polykristallinen Metalloxid-Pufferschicht zwischen dem porösen Träger und der Grenzflächenschicht.
Verfahren gemäß Anspruch 12, weiter umfassend das Abscheiden einer Katalysatorschicht auf der Grenzflächenschicht.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Pufferschicht aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, ZrO₂ und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Al₂O₃ aus der Gruppe, bestehend aus α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃ und Kombinationen, ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12–15, weiter umfassend den Schritt des Ätzens des Trägers vor dem Abscheiden der Pufferschicht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12–16, wobei die Pufferschicht eine Vielzahl von Subschichten umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Pufferschicht zwei Subschichten umfaßt.