DE69920213T2

DE69920213T2 - Mehrschichtiger verpackungsfilm und daraus hergestellter beutel

Info

Publication number: DE69920213T2
Application number: DE69920213T
Authority: DE
Inventors: Mario Paleari; Tito Fornasiero
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2019-04-10
Also published as: CA2329488A1; ATE276106T1; AU3814899A; AU759978B2; DE69920213D1; EP1084034B1; NZ507559A; WO1999054133A2; WO1999054133A3; EP1084034A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Mehrschichtfolie, die mono- oder biaxial orientiert und mit guten mechanischem Eigenschaften, Heißsiegelungscharakteristika und Schrumpfeigenschaften ausgestattet ist, sowie daraus hergestellte Tüten und Beutel.
Mono- oder biaxial orientierte thermoplastische Mehrschichtfolien werden zum Verpacken verschiedener Dinge verwendet.
Insbesondere mono- oder biaxial orientierte wärmeschrumpfbare thermoplastische Folien haben in der Verpackungsindustrie viele nützliche Anwendungen für Nahrungsmittel, z. B. frisches rotes Fleisch, verarbeitetes Fleisch, Käse, Geflügel, Gebäck, usw. und Nicht-Nahrungsmittelartikel gefunden.
Allgemein umfasst das Verpacken von Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittelwaren mit einer orientierten wärmeschrumpfbaren thermoplastischen Folie das Konfigurieren des Verpackungsmaterials entweder teilweise oder vollständig um ein Produkt herum (z. B. durch Anordnen des Artikels in einem aus der Folie hergestellten Beutel), das Entfernen überschüssiger Luft aus dem Verpackungsinneren (z. B. Anlagen von Vakuum an den Beutel), Versiegeln desselben und anschließende Einwirkung einer Wärmequelle auf die Verpackung, wodurch die wärmeschrumpfbare Folie zum Schrumpfen gebracht wird und sich den Konturen der verpackten Ware anpasst.
Diese Folien sollen der verpackten Ware ein attraktives Aussehen verleihen und in der Zwischenzeit gewährleisten, dass das verpackte Produkt während Lagerung und Vertrieb vor der Umgebung geschützt wird.
Das attraktive Aussehen hängt hauptsächlich von den optischen und den Schrumpfeigenschaften der Folie ab.
In der Tat tragen Transparenz, Klarheit und Glanz der Folie dazu bei, dass der Verbraucher die darin verpackten Produkte ästhetisch ansprechend findet. Gute optische Eigenschaften erlauben auch adäquate Inspektion des verpackten Produkts während des Verteilungszyklus und durch den Endverbraucher am Einkaufspunkt.
Die Schrumpfeigenschaften, die von den Schrumpfcharakteristika der verwendeten Materialien abhängen und der Folie durch das für ihre Fertigung verwendete Verfahren verliehen werden, tragen auch zu dem attraktiven Aussehen der Verpackung bei, wodurch dem verpackten Artikel ein straffes glattes Erscheinungsbild verliehen wird.
Um die verpackte Ware vor der Umgebung zu schützen und die Verpackung unverändert zu halten, bis sie dem Kunden/Verbraucher angeboten wird, sind gute mechanische Eigenschaften erforderlich.
Insbesondere im Fall von Folie, die zum Verpacken starrer und harter Artikel verwendet werden soll, die oft Vorsprünge haben können, oder zum Verpacken von Produkten mit langer Lagerdauer, deren Verteilungskette oft mehrere Stufen umfasst, sind gute mechanische Eigenschaften erforderlich, um zu vermeiden, dass der verpackte Artikel die Folie durchstechen und beschädigen kann, und um zu gewährleisten, dass die Verpackung mehrere Handhabungstufen übersteht.
Zusätzlich dazu sollte die Folie gute Heißsiegelungseigenschaften haben. Heißsiegelung ist das Verfahren des Verbindens zweier thermoplastischer Folien oder Feinfolien durch Erwärmen von Bereichen, die sich in Kontakt miteinander befinden, auf die Temperatur, bei der Verschmelzen erfolgt, üblicherweise unterstützt durch Druck. Heißsiegeln schließt Impulssiegeln, Heizstab- (oder Heizbacken)-Siegelung, dielektrische Siegelung und Ultraschallsiegelung ein.
Wenn Verpacken die Verwendung von Tüten oder Beuteln beinhaltet, koppelt die Verpackungsmaschine typischerweise die Siegelvorrichtung, die zum Siegeln der Beutelöffnung verwendet wird, mit einem System, um die überschüssige Folie jenseits der Siegelung zu entfernen. Dies erfolgt zur Verbesserung des Aussehens der Verpackung. In einigen Fällen wird ein Messer verwendet, um die überschüssige Folie abzuschneiden, während in anderen Fällen ein Heizdraht zum Abschneiden des Überschusses verwendet wird. In diesen letzteren Fällen wird ein Heizdraht verwendet, um alle Schichten der Folie miteinander zu verschmelzen und überschüssiges Material von der Verpackung abzuschneiden. Es ist daher wichtig, dass eine Folie, insbesondere wenn sie zur Herstellung von Tüten oder Beuteln geeignet ist, eine befriedigende Heizdrahtschneidefähigkeit hat. In einigen Fällen kann eine unzureichende Heizdrahtschneidfähigkeit zu Problemen führen, wenn die Zeit der Einwirkung des Heizdrahts, um Beschneiden der Folie zu bewirken, in Bezug auf die Geschwindigkeit der Verpackungsmaschine möglicherweise zu lang und daher vom industriellen Standpunkt inakzeptabel ist. Wenn alternativ eine höhere Stromintensität verwendet wird, um eine höhere Temperatur des heißen Beschneidedrahts zu erreichen, kann die Folie an dieser Stufe verbrannt werden, und die Lebensdauer des Drahts verringert sich. Dies passiert oft bei Folien, die vernetzt worden sind (eine Behandlung, die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Folie verwendet wird).
Es ist in der Technik bekannt, die für die verschiedenen Schichten einer Verpackungsfolie verwendeten unterschiedlichen thermoplastischen Materialien geeignet zu kombinieren, um so viele der Foliencharakteristika wie möglich zu verbessern, insbesondere jene Charakteristika, die für die spezielle geplante Anwendung gebraucht werden.
Es ist jedoch bekannt, dass ein Harz, dass eine spezielle Eigenschaft verbessert, sehr oft die anderen verschlechtert, und daher streben die Forschungsanstrengungen auf diesem Sektor eigentlich das Erreichen einer optimalen Ausgewogenheit dieser Eigenschaften an.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine mono- oder biaxial orientierte Folie, die eine gute Ausgewogenheit von optischen, mechanischen und Heißsiegelbarkeitseigenschaften umfasst, die auch mit Heizdraht beschnitten werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrschichtige, mono- oder biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare, thermoplastische Folie, die
eine erste äußere Heißsiegelschicht (a), die Polyolefin umfasst,
eine zweite äußere Schicht (b) und
eine Zwischenschicht (c) umfasst, die TPE-S umfasst.
DEFINITIONEN
Der Begriff "Folie" bezieht sich hier auf eine flache oder schlauchförmige flexible Struktur aus thermoplastischem Material mit einer Dicke bis zu etwa 120 μm. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat die Struktur eine Dicke von bis zu etwa 90 μm und in der Regel bis zu etwa 60 μm.
Die Formulierung "Kernschicht" oder "Innenschicht" oder "Zwischenschicht" bezieht sich hier auf jede Folienschicht, deren beiden Hauptoberflächen an anderen Schichten der Mehr schichtfolie kleben. Der Begriff "Sauerstoffbarrierekernschicht" soll sich auf eine solche Kernschicht mit der Hauptfunktion der Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie beziehen.
Die Formulierung "Außenschicht" oder "Hautschicht" bezieht sich hier auf jede Folienschicht, bei der nur eine ihrer Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie klebt.
Die Formulierung "Heißsiegel"- oder "Heißsiegelungsschicht" bezieht sich hier auf eine Außenschicht, die an der Siegelung der Folie mit sich selbst, einer anderen Folienschicht derselben oder einer anderen Folie und/oder einem anderen Artikel beteiligt ist, der keine Folie ist.
Die Formulierung "Schutzschicht" oder "gebrauchsfeste Schicht" bezieht sich auf die äußere Schicht der Folie, die nicht die Siegelungsschicht ist und Abnutzung unterliegt.
Die Begriffe "Klebeschicht" oder "Verbindungsschicht" beziehen sich hier auf jede Innenschicht mit dem Hauptzweck, zwei Schichten miteinander zu verkleben.
Die Formulierung "direkt geklebt" ist hier in Anwendung auf Folienschichten definiert als Adhäsion der betreffenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne eine Verbindungsschicht, Klebstoff oder andere Schicht dazwischen. Das Wort "zwischen" schließt im Unterschied dazu in Anwendung auf eine Folienschicht, die als zwischen zwei anderen spezifizierten Schichten bezeichnet wird, sowohl direktes Kleben der betreffenden Schicht zwischen den beiden anderen Schichten, zwischen denen sie sich befindet, als auch das Fehlen von direktem Kleben an einer oder beiden der zwei anderen Schichten ein, zwischen denen sich die betreffende Schicht befindet, d. h. es können sich eine oder mehrere weitere Schichten zwischen der betreffenden Schicht und einer oder beiden der Schichten befinden, zwischen denen die betreffende Schicht liegt.
Der Begriff "Orientierung" bezieht sich hier auf eine "Orientierung im festen Zustand", d. h. ein Verfahren zur Orientierung der Polymermoleküle in den Folienschichten entweder in einer Richtung, d. h. monoaxiale Orientierung, oder in zwei zueinander senkrechten Richtungen, d. h. biaxiale Orientierung, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über der Glasübergangstemperatur (Tg) aller Polymere der Folienschichten, jedoch unter der Schmelztemperatur von mindestens einer davon liegt, d. h. bei einer Temperatur, bei der sich die Folie nicht im geschmolzenen Zustand, sondern noch im festen Zustand befindet.
Der Begriff "wärmeschrumpfbar" bezieht sich hier auf monoaxial oder biaxial orientierte Folie, die um mindestens 15 ihrer ursprünglichen Abmessungen in mindestens einer von Längs- und Querrichtung schrumpfen kann, wenn sie gemäß ASTM Verfahren D 2732 4 Sekunden auf 95°C erwärmt wird. Die quantitative Bestimmung wird gemäß ASTM D 2732 wie im 1990 Annual Book of ASTM Standards, Band 08.02, Seiten 368 bis 371 beschrieben durchgeführt.
Der Begriff "Längsrichtung" oder "Maschinenrichtung", hier mit "MD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung "entlang der Länge" der Folie, d. h. in der Richtung der Folie, in der die Folie während Extrusion und/oder Beschichtung gebildet wird.
Der Begriff "Querrichtung", hier mit "TD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung quer über die Folie, die zu der Maschinen- oder Längsrichtung senkrecht ist.
Der Begriff "Homopolymer" wird hier in Bezug auf ein Polymer verwendet, das aus der Polymerisation eines Einzelmonomers resultiert, d. h. ein Polymer, das im Wesentlichen aus einem einzigen Typ von sich wiederholender Einheit besteht.
Der Begriff "Copolymer" bezieht sich hier auf Polymere, die durch die Polymerisationsreaktion von mindestens zwei verschiedenen Monomeren gebildet sind.
Der Begriff "Polymer" bezieht sich hier sowohl auf Homopolymere als auch Copolymere wie zuvor definiert.
Der Begriff "Polyolefin" wird hier in Bezug auf jedes thermoplastische Polymer, das von einfachen Olefinen, z. B. Ethylen, Propylen und Buten abgeleitet ist, und Copolymer, das einen größeren Anteil eines einfachen Olefins und einen geringeren Anteil von einem oder mehreren Comonomeren umfasst, die damit copolymerisierbar sind, wie in der Regel anderem Olefin, Vinylacetat, Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen, sowie Modifikationen davon verwendet. Der Begriff "Polyolefin" schließt speziell Polyethylen, Ethylenco- und -terpolymere, Polybuten, Propylen/Buten-Copolymer und dergleichen ein.
Die Begriffe "Polyethylen" und "Ethylenhomopolymer" bezeichnen Polymere, die im Wesentlichen aus Ethylen als sich wiederholender Einheit bestehen. In Abhängigkeit von dem verwendeten Polymerisationsverfahren können Polymere mit einem anderen Verzweigungsgrad und anderer Dichte erhalten werden. Jene, die durch einen niedrigen Verzweigungsgrad gekennzeichnet sind und eine Dichte höher als 0,940 g/cm³ zeigen, werden als HDPE bezeichnet, während jene mit einem höheren Verzweigungsniveau und einer Dichte bis zu 0,940 g/cm³ als LDPE bezeichnet werden.
Der Begriff "Ethylencopolymer" bezieht sich hier auf die Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren anderen Olefinen und/oder mit nicht-olefinischem Comonomer, das mit Ethylen copolymerisierbar ist, wie Vinylmonomere, modifizierte Polymere davon und dergleichen. Spezielle Beispiele schließen Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Coplymere, Ethylen/Butylacrylat-Copolymere, Ethylen/Methylacrylat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ionomerharze, Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, usw. ein.
Die Formulierung "heterogenes Polymer" bezieht sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ weiter Variation des Molekulargewichts und relativ weiter Variation der Zusammensetzungsverteilung, d. h. Polymere, die beispielsweise unter Verwendung von konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt sind. Solche Polymere enthalten in der Regel eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Comonomerprozentsätzen.
Die Formulierung "homogenes Polymer" bezieht sich auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung und relativ enger Zusammensetzungsverteilung. Homogene Polymere zeigen eine relativ gleichförmige Sequenzverteilung des Comonomers innerhalb einer Kette, die spiegelbildliche Sequenzverteilung in allen Ketten und die Ähnlichkeit der Längen aller Ketten, und werden in der Regel unter Verwendung von Metallocen oder anderer Katalyse vom Single-Site-Typ hergestellt.
Homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere können insbesondere durch ein oder mehrere Verfahren charakterisiert werden, die Fachleuten bekannt sind, wie Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n), Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) und enger Schmelzpunktbereich und Einzelschmelzpunktverhalten.
Ein homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann im Allgemeinen durch die Copolymerisation von Ethylen und irgendeinem oder mehreren α-Olefinen hergestellt werden. Das α-Olefin ist vorzugsweise C₃- bis C₂₀-α-Monoolefin, insbesondere C₄- bis C₁₂-α-Monoolefin, besonders bevorzugt C₄- bis C₈-α-Monoolefin. Besonders bevorzugt umfasst das α-Olefin mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buten-1, Hexen-1 und Octen-1. Am meisten bevorzugt umfasst das α-Olefin Octen-1 und/oder ein Gemisch aus Hexen-1 und Buten-1.
Verfahren zur Herstellung homogener Polymere sind in US-A-5 206 075, US-A-5 241 031 und der internationalen PCT-Anmeldung WO 93/03093 offenbart. Weitere Details hinsichtlich der Produktion und Verwendung von einer Art von homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren sind in US-A-5 206 075 von Hodgson Jr., US-A-5 241 031 von Mehta, der internationalen PCT-Veröffentlichung Nr. WO 93/03093 im Namen von Exxon Chemical Company und der internationalen PCT-Veröffentlichung Nr. WO 90/03414 im Namen von Exxon Chemical Patents, Inc. offenbart. Noch eine weitere Art von homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren sind in US-A-5 272 236 von Lai et al. und US-A-5 278 272 von Lai et al. offenbart.
Die Formulierung "Ethylen/α-Olefin-Copolymere" bezieht sich hier auf solche heterogenen Materialien wie lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE) und Polyethylen sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE), sowie homogene Polymere wie metallocenkatalysierte Polymere wie EXACT^TM-Materialien, angeboten von Exxon, AFFINITY^TM und ENGAGE^TM Materialien, angeboten von Dow, LUFLEXEN^TM Materialien, angeboten von BASF, und TAFMER^TM Materialien, angeboten von Mitsui Petrochemical Corporation. Diese Materialien schließen im Allgemeinen Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C₄- bis C₁₀-α-Olefinen wie Buten-1, Hexen-1, Octen-1, usw. ein.
Der Begriff "modifiziertes Polyolefin" schließt hier modifiziertes Polymer, das durch Copolymerisieren des Homopolymers des Olefins oder Copolymers davon mit ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen, oder einem Derivat davon wie dem Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen hergestellt ist, sowie modifiziertes Polymer ein, das durch Einbau von ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen oder eines Derivats davon wie Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen in das Olefinhomopolymer oder -copolymer erhalten wird. Beispiele für die modifizierten Polyolefine sind Pfropfcopolymere von Maleinsäure oder -anhydrid auf Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Pfropfcopolymere von Carbonsäureanhydriden mit kondensiertem Ring auf Polyethylen, Harzmischungen von diesen und Mischungen von Polyethylen oder Ethylen/α-Olefin-Copolymeren.
Der Begriff "Ethylen/Acrylsäure- und Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere" bezieht sich hier auf Copolymere von Ethylen mit coplymerisierbarem ethylenisch ungesättigtem carbonsaurem Monomer ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Das Copolymer enthält in der Regel etwa 4 bis etwa 18 Gew.-% Acryl- und Methacrylsäureeinheiten. Das Copolymer kann auch damit copolymerisiert ein Alkyl(meth)acrylat wie n-Butylacrylat oder -methacrylat oder Isobutylacrylat oder -methacrylat enthalten. Das Copolymer kann in der freien Säureform sowie der ionisierten oder partiell ionisierten Form vorliegen, wobei das neutralisierende Kation jedes geeignete Metallion sein kann, z. B. Alkalimetallion, Zinkion oder andere mehrwertige Metallionen, in diesem letzteren Fall wird das Copolymer auch als "Ionomer" bezeichnet.
Der Begriff "Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" oder "EVA" soll hier Copolymer bezeichnen, das aus Ethylen- und Vinylacetatmonomeren gebildet ist, wobei die von Ethylen abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer in größeren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 98 Gew.-%, und die von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer in geringeren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 40 Gew.-%.
Der Begriff "Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere" bezieht sich hier auf Copolymere von Ethylen mit Alkyl(meth)acrylaten, z. B. Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Isobutyl(meth)acrylat, wobei die von Ethylen abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer in größeren Mengen vorhanden sind und die von Alkyl(meth)acrylat abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer in geringeren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 28 Gew.-%.
Der Begriff EVOH bezieht sich hier auf verseifte Produkte von Ethylen/Vinylester-Copolymeren, im Allgemeinen von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, wobei der Ethylengehalt in der Regel zwischen 20 und 60 Mol.% ausmacht und der Verseifungsgrad im Allgemeinen höher als 85 %, vorzugsweise höher als 95 % ist.
TPE, d. h. thermoplastisches Elastomer, ist hier jegliches aus einer Familie von Polymeren, die dahingehend Elastomeren ähneln, dass sie in hohem Maße elastisch sind und wiederholt auf mindestens das Doppelte ihrer Anfangslängen gereckt werden können, wobei sie sich rasch vollständig erholen, jedoch echte Thermoplaste sind und somit kein Härten oder Vulkanisieren erfordern.
TPE-S ist hier ein TPE auf Basis von Styrol-Blockcopolymer (SBC), d. h. ein lineares oder verzweigtes (sternförmiges) Blockcopolymer, das Styrol umfasst. Beispiele für TPE-S sind Styrol-Butadien-Styrol-Blockterpolymer (SBS), Styrol-Ethylen/Buten-Styrol-Blockterpolymer (SEBS) und Styrol-Isopren- Styrol-Blockterpolymer (SIS). In diese Gruppe sind auch die hydrierten Derivate davon eingeschlossen.
Der Begriff Polyamid soll sich hier sowohl auf Polyamide als auch auf Copolyamide beziehen. Dieser Begriff schließt spezifisch jene aliphatischen Polyamide oder Copolyamide, die üblicherweise als z. B. Polyamid 6 (Homopolymer auf Basis von ε-Caprolactam), Polyamid 66 (Homopolykondensat auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure), Polyamid 69 (Homopolykondensat auf Basis von Hexamethylendiamin und Azelainsäure), Polyamid 610 (Homopolykondensat auf Basis von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure), Polyamid 612 (Homopolykondensat auf Basis von Hexamethylendiamin und Dodecandisäure), Polyamid 11 (Homopolymer auf Basis von 11-Aminoundecansäure), Polyamid 12 (Homopolymer auf Basis von ω-Aminododecansäure oder Laprolactam), Polyamid 6/12 (Polyamidcopolymer auf Basis von ε-Caprolactam und Laprolactam), Polyamid 6/66 (Polyamidcopolymer auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure und ε-Caprolactam) und Polyamid 66/610 (Polyamidcopolymere auf Basis von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure) bezeichnet werden, sowie Modifikationen und Gemische davon ein. Der Begriff schließt auch kristalline oder teilkristalline, aromatische oder teilaromatische Polyamide ein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff Polyester auch Copolyester und Polyether/Polyester (d. h. Blockcopolymere) ein, wie jene Produkte, die durch Copolymerisation von typischerweise aromatischen Dicarbonsäuren erhalten werden, wie Isophthalsäure und vorzugsweise Terephthalsäure mit einem oder mehreren Glykolen, wie Ethylenglykol, Butylenglykol und Cyclohexandimethanol.
Die gemäß DSC angegebenen Schmelzinformationen sind Daten aus dem zweiten Erwärmen, d. h. die Probe wird mit einer programmierten Rate von 10°C/Min auf eine Temperatur unterhalb ihres kritischen Bereichs erwärmt und dann erneut (2. Erwärmen) nach wie vor mit einer programmierten Rate von 10°C/Min erwärmt.
Die Dichte wird gemäß ASTM D 792 gemessen.
Der Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C gemessen und wird als Gramm je 10 Minuten angegeben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine mehrschichtige, mono- oder biaxial orientierte, thermoplastische, wärmeschrumpfbare Folie, die mindestens
eine erste äußere Heißsiegelschicht (a), die Polyolefin umfasst,
eine zweite äußere Schicht (b) und
eine Zwischenschicht (c) umfasst, die TPE-S umfasst.
In den erfindungsgemäßen Folien kann die Heißsiegelschicht (a) ein Einzelpolymer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren umfassen, wie in der Technik bekannt ist. Der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes/der Polyolefinharze der Heißsiegelschicht (a) ist < 140°C und insbesondere < 130°C. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform liegt er zwischen etwa 80°C und etwa 128°C.
Eine solche Schicht umfasst vorzugsweise heterogene oder homogene Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymere mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³, Gemische davon mit geringen Mengen an Polyethylenhomopolymeren, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymeren einschließlich Ionomeren, Gemischen von heterogenen oder homogenen Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,915 g/cm³ bis etwa 0,930 g/cm³ mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, Ethylen/Propylen- Copolymeren, Ethylen/Propylen/Buten-Terpolymeren, Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren und ähnlichen Polymeren.
In einer bevorzugteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Heißsiegelschicht (a) heterogenes oder homogenes Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³ und insbesondere ein heterogenes oder homogenes Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin mit einer Dichte, die zwischen etwa 0,895 g/cm³ und etwa 0,912 g/cm³ liegt. Der Schmelzindex des heterogenen oder homogenen Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymers kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 g/10 Min liegen. Bevorzugte Werte liegen jedoch im Bereich von 0, 5 bis 10 g/10 Min und besonders bevorzugte Werte liegen im Bereich von 1,0 bis 7,0 g/10 Min.
Die Dicke der Heißsiegelschicht (a) hängt typischerweise von der Gesamtdicke der Folie und der Anzahl der Schichten ab, die in der Struktur vorhanden sind. Im Fall dünner Folien liegt sie im Allgemeinen im Bereich von etwa 2 μm bis z. B. etwa 6 oder 8 oder 10 μm. Im Fall dickerer Folien wie jenen, die zur Herstellung von Tüten oder Beuteln verwendet werden, mit einer Dicke bis zu etwa 120 μm kann die Dicke der Heißsiegelschicht (a) viel höher sein, z. B. bis zu etwa 50 bis 60 μm und sogar mehr.
Die zweite äußere Schicht (b) kann als zusätzliche Siegelschicht verwendet werden, insbesondere im Fall dünner symmetrischer Strukturen, oder kann als gebrauchsfeste äußere Schicht verwendet werden, speziell bei der Herstellung von Beuteln oder Tüten aus dickeren unsymmetrischen Strukturen.
Sie umfasst mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polyamid, Polyester und Polystyrol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die äußere Schicht (b) ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin und Polyamid.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die äußere Schicht (b) heterogene oder homogene Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymere, Polyethylenhomopolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymere einschließlich Ionomeren sowie Gemische davon. Die äußere Schicht (b) umfasst vorzugsweise heterogene oder homogene Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymere, Polyethylenhomopolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Gemische davon.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und insbesondere, wenn hohe Gebrauchsfestigkeitseigenschaften erwünscht sind, umfasst die äußere Schicht (b) Polyamid. Bevorzugte Polyamide haben eine Schmelztemperatur unter etwa 220°C, im Allgemeinen unter etwa 200°C. Besonders bevorzugte Polyamide haben eine Schmelztemperatur, die zwischen etwa 120°C und etwa 180°C liegt.
Die Dicke der äußeren Schicht (b) ist nicht entscheidend. Wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Polyamid verwendet wird, reichen wenige μm aus, z. B. 5 bis 10 μm, um der Folie hohe Gebrauchsfestigkeitseigenschaften zu verleihen. Wenn ein Polyolefin für die äußere Schicht (b) verwendet wird und hohe Gebrauchsfestigkeitseigenschaften erwünscht sind, ist eine höhere Dicke bevorzugt, um die gewünschten Gebrauchsfestigkeitseigenschaften zu erreichen.
Die Zwischenschicht (c) umfasst TPE-S, d. h. thermoplastisches Elastomer auf Basis von linearen oder verzweigten (sternförmigen) Blockcopolymeren, die Styrol umfassen. Beispiele für TPE-S sind Styrol-Butadien-Styrol-Blockterpolymer (SBS), Styrol-Ethylen/Buten-Styrol-Blockterpolymer (SEBS) und Styrol-Isopren-Styrol-Blockterpolymer (SIS). Zu dieser Gruppe gehören auch die hydrierten Derivate davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zwischenschicht (c) jedoch SBS-Polymere oder ihre hydrierten Derivate.
Geeignete SBS-Blockcopolymere können z. B. nach den in BE-A-824 226, GB-A-2 138 009 und WO-A-9535335 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Besonders bevorzugt sind jene SBS-Blockcopolymere, die 1 bis 40 Vol.% harte Phase bildenden Polystyrolblock mit einer Tg höher als 25°C und 99 bis 60 Vol.% weiche Phase bildendes Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einer Tg unter 25°C umfassen.
Beispiele für kommerziell erhältliche geeignete Polymere für die Zwischenschicht (c) sind z. B. Styrolux^TM 684D und Styrolux^TM 6104 von BASF, Finaclear^TM 520 von Fina und Tuftec^TM H 1052 oder H1041 von Asahi Chemical Industry.
Das TPE-S kann als solches in der Zwischenschicht (c) verwendet werden, oder kann mit anderen kompatiblen Harzen, z. B. LLDPE und LMDPE oder den homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit äquivalenter Dichte gemischt werden, wie in der Technik bekannt. Wenn ein Gemisch von TPE-S mit anderen kompatiblen Harzen verwendet wird, wird das TPE-S in der Regel in einem größeren Anteil verwendet, vorzugsweise mindestens 50, insbesondere mindestens 65 und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Schicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zwischenschicht (c) der erfindungsgemäßen orientierten Folien im Wesentlichen ein oder mehrere TPE-S.
Es hat sich herausgestellt, dass eine solche Schicht leicht orientiert werden kann und daher in positiver Weise zu den Schrumpfeigenschaften der Folie beiträgt, dass sie in positiver Weise und erheblichem Ausmaß zu den gesamten mechanischen Eigenschaften der Folie beiträgt, dass sie die optischen Eigenschaften der Folie nicht negativ beeinflusst, und dass sie Heizdrahtbeschneidefähigkeit der Folie auch zulässt, wenn die Folie vernetzt ist.
In der erfindungsgemäßen Folie können oder müssen möglicherweise weitere Schichten vorhanden sein.
Es mag in Abhängigkeit von den für die äußeren Schichten verwendeten Polymeren beispielsweise erwünscht oder notwendig sein, Klebeschichten (d) zu haben, die Schicht (c) an die äußeren Schichten (a) und (b) kleben.
Die Klebeschichten (d) umfassen im Allgemeinen ein geeignetes Polyolefin, z. B. ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Styrol-Copolymer, usw. oder ein modifiziertes Polyolefin wie oben angegeben oder ein Gemisch aus modifiziertem Polyolefin mit Polyolefin, wie in der Technik bekannt.
Beispiele für konventionelle modifizierte Polyolefine sind beispielsweise BYNEL^TM CXA 4104 oder BYNEL^TM CXA 4105, vermarktet von DuPont, PLEXAR^TM 169, vermarktet von Quantum, oder einige ADMER^TM-Harze von Mitsui.
Es kann zusätzlich eine Gasbarriereschicht (e) vorhanden sein, in der Regel als innere Schicht in der Mehrschichtstruktur, um die Folie mit den gewünschten Gas- (in der Regel Sauerstoff)-Barriereeigenschaften zu versehen.
Das Barrierematerial kann aus jeglichen der bekannten Barrierepolymerharze gefertigt sein, wie PVDC (Saran), EVOH, Polyamid, usw.
Wenn eine hohe Sauerstoffbarriereschicht erforderlich ist, umfasst die Barriereschicht vorzugsweise PVDC oder EVOH.
Beispiele für EVOH, das bei der Produktion von erfindungsgemäßen Folien gut verwendet werden kann, sind EVAL^TM EC F151A oder EVAL^TM EC F101A, vermarktet von Marubeni.
Ein einzelnes EVOH oder ein Gemisch aus zwei oder mehr EVOHs kann verwendet werden. Es kann auch ein Gemisch aus einem oder mehreren EVOHs mit einer geringen Menge von einem oder mehreren Polyamiden verwendet werden. In diesem Fall sind geeignete Polyamide jene, die üblicherweise als Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6/66, Nylon 12, Nylon 6/12 und dergleichen bezeichnet werden. Ein bevorzugtes Polyamid ist Nylon 6/12, ein Copolymer von ε-Caprolactam mit Laurolactam, wie GRILON^TM CF 6S oder GRILON^TM W8361, hergestellt und vermarktet von EMS.
Wenn eine mittlere Sauerstoffbarriereschicht oder selektive CO₂/O₂-Barriereschicht erforderlich ist, kann geeigneterweise Polyamid, ein Gemisch verschiedener Polyamide oder ein Gemisch von einem oder mehreren Polyamiden mit einer geringen Menge EVOH verwendet werden.
Die Dicke der Barriereschicht variiert vorzugsweise in Abhängigkeit im Allgemeinen von der Gesamtdicke der Folie und ihrer Verwendung zwischen 2 und 15 μm. Sie liegt insbesondere jedoch zwischen 2,5 und 7,5 μm.
Es können andere innere Schichten zugefügt werden, z. B. zum Erhöhen des Volumens der Gesamtstruktur, und/oder zur weiteren Verbesserung der Schrumpf- und/oder mechanischen Eigenschaften der Folie, usw., wie in der Technik bekannt.
Thermoplastische Harze, die in diesen optionalen zusätzlichen Schichten geeigneterweise verwendet werden können, umfassen Polyolefine und insbesondere heterogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere, homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethy len/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere und dergleichen sowie Gemische davon.
In einer bevorzugen Ausführungsform liegt die Barriereschicht (e) zwischen der Zwischenschicht (c) und der äußeren Schicht (b).
Eine Verbindungsschicht oder irgendwie eine geeignete Zwischen-Volumen- oder Schrumpfschicht, die gleichzeitig die mechanischen und/oder Schrumpfeigenschaften der Folie und die Adhäsion zwischen der Barriereschicht (e) und der Zwischenschicht (c) verbessern kann, wird zwischen diesen beiden Schichten positioniert.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Folie fünf Schichten: eine erste äußere Heißsiegelschicht (a), eine zweite äußere Schicht (b), eine Zwischenschicht (c), eine Kernbarriereschicht (e) zwischen der Zwischenschicht (c) und der äußeren Schicht (b) und eine Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Sauerstoffbarriereschicht (e) klebt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform umfasst die Heißsiegelschicht (a) ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, das gegebenenfalls mit homogenem oder heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer gemischt ist, die äußere Schicht (b) umfasst Polyamid, die Zwischenschicht (c) umfasst SBS-Blockcopolymer, die Barriereschicht (e) umfasst EVOH und/oder Polyamid, und die Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Barriereschicht (e) klebt, umfasst Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, das gegebenenfalls mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer gemischt ist.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform umfasst die Heißsiegelschicht (a) Ethy len/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, gegebenenfalls gemischt mit homogenem oder heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, die äußere Schicht (b) umfasst Polyolefin und vorzugsweise Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, gegebenenfalls mit homogenem oder heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer gemischt, die Zwischenschicht (c) umfasst SBS-Blockcopolymer, die Barriereschicht (e) umfasst PVDC oder EVOH, und die Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Barriereschicht (e) klebt, umfasst Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, gegebenenfalls mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer gemischt.
Die Schicht (d) kann verwendet werden, um sowohl Adhäsion zwischen Schichten (c) und (e) zu liefern als auch die mechanischen und Schrumpfeigenschaften der Folie zu verbessern. Wenn die Schicht nur die Verbesserung der Adhäsion der benachbarten Schichten erreichen soll, ist sie typischerweise 2 bis 5 μm dick, während dickere Schichten verwendet werden, wenn diese Schicht auch die Folieneigenschaften verbessern soll.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Folie sechs Schichten, eine erste äußere Heißsiegelschicht (a), eine zweite äußere Schicht (b), eine Zwischenschicht (c), eine Kernbarriereschicht (e) zwischen der Zwischenschicht (c) und der äußeren Schicht (b), eine Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Sauerstoffbarriereschicht (e) klebt, und eine Schicht (d'), die die Barriereschicht (e) an die äußere Schicht (b) klebt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform umfasst die Heißsiegelschicht (a) ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, das gegebenenfalls mit homogenem oder heterogenem Ethylen/α-Olefin- Copolymer gemischt ist, die äußere Schicht (b) umfasst Polyamid, die Zwischenschicht (c) umfasst SBS-Blockcopolymer, die Barriereschicht (e) umfasst PVDC, die Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Barriereschicht (e) klebt, umfasst Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, das gegebenenfalls mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer gemischt wird, und die Schicht, (d'), die die Barriereschicht (e) an die äußere Schicht (b) klebt, umfasst Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, das gegebenenfalls mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer gemischt wird. Die Schicht (d') kann die gleiche wie (d) sein oder sich davon unterscheiden.
In diesem Fall können die Schichten (d) und (d') auch beide verbesserte Adhäsion zwischen Schichten (c) und (e) und verbesserte mechanische und Schrumpfeigenschaften der Gesamtstruktur liefern.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Folie sieben Schichten: eine erste äußere Heißsiegelschicht (a), eine zweite äußere Schicht (b), eine Zwischenschicht (c), eine Kernbarriereschicht (e) zwischen der Zwischenschicht (c) und der äußeren Schicht (b), eine Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Sauerstoffbarriereschicht (e) klebt, eine Schicht (d'), die die Barriereschicht (e) an die äußere Schicht (b) klebt, und eine Schicht (d''), die die Zwischenschicht (c) an die äußere Heißsiegelschicht (a) klebt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform umfasst die Heißsiegelschicht (a) ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, oder homogenes oder heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³ und besonders bevorzugt heterogenes oder homogenes Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte, die zwischen etwa 0,895 g/cm³ und etwa 0,912 g/cm³ liegt, die äußere Schicht (b) umfasst Polyolefin oder bevorzugter Polyamid, die Zwischenschicht (c) umfasst SBS-Blockcopolymer, die Barriereschicht (e) umfasst PVDC, EVOH und/oder Polyamid, die Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Barriereschicht (e) klebt, umfasst Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, das gegebenenfalls mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer gemischt wird, die Schicht (d'), die die Barriereschicht (e) an die äußere Schicht (b) klebt, umfasst Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, das gegebenenfalls mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer gemischt wird, und die Schicht (d''), die die Zwischenschicht (c) an die äußere Heißsiegelschicht (a) klebt, umfasst Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, gegebenenfalls gemischt mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Die Schichten (d') und (d'') können die gleiche wie (d) sein oder sich davon unterscheiden und wie oben angegeben auch zur Verbesserung der mechanischen und/oder Schrumpfeigenschaften der Struktur verwendet werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien verwendeten Harze können nicht nur in der Heißsiegelschicht (a), sondern auch und hauptsächlich in der zweiten äußeren Schicht (b) oder in beliebigen der Zwischenschichten geeignet additiviert sein, wie in der Technik bekannt, um die Eigenschaften der Folie oder ihres Herstellungsverfahrens zu verbessern.
Die Harze können beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, UV-Absorbentien, Vernetzungserhöhungsmittel oder Vernetzungsinhibitoren, Antibeschlagmittel, Gleit- und Antiblockiermittel, Sauerstoffabfangmittel oder Sauerstoffabsorbentien, Abfangmittel für Sauerstoffabsorber-Nebenprodukte, usw. enthalten, wie sie konventionell auf diesem Gebiet verwendet werden.
Die maximale Anzahl der Schichten in den erfindungsgemäßen Strukturen hängt nur von den Geräten ab, die für deren Herstellung zur Verfügung stehen. Während auf Basis der allgemein verfügbaren Fertigungsstraßen leicht bis zu 10 Schichten in der Gesamtstruktur konstruiert werden können, sind in der Praxis Strukturen mit bis zu 7, 8 oder 9 Schichten bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Folie ist eine wärmeschrumpfbare Folie.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Folie eine freie Schrumpfung, gemessen bei 95°C, von mindestens 20 % in mindestens einer Richtung und insbesondere mindestens 30 % in mindestens einer Richtung.
In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Folie eine bei 95°C gemessene freie Schrumpfung von mindestens 20 % in beiden Richtungen und insbesondere mindestens 30 % in beiden Richtungen.
Die erfindungsgemäßen Folien werden in der Regel durch Coextrusion der Harze und/oder Gemische von Harzen der verschiedenen Schichten durch eine Rund- oder Flachextrusionsdüse erhalten, wobei rasch danach auf Raumtemperatur gequencht wird. Das so erhaltene dicke Band (als Primärband bezeichnet) wird dann auf die geeignet gewählte Orientierungstemperatur erwärmt und monoaxial oder biaxial bei dieser Temperatur gereckt, um mono- oder biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folie zu liefern.
Wenn eine runde Extrusionsdüse verwendet wird, erfolgt das Recken im Allgemeinen nach der gefangene-Blase-Technik. Bei dieser Technik wird der Innendruck von Gas wie Luft zum Expandieren des Durchmessers des dicken Schlauchmaterials verwen det, das aus der Extrusion erhalten wird, um eine größere Blase zu ergeben, die in Querrichtung gereckt ist, und die unterschiedliche Geschwindigkeit der Quetschwalzen, die die Blase halten, wird verwendet, um das Recken in Längsrichtung zu erreichen. Das Recken erfolgt im Allgemeinen in einem Verhältnis von mindestens 3 in jeder Richtung. Wenn eine Flachdüse in der Extrusion verwendet wird, wird die Orientierung alternativ mit einem Spannrahmen durchgeführt. Recken in Längsrichtung wird im Allgemeinen erhalten, indem die Folie auf mindestens zwei Paaren von Förderrollen geführt wird, von denen sich der zweite Satz mit höherer Geschwindigkeit als der erste Satz dreht. Die Querorientierung wird andererseits durch Halten der Folienseitenränder mit einer Reihe von Kluppen erreicht, die sich auf zwei Endlosketten bewegen, die während des Transports der Folie allmählich auseinanderlaufen. Alternativ zu dem sequentiellen Recken, entweder zuerst in Längsrichtung und dann in Querrichtung oder zuerst in Querrichtung und dann in Längsrichtung, kann das Recken auch simultan in beiden Richtungen erfolgen. Im Fall des Reckens mittels Spannrahmen sind die Reckverhältnisse im Allgemeinen höher als mit dem gefangene-Blase-Verfahren.
Während die Folie in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung biaxial orientiert wird, können monoorientierte Folien oder bevorzugt orientierte Folien durch Vermeiden oder Steuern der Quer- oder Längsorientierung erhalten werden.
Es mag in Abhängigkeit von der Anzahl der Schichten in der Struktur ratsam oder notwendig sein, die Coextrusionsstufe aufzuteilen. In einem solchen Fall wird zuerst ein Schlauch aus einer begrenzten Anzahl von Schichten gebildet, wobei Heißsiegelschicht (a) im Allgemeinen auf der Innenseite des Schlauchs liegt; dieser Schlauch wird rasch gequencht, und be vor er der Orientierungsstufe unterworfen wird, wird er mit den verbleibenden Schichten extrusionsbeschichtet, wieder rasch gequencht und dann zur Orientierung geschickt. Während der Extrusionsbeschichtungsstufe wird der Schlauch etwas aufgeblasen, so dass er eben die Form eines Schlauches behält und nicht zusammenfällt.
Die Beschichtungsstufe kann simultan durch Coextrudieren aller verbleibender Schichten miteinander erfolgen, um sie somit simultan alle eine über die andere an den in der ersten Extrusionsstufe erhaltenen gequenchten Schlauch zu kleben, oder diese Beschichtungsstufe kann so oft wiederholt werden, wie es Schichten gibt, die hinzugefügt werden sollen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Folie vollständig oder partiell vernetzt. Vernetzen kann entweder durch Bestrahlung oder chemisch erreicht werden. Vernetzen wird vorzugsweise durch Bestrahlung erreicht, bei der die Folie einer geeigneten Strahlungsdosis von Hochenergieelektronen ausgesetzt wird, die im Allgemeinen zwischen etwa 10 und etwa 120 kGray und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 90 kGray liegt.
Die Bestrahlung wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise vor der Orientierung durchgeführt.
Wenn einige der Schichten der Folien bestrahlt werden müssen, wird die Extrusionsbeschichtungstechnik verwendet und die Bestrahlungsstufe mit dem Primärband oder der Primärfolie vor dem Extrusionsbeschichten und der Orientierung durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orientierte Folie eine Sauerstoffbarriereschicht, die PVDC umfasst, die Folie wird durch Extrusionsbeschichten erhalten und nur das Primärband, das die PVDC-Schicht nicht umfasst, wird durch Bestrahlung vernetzt.
Wenn die gesamte Folie durch Bestrahlung vernetzt wird, kann es vorteilhaft sein, Vernetzungssteuerungsmittel zu verwenden, die den verschiedenen Schichten in verschiedenen Mengen zugesetzt werden können, um den Vernetzungsgrad in jeder Schicht zu steuern. Geeignete Vernetzungssteuerungsmittel sind beispielsweise jene, die in EP-A-333 294 beschrieben sind.
Alternativ kann chemische Vernetzung der Harze durch Zugabe geeigneter Vernetzungsmittel, z. B. Peroxide, zu den zu vernetzenden Harzen erreicht werden. Es ist auch möglich, chemische Vernetzung und Bestrahlung zu kombinieren, beispielsweise wenn die den Harzen zugesetzten Vernetzungsmittel etwas Bestrahlung zum Triggern der Vernetzungsreaktion benötigen.
Die erfindungsgemäßen Folien können gegebenenfalls anderen Typen von Behandlungen mit energiereicher Strahlung unterzogen werden, mit denen unterschiedliche Ziele verfolgt werden können. Als Beispiel kann die äußere gebrauchsfeste Schicht der Folie einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen werden, um die Bedruckungsaufnahmecharakteristika der Folienoberfläche zu verbessern, oder die äußere Heißsiegelschicht kann einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen werden, um deren Heißsiegelbarkeit und/oder deren Fleischadhäsionseigenschaften zu verbessern.
Es mag in einigen Fällen erwünscht sein, die orientierte Struktur einer Temperstufe zu unterziehen, diese besteht in der Regel aus einer gesteuerten Heiz/Kühl-Behandlung, die mit der orientierten Folie durchgeführt wird, um bessere Kontrolle der Niedertemperaturdinemsionstabilität der wärmeschrumpfbaren Folie zu haben, während die Schrumpfeigenschaften bei höheren Temperaturen erhalten bleiben.
Es mag in einigen anderen Fällen erwünscht sein, die orientierte Folie einer Thermofixierstufe zu unterziehen, d. h. die Folie einer drastischen Wärmebehandlung zu unterziehen, während die Folie am Schrumpfen gehindert wird. Nach der Wärmebehandlung verliert die Folie die Schrumpfeigenschaften fast vollständig, während die mit der Orientierung erreichten guten mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben und verbessert werden.
Die erfindungsgemäße Folie kann entweder als Folie oder als Beutel oder Tüte oder als Schlauchmaterial verwendet werden, um in konventioneller Weise eine Verpackung zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Folie als Schlauchfolie erhalten, und gewünschtenfalls werden durch Quersiegelung und Schneiden über die flachgelegte Schlauchfolie einzelne Beutel gebildet. Alternativ können Beutel hergestellt werden, indem die Schlauchfolie an einem Rand aufgeschnitten und dann die Folie in Querrichtung gesiegelt und geschnitten wird, um Beutel herzustellen. Andere Verfahren zur Herstellung von Beuteln und Verpackungen sind bekannt und lassen sich leicht an die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien anpassen.
Die folgenden Beispiele sollen lediglich einige repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besser veranschaulichen, jedoch in keinerlei Weise als Einschränkung ihres Schutzumfangs angesehen werden.
BEISPIEL 1
Eine vierschichtige Struktur wurde hergestellt durch Coextrusion von

– einer Heißsiegelschicht (a) aus homogenem Ethylen/Octen-1-Copolymer mit d = 0,900 g/cm³ und einem Schmelzindex von 6 g/10 Min (Affinity^TM PL 1280 von Dow);
– einer inneren Schicht (d'') in direktem Kontakt mit der Heißsiegelschicht (a) aus einem Gemisch aus 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 14,0 Gew.-% Vinylacetateinheiten und einem Schmelzindex von 0,25 g/10 Min (Escorene^TM Ultra FL 00014 – Exxon) und 30 Gew.-% heterogenem Ethylen/Octen-1-Copolymer mit d = 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von Dow);
– einer Zwischenschicht (c) in direktem Kontakt mit der inneren Schicht (d'') eines Styrol/Butadien-Blockcopolymers mit MI = 11 g/10 Min und einem DSC-Glasübergang (2. Erwärmen) = 98°C (Styrolux^TM 684D von BASF);
– einer äußeren Schicht (b) in direktem Kontakt mit Zwischenschicht (c) aus einem Gemisch aus 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 14,0 Gew.-% Vinylacetateinheiten und einem Schmelzindex von 0,25 g/10 Min (Escorene^TM Ultra FL 00014 – Exxon) und 30 Gew.-% heterogenem Ethylen/Octen-1-Copolymer mit d = 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von Dow).

Die extrudierte Schlauchfolie wurde rasch abgekühlt und flachgelegt.
Diese Vierschichtstruktur wurde mit Hochenergieelektronen in einer Dosis von 53 kGy bestrahlt, um Vernetzung zu liefern, und biaxial in sowohl Maschinen- (MD) als auch Querrichtung (TD) mit einem Faktor von etwa 3 (TD) und etwa 3,5 (MD) orientiert, indem sie durch ein Heißwasserbad (90 bis 94°C) geführt wurde, aufgeblasen wurde, um Orientierung in Querrichtung zu erhalten, und gereckt wurde, um die Orientierung in Längsrichtung zu erhalten. Die Folie wurde dann rasch abgekühlt und zur weiteren Verarbeitung aufgewickelt.
Die Dicke der Schichten der fertigen 4-Schichtstruktur war wie folgt:

Heißsiegelschicht (a): 12 μm

Innere Schicht (d''): 10 μm

Innere Schicht (c): 8 μm

Äußere Schicht (b): 12 μm.
BEISPIEL 2
Eine Vierschichtstruktur wurde nach im Wesentlichen demselben Verfahren wie oben hergestellt, wobei das für die Heißsiegelschicht (a) verwendete Polymer jedoch durch heterogenes Ethylen/Octen-Copolymer mit d = 0,911 g/cm³ und einem Schmelzindex von 6 g/10 Min (Stamylex^TM 08-076-DSM) ersetzt wurde.
Die Dicke der Schichten der fertigen 4-Schichtstruktur war wie folgt:

Heißsiegelschicht (a): 14 μm

Innere Schicht (d''): 10 μm

Innere Schicht (c): 8 μm

Äußere Schicht (b): 12 μm.
BEISPIEL 3
Eine 7-Schichtstruktur wurde hergestellt durch

• Coextrusion einer Vierschichtstruktur, die – eine Heißsiegelschicht (a) aus homogenem Ethylen/Octen-1-Copolymer mit d = 0,900 g/cm³ und einem Schmelzindex von 6 g/10 Min (Affinity^TM PL 1280 von Dow); – eine innere Schicht (d'') in direktem Kontakt mit der Heißsiegelschicht (a) aus einem Gemisch aus 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 14,0 Gew.-% Vinylacetateinheiten und einem Schmelzindex von 0,25 g/10 Min (Escorene^TM Ultra FL 00014 – Exxon) und 30 Gew.-% heterogenem Ethylen/Octen-1-Copolymer mit d = 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von Dow); – eine Zwischenschicht (c) in direktem Kontakt mit der inneren Schicht (d'') eines Styrol/Butadien-Blockcopolymers (Styrolux^TM 684D von BASF) ; und – eine Schicht (d) in direktem Kontakt mit Zwischenschicht (c) aus einem Gemisch aus 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 14,0 Gew.-% Vinylacetateinheiten und einem Schmelzindex von 0,25 g/10 Min (Escorene^TM Ultra FL 00014 – Exxon) und 30 Gew.-% heterogenem Ethylen/Octen-1-Copolymer mit d = 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von Dow) umfasste;
• Quenchen der coextrudierten Schlauchfolie;
• Bestrahlen der Vierschichtschlauchstruktur mit Hochenergieelektronen in einer Dosierung von 64 kGy;
• Extrusionsbeschichten des Primärbands mit – von der Innenseite zu der Außenseite – – einer Sauerstoffbarriereschicht (e) oben auf Schicht (d) aus PVDC, das 2 Gew.-% epoxidiertes Sojaöl enthielt; – einer inneren Schicht (d') in direktem Kontakt mit der Sauerstoffbarriereschicht (e) aus säuremodifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 18 Gew.-% Vinylacetateinheiten und einem Schmelzindex von etwa 2,7 g/10 Min (Bynel^TM 3101 von DuPont) und – einer äußeren Schicht (b) in direktem Kontakt mit Schicht (d') aus Copolyamid 6/12 (40/60) mit einem Schmelzpunkt = 127°C (Grilon^TM CA6E von EMS);

• eine zweite Quenchstufe, gefolgt von biaxialer Orientierung um einen Faktor von 3 (TD) × 3,3 (MD), indem das extrusionsbeschichtete Schlauchmaterial durch ein Heißwasserbad (93 bis 96°C) geführt wurde, aufgeblasen wurde, um Orientierung in Querrichtung zu erhalten, und gereckt wurde, um die Orientierung in Längsrichtung zu erhalten. Die Folie wurde dann rasch abgekühlt und zur weiteren Verarbeitung aufgewickelt. Die Gesamtfoliendicke betrug etwa 90 μm, während die partielle Dicke der verschiedenen Schichten – angeordnet in der Endsequenz von der Innenseite (Siegelschicht) zu der Außenseite – wie folgt war:

Heißsiegelschicht (a):	12,5 μm
Innere Schicht (d''):	9,5 μm
Zwischenschicht(c):	23 μm
Innere Schicht (d):	11,5 μm
Innere Sauerstoffbarriereschicht (e):	7,5 μm
Innere Schicht (d'):	5 μm
äußere Schicht (b):	21 μm.

BEISPIEL 4
Eine 7-Schichtstruktur wurde nach genau dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, wobei die Bestrahlungsstufe jedoch weggelassen wurde.
BEISPIEL 5
Eine 7-Schichtstruktur wurde nach genau dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei das Dickeverhältnis zwischen den Schichten jedoch wie folgt variiert wurde:

Heißsiegelschicht (a): 12,5 μm

Innere Schicht (d''): 10,5 μm

Zwischenschicht(c): 20 μm

Innere Schicht (d): 13,5 μm

Innere Sauerstoffbarriereschicht (e): 7,5 μm

Innere Schicht (d'): 5 μm

Äußere Schicht (b): 21 μm.
BEISPIEL 6
Eine 7-Schichtstruktur wurde nach genau dem Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, wobei das für die Zwischenschicht (c) verwendete Styrolux^TM 684D jedoch durch Styrol/Butadien-Copolymer mit MI = 7,5 g/10 Min und DSC-Glasübergang (2. Erwärmen) = 105°C (Finaclear^TM 520 von FINA) ersetzt wurde.
BEISPIEL 7

Eine 7-Schichtstruktur wurde nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels hergestellt, wobei das Dickeverhältnis zwischen den Schichten jedoch wie folgt variiert wurde:

Heißsiegelschicht (a):	12,5 μm
Innere Schicht (d''):	11,5 μm
Zwischenschicht (c):	17 μm
Innere Schicht (d):	15,5 μm
Innere Sauerstoffbarriereschicht (e):	7,5 μm
Innere Schicht (d'):	5 μm
Äußere Schicht (b):	21 μm.

Zur Bewertung der erfindungsgemäßen Folien wurden die folgenden Tests verwendet:
ungehinderte freie Schrumpfung: Die prozentuale freie Schrumpfung, d. h. die irreversible und rasche Verringerung der ursprünglichen Dimensionen einer Probe, die einer gegebenen Temperatur ausgesetzt wird, unter Bedingungen, unter denen kein Festhalten zur Inhibierung der Schrumpfung erfolgt, in Prozent ist gemäß dem ASTM Verfahren D 2732 durch Eintauchen von Probestücken der Folie (100 mm × 100 mm) in ein heißes Ölbad von 120°C für 5 Sekunden gemessen worden. Die prozentuale freie Schrumpfung ist sowohl in Längsrichtung (Maschinenrichtung) als auch in Querrichtung gemessen worden. Die prozentuale freie Schrumpfung ist für jede Richtung definiert als:
ungehinderte lineare Schrumpfung in % =[(L₀-L_f)/L₀] × 100,
wobei L₀ die Anfangslänge der Seite ist und L_f die Länge der Seite nach dem Schrumpfen ist.
Schrumpfspannung:
Die Schrumpfkraft, die die Kraft ist, die das Material während des Heiz/Schrumpf-Prozesses ausübt, wird, wenn sie sich auf die Foliendickeneinheit bezieht, als Schrumpfspannung bezeichnet. Für ihre Bewertung gibt es kein Standardverfahren. Daher wurde sie nach dem folgenden internen Verfahren gemessen: Probestücke aus den Folien (2, 54 cm × 14, 0 cm) werden in Längs- und Querrichtung geschnitten und zwischen zwei Spannbacken festgeklemmt, von denen eine mit einer Messdose (load cell) verbunden ist. Die beiden Spannbacken halten das Probestück in der Mitte eines Kanals, in den ein Propellergebläse Heißluft bläst und drei Temperaturfühler die Temperatur messen. Das von den Temperaturfühlern abgegebene Signal wird verstärkt und zu einem Ausgang geschickt, der mit der "X"-Achse eines X/Y-Schreibers verbunden ist. Das von der Messdose gelieferte Signal wird verstärkt und zu einem Ausgang geschickt, der mit der "Y"-Achse des X/Y-Rekorders verbunden ist. Das Propellergebläse beginnt, Heißluft zu blasen, und die von der Probe ausgeübte Kraft wird in Gramm aufgezeichnet. Die Temperatur wird mit einer Rate von 2°C/s erhöht. Mit zunehmender Temperatur zeichnet der Stift auf dem X/Y-Rekorder das gemessene Profil der Schrumpfkraft gegen die Temperatur, wodurch eine Kurve der Schrumpfkraft (ausgedrückt in g) gegen Temperatur (°C) erzeugt wird. Indem die so aufgezeichneten und mit 10^–3 malgenommenen Werte durch die Probenbreite (ausgedrückt in cm) geteilt werden, wird die Schrumpfkraft (in kg/cm) erhalten. Indem sie weiter durch die Probendicke (in cm) geteilt wird, wird die Schrumpfspannung in kg/cm² bei der betrachteten Temperatur erhalten.
Trübung:
Trübung ist definiert als der Prozentsatz des durchgelassenen Lichts, das in Vorwärtsrichtung gestreut wird, während es die Probe passiert, und wird gemäß ASTM D 1003 (Verfahren A) gemessen.
Glanz:
Der Folienglanz, d. h. die Oberflächenreflexion eines Probestücks, wird gemäß ASTM D 2457 – 90 in einem Winkel von 60° gemessen.
Zugfestiqkeit:
Ein Maß für die Kraft, die bei konstanter Längung zum Zerreißen eines Folienprobestücke erforderlich ist, ist gemäß ASTM D 882 bewertet worden.
Längung:
Ein Maß für die prozentuale Dehnung, die zum Zerreißen eines Folienprobestücke erforderlich ist, ist gemäß ASTM D 882 bewertet worden.
Modul:
ist auch gemäß ASTM D 882 – Verfahren A bewertet worden (diese letzten drei Tests betreffen die mechanischen Eigenschaften der Folie).
Durchstichfestigkeit:
Die Durchstichfestigkeit ist die Widerstandskraft, die entsteht, wenn ein Stanzwerkzeug gegen die Oberfläche von flexibler Folie gedrückt wird. Es gibt kein Standardtestverfahren zur Messung dieses Merkmals. Das bei den vorliegenden Bewertungen verwendete Testverfahren wird hier nachfolgend kurz beschrieben: Eine Folienprobe (6,5 cm × 6,5 cm) wird in einer Probenhalterung befestigt, die mit einer Druckzelle (1 bis 50 kg normale Empfindlichkeit) verbunden ist, die an einem Dynamometer (einem Instron-Zugprüfgerät) befestigt ist. Wenn das Dynamometer gestartet wird, wird eine Stanze (eine Stanzkugel, 5 mm Durchmesser, an einen Druckkolben gelötet) mit konstanter Geschwindigkeit (30 cm/Min) gegen die Folienprobe gebracht, und die zum Durchstechen der Probe erforderliche Kraft wird graphisch aufgezeichnet.
In-Line-Gebrauchsfestigkeit:
Die Fähigkeit der getesteten Strukturen, In-Line-Verpackungsvorgängen, d. h. Laden, Vakuum anlegen, Siegeln, Schrumpfen und Aufnehmen der Produkte durch ein Tänzerrollen-Förderband (idle roll conveyor), ohne Zerreißen zu widerstehen, wird als "In-Line-Gebrauchsfestigkeit" definiert. Der Sinn dieses Tests liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Unterscheidung und Bewertung von Beuteln mit unterschiedlicher Struktur unter diesem Aspekt auf Laborebene. Das Verfahren zum Testen dieser Eigenschaft soll daher die drastischsten Bedingungen so weit wie möglich simulieren, die tatsächlich in den Verpackungsstraßen vorkommen können. Zur Durchfüh rung dieses Tests werden die zu untersuchenden Beutel auf einer industriellen Verpackungsstraße mit Metallblöcken gefüllt, Vakuum angelegt, versiegelt und geschrumpft. Die so erhaltenen Packungen werden dann auf Lecks geprüft, und die In-Line-Gebrauchsfestigkeit wird durch den Prozentsatz der Ausfälle bewertet. Wegen der absichtlich verwendeten harten Bedingungen ist diese Zahl in der Regel hoch; dieser Test hat, wie bereits gesagt, jedoch keine absolute, sondern nur eine relative Bedeutung und soll anzeigen, ob eine gegebene Struktur erwartungsgemäß mehr oder weniger Gebrauchsfestigkeit als ein als Vergleich verwendeter Standardbeutel hat, wenn er in der Anlage eines Kunden verwendet wird.
Die prozentuale Schrumpfung, maximale Schrumpfspannung, Trübung, der Glanz, der Modul, die Zugfestigkeit und Längung einiger repräsentativer Strukturen der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Die Ergebnisse der Durchstichfestigkeit und In-Line-Gebrauchsfestigkeitstests für einige repräsentative Strukturen der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
Die für die In-Line-Gebrauchsfestigkeitstests verwendeten Beutel waren 165 mm × 230 mm Beutel mit Endsiegelung. Zu Vergleichszwecken sind die mit einem kommerziell erhältlichen hochgebrauchsfesten Beutel, 120 μm dick, angeboten von Cryovac als BB705, erhaltenen Ergebnisse in der rechten Spalte angegeben.
Tabelle II
An Beutel mit Endsiegelung, 230 mm × 330 mm, die mit der Folie von Beispiel 6 hergestellt waren, wurde Vakuum angelegt und sie wurden in einer Cryovac^® VC 12 Vakuumkammer impulsgesiegelt. Die Cryovac^® VC 12 Vakuumkammer war mit einem Teflon^®-beschichteten Widerstandsdraht ausgestattet, der an den Siegelbacken befestigt war, und parallel dazu, jedoch etwas in Richtung der Außenseite der Backen verschoben, war ein Beschneideheizdraht über das Teflon^® gespannt.
Die Maschineneinstellungen zum Siegeln und Heißbeschneiden waren wie folgt:

Siegelbackendruck: 4 bar

Siegelbackenwirkung: Querbacken

Spannung: 13 Volt

Ampere: 30 A.
Die Impulszeiteinstellungen waren 1 s, 1,2 s, 1,5 s, 1,7 s und 2, 0 s.
Die mit der Folie von Beispiel 6 hergestellten Beutel verhielten sich sehr gut nach 1,2 s, sie ergaben sowohl im sauberen als auch im fettigen Zustand eine gute Siegelfestigkeit (etwa 3000 g/Zoll) und partielles Beschneiden. Bei 1,5 s ergaben sie neben guter Siegelung auch vollständiges Beschneiden.
Zu Vergleichszwecken wurden Beutel mit einer Folie parallel untersucht, die sich von derjenigen des erfindungsgemäßen Beispiels 6 nur in dem für die Zwischenschicht (c) verwendeten Polymer unterschied, das bei der Vergleichsfolie heterogenes Ethylen/Octen-1-Copolymer mit d = 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von Dow) war. Obwohl diese Beutel vergleichbare Siegeleigenschaften zeigten, war jedoch eine Impulszeit von ≥ 2 s erforderlich, um Beschneiden zu erhalten.

Claims

Mehrschichtige, mono- oder biaxial orientierte thermoplastische Folie, die um mindestens 15 % in einer oder beiden Richtungen schrumpft, wenn sie 4 Sekunden auf 95°C erhitzt wird, wobei die Folie eine erste äußere Heißsiegelschicht (a), die Polyolefin umfasst, eine zweite äußere Schicht (b) und eine Zwischenschicht (c) umfasst, die TPE-S umfasst.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, die eine freie Schrumpfung, gemessen bei 95°C, von mindestens 20 % in mindestens einer Richtung und vorzugsweise mindestens 30 % in mindestens einer Richtung aufweist.
Folie nach Anspruch 2, die eine freie Schrumpfung, gemessen bei 95°C, von mindestens 20 % in beiden Richtungen und insbesondere mindestens 30 % in beiden Richtungen aufweist.
Folie nach Anspruch 1, bei der die Heißsiegelschicht (a) ein Einzelpolymer oder Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren mit Schmelzpunkt < 140°C und vorzugsweise < 130°C umfasst.
Folie nach Anspruch 4, bei der die Heißsiegelschicht (a) heterogene oder homogene Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymere mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³; Gemische davon mit geringer Menge an Polyethylenhomopolymeren; Ethy len/Vinylacetat-Copolymere; Ethylen/Acryl- oder -Methacrylsäurecopolymere einschließlich Ionomeren; Gemische von heterogenen oder homogenen Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,915 g/cm³ bis etwa 0,930 g/cm³ mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren; Ethylen/Propylen-Copolymere; Ethylen/Propylen/Buten-Terpolymere oder Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere umfasst.
Folie nach Anspruch 5, bei der die Heißsiegelschicht (a) heterogenes oder homogenes Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte < 0,915 g/cm³ und vorzugsweise heterogenes oder homogenes Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte zwischen etwa 0,895 g/cm³ und etwa 0,912 g/cm³ umfasst.
Folie nach Anspruch 1, bei der die zweite äußere Schicht (b) mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polyamid, Polyester und Polystyrol umfasst.
Folie nach Anspruch 7, bei der die äußere Schicht (b) heterogene oder homogene Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymere, Polyethylenhomopolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acryl- oder -Methacrylsäure-Copolymere einschließlich Ionomeren und Gemische davon umfasst.
Folie nach Anspruch 7, bei der die zweite äußere Schicht (b) Polyamid umfasst.
Folie nach Anspruch 9, bei der das Polyamid eine Schmelztemperatur unter etwa 220°C, im Allgemeinen unter etwa 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 120°C und etwa 180°C hat.
Folie nach Anspruch 1, bei der die Zwischenschicht (c) mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Styrol-Blockterpolymer (SBS), Styrol-Ethylen/Buten-Styrol-Blockterpolymer (SEBS), Styrol-Isopren-Styrol-Blockterpolymer (SIS) und den hydrierten Derivaten davon umfasst.
Folie nach Anspruch 11, bei der die Zwischenschicht (c) SBS-Polymere oder ihre hydrierten Derivate umfasst.
Folie nach Anspruch 12, bei der das SBS der Zwischenschicht (c) 1 bis 40 Vol.% von harte Phase bildendem Polystyrolblock mit einer T_g höher als 25°C und 99 bis 60 Vol.% von weiche Phase bildendem Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einer T_g unter 25°C umfasst.
Folie nach Anspruch 1, bei der die Zwischenschicht (c) einen größeren Anteil, vorzugsweise mindestens 50, insbesondere mindestens 65 und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% TPE-S umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht (c).
Folie nach Anspruch 14, bei der die Zwischenschicht (c) im Wesentlichen ein oder mehrere TPE-S umfasst.
Folie nach Anspruch 1, die ferner eine Gasbarriereschicht (e) als innere Schicht umfasst.
Folie nach Anspruch 16, bei der die Gasbarriereschicht zwischen der Zwischenschicht (c) und der äußeren Schicht (b) angeordnet ist.
Folie nach Anspruch 16, bei der die Gasbarriereschicht (e) mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus PVDC (Saran), EVOH und Polyamid umfasst.
Folie nach Anspruch 18, bei der die Gasbarriereschicht (e) PVDC umfasst.
Folie nach Anspruch 16, die fünf Schichten umfasst: eine erste äußere Heißsiegelschicht (a), eine zweite äußere Schicht (b), eine Zwischenschicht (c), eine Kern-Barriereschicht (e) zwischen der Zwischenschicht (c) und der äußeren Schicht (b) und eine Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Sauerstoffbarriereschicht (e) klebt.
Folie nach Anspruch 20, bei der die Heißsiegelschicht (a) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen(Meth)acrylsäure-Copolymer umfasst, gegebenenfalls gemischt mit homogenem oder heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, die äußere Schicht (b) Polyamid umfasst, die Zwischenschicht (c) SBS-Blockcopolymer umfasst, die Barriereschicht (e) EVOH und/oder Polyamid umfasst und die Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Barriereschicht (e) klebt, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer umfasst, gegebenenfalls gemischt mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Folie nach Anspruch 20, bei der die Heißsiegelschicht (a) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen(Meth)acrylsäu re-Copolymer umfasst, gegebenenfalls gemischt mit homogenem oder heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, die äußere Schicht (b) Polyolefin umfasst, vorzugsweise Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, gegebenenfalls gemischt mit homogenem oder heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, die Zwischenschicht (c) SBS-Blockcopolymer umfasst, die Barriereschicht (e) PVDC oder EVOH umfasst und die Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Barriereschicht (e) klebt, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer umfasst, gegebenenfalls gemischt mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Folie nach Anspruch 16, die sechs Schichten umfasst: eine erste äußere Heißsiegelschicht (a), eine zweite äußere Schicht (b), eine Zwischenschicht (c), eine Kern-Barriereschicht (e) zwischen der Zwischenschicht (c) und der äußeren Schicht (b), eine Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Sauerstoffbarriereschicht (e) klebt, und eine Schicht (d'), die die Barriereschicht (e) an die äußere Schicht (b) klebt.
Folie nach Anspruch 23, bei der die Heißsiegelschicht (a) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen(Meth)acrylsäure-Copolymer umfasst, gegebenenfalls gemischt mit homogenem oder heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, die äußere Schicht (b) Polyamid umfasst, die Zwischenschicht (c) SBS-Blockcopolymer umfasst, die Barriereschicht (e) PVDC umfasst, die Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Barriereschicht (e) klebt, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer umfasst, gegebenenfalls gemischt mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, und die Schicht (d'), die die Barriereschicht (e) an die äußere Schicht (b) klebt, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer umfasst, gegebenenfalls gemischt mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Folie nach Anspruch 16, die sieben Schichten umfasst: eine erste äußere Heißsiegelschicht (a), eine zweite äußere Schicht (b), eine Zwischenschicht (c), eine Kern-Barriereschicht (e) zwischen der Zwischenschicht (c) und der äußeren Schicht (b), eine Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Sauerstoffbarriereschicht (e) klebt, und eine Schicht (d'), die die Barriereschicht (e) an die äußere Schicht (b) klebt, und eine Schicht (d''), die die Zwischenschicht (c) an die äußere Heißsiegelschicht (a) klebt.
Folie nach Anspruch 25, bei der die Heißsiegelschicht (a) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen(Meth)acrylsäure-Copolymer oder homogenes oder heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³ und vorzugsweise heterogenes oder homogenes Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte zwischen etwa 0,895 g/cm³ und etwa 0,912 g/cm³ umfasst, die äußere Schicht (b) Polyolefin oder vorzugsweise Polyamid umfasst, die Zwischenschicht (c) SBS-Blockcopolymer umfasst, die Barriereschicht (e) PVDC, EVOH und/oder Polyamid umfasst, die Schicht (d), die die Zwischenschicht (c) an die Barriereschicht (e) klebt, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer umfasst, gegebenenfalls gemischt mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, die Schicht (d'), die die Barriereschicht (e) an die äußere Schicht (b) klebt, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer umfasst, gegebenenfalls gemischt mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, und die Schicht (d''), die die Zwischenschicht (c) an die äußere Schicht Heißsiegelschicht (a) klebt, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethy-len/(Meth)acrylsäure-Copolymer umfasst, gegebenenfalls gemischt mit modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die vernetzt oder teilweise vernetzt ist.
Beutel oder Tasche, der bzw. die aus der Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.
Beutel oder Tasche nach Anspruch 28, erhalten durch Siegeln der ersten äußeren Heißsiegelschicht (a) an sich selbst, wobei die erste äußere Schicht (a) die Beutelinnenseitenschicht ist.