DE102007018182B4

DE102007018182B4 - Mehrschichtschrumpffolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE102007018182B4
Application number: DE200710018182
Authority: DE
Inventors: Dr. Deiringer Günther; Andreas Schieder; Ralf Niepelt
Original assignee: Kloeckner Pentaplast GmbH and Co KG
Current assignee: Kloeckner Pentaplast GmbH and Co KG
Priority date: 2007-04-18
Filing date: 2007-04-18
Publication date: 2013-03-07
Anticipated expiration: 2027-04-19
Also published as: DE102007018182A1

Abstract

Mehrschichtschrumpffolie mit einer Kernschicht und zwei Außenschichten, wobei: die Kernschicht aus polymerem Material, welches ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfasst, besteht; die Dicke der Kernschicht 30 bis 90% der Gesamtdicke der Folie beträgt; jede der beiden Außenschichten amorphen, kristallisationsgehinderten Copolyester, gegebenenfalls in Abmischung mit Polyethylenterephthalat umfasst und an einer Seite der Kernschicht direkt oder über eine Haftvermittlerschicht haftet; die Materialien der Schichten plastifiziert, aufgeschmolzen und zu einer Vorfolie koextrudiert worden sind; die Vorfolie abgeschreckt, erwärmt und monoaxial zu der Mehrschichtschrumpffolie thermisch verstreckt worden ist; und die Mehrschichtschrumpffolie eine durchschnittliche freie Schrumpfung in Richtung der thermischen Verstreckung von mindestens 50% in Wasser von 95°C bei einer Behandlungsdauer von 30 s hat.

Description

Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtschrumpffolie mit einer Kernschicht aus polymerem Material, die 30 bis 90% der Gesamtdicke der Folie beträgt und zwei Außenschichten, von denen jede direkt oder über eine Haftvermittlerschicht an einer Seite der Kernschicht haftet und aus polymerem Material besteht, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtschrumpffolie und ihre Verwendung.
Die Mehrschichtschrumpffolie hat somit einen drei- oder fünflagigen Schichtaufbau. Im Falle eines dreilagigen Schichtaufbaus besteht sie aus zwei Außenschichten und einer Kernschicht. Bei dem fünflagigen Schichtaufbau befindet sich zwischen der Kernschicht und jeder der zwei Außenschichten jeweils eine Haftvermittlerschicht.
Der Großteil der handelsüblichen Schrumpffolien für Verpackungs- und Umhüllungszwecke wird aus Polyolefinen und Polyvinylchloriden hergestellt. Weitere Polymere für die Erzeugung von Schrumpffolien sind Polyester, Polystyrole, Polyvinylidenchloride und Ionomere. Die handelsüblichen Schrumpffolien sind überwiegend verstreckte Einschichtfolien, die aus unterschiedlichen Formulierungen des jeweiligen Polymers bestehen.
Plastifizierte und starre Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen werden bekannterweise durch Zugabe verschiedener Additive modifiziert, um das gewünschte Eigenschaftsprofil zu erhalten. Bekannte PVC-Zusammensetzungen können warm verformt werden und sie sind für eine Vielzahl von Anwendungen, beispielsweise als Verpackungs-, Schrumpf- und Hartfolien geeignet. Für die Modifizierung von PVC-Folien werden Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, der Wärmebeständigkeit, Arbeitshilfsmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und des Ausstoßes der Produktionsanlage, Gleitmittel zur Verbesserung des Gelierverhaltens während der Fertigung, Fließhilfsmittel zur Verbesserung der Thermoformbarkeit und Verstreckbarkeit, Mattierungsmittel zur Reduzierung des Glanzes und dergleichen zugesetzt. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Verstreckbarkeit von Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen werden bevorzugt Vinylchlorid-Copolymere eingesetzt. Die Gewichtsanteile der einzelnen Additive liegt je nach Anforderung zwischen 0,1 und über 40 Gew.-%.
Unterscheidende Eigenschaften einer Schrumpffolie sind die freie Schrumpfung, die Schrumpfspannung, Schrumpftemperaturkurve, Siegelbarkeit, Zugspannung, Reißwiderstand und -beginn, Dimensionsstabilität, sowie optische Eigenschaften wie der Glanz, die Transparenz und die Trübung des Materials. Unter freier Schrumpfung versteht man die Verringerung der Fläche der Folie, wenn sie bei einer bestimmten Temperatur über eine bestimmte Zeitspanne entspannt wird. Die Schrumpfspannung ist die Größe der Kraft, die eine Folie pro Flächeneinheit während der Schrumpfung ausübt. Die Zugspannung ist die maximale Kraft, die auf die Einheitsfläche der Folie angewendet werden kann, bevor sie zu reißen beginnt. Die Schrumpftemperaturkurve gibt die Schrumpfung in Abhängigkeit von der Temperatur an. Der Reißwiderstand ist die Kraft, bei der eine Folie zu reißen beginnt und weiter reißt.
PVC-Folien haben im allgemeinen gegenüber Polyolefin-Folien bessere optische Eigenschaften schrumpfen bei geringeren Temperaturen und über einen breiteren Schrumpfwertebereich und haben niedrigere Schrumpfspannungen und einen größeren E-Modul, der als Maß für die Dimensionsstabilität bzw. Steifigkeit gilt. Von Nachteil ist bei den PVC-Folien, die mit ca. 1,34 g/cm³ relativ hohe Dichte besitzen, dass bei deren flächenbezogener Anwendung deutlich höhere Kosten gegenüber Polyolefinen mit einer Dichte < 1,00 g/cm³ oder Polystyrolen mit einer Dichte von ca. 1,05 g/cm³ entstehen.
Um Polyolefin-Folien mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften wie PVC-Folien herzustellen ist es bekannt, Mehrschichtpolyolefinschrumpffolie mit Drei- bis Fünfschichtaufbau einzusetzen. Solche Mehrschichtschrumpffolien umfassen eine Kernschicht und/oder äußere Schichten aus Polyester oder Copolyester. Da Polyester und Copolyester teure Harze sind, ist es wünschenswert, Mehrschichtschrumpffolien herzustellen, deren Kernschicht aus einem anderen kostengünstigeren Material als Polyester oder Copolyester besteht.
So betrifft die US-A 4 352 849 eine Dreischichtfolie, die eine Kernschicht mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält und Außenschichten aus Ethylen/Propylen-Copolymer umfasst.
Die US-A 4 514 465 betrifft eine schrumpfbare Fünflagenfolie mit Zwischenschichten aus linearen Polyethylenen niederer Dichte und Außenschichten, die Ethylen/Vinylacetat-Copolymer in einer Mischung enthalten.
Die EP 0 229 715 A2 offenbart eine mehrschichtige Polyolefin-Folie mit hoher Schrumpfung und niedriger Schrumpfkraft, die eine oder zwei Außenschichten aus einem Polyolefin und eine Kernschicht aus einer Material enthält, das einen Schmelzpunkt unter der Temperatur hat, die benötigt wird, um das Material der Außenschichten zu orientieren. Die Kernschicht umfasst 50 bis 95% der Gesamtdicke der Folie. Die Außenschichten bestehen beispielsweise aus linearem Polyethylen niederer Dichte und die Kernschichten umfassen Ionomeren. In der Fünfschichtausführungsform sind als Zwischenverbindungsschicht Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatanteil von mindestens 12% beschrieben.
Aus der EP 0 231 296 B1 ist eine dreilagige Schrumpffolie bekannt, bei der die äußere Folienlage eine schrumpfbare, nicht thermofixierte, thermoplastische, nicht kristallisierte Folie ist, die biaxial orientiert ist und beispielsweise aus Polyester besteht. Die innere Folie ist eine thermoplastische Folie, deren Erweichungspunkt unter der unteren Grenze des Schrumpftemperaturbereichs der äußeren Folie liegt. Zwischen der äußeren und der inneren Folie befindet sich eine Gasbarriereschicht in Form einer Dispersion eines Barrierestoffs. Die äußere Folie besteht aus Polyester, die innere Folie aus einem Polymer auf Ethylenbasis mit einem Gehalt an Vinylacetat. Die mittlere Folie als Barrierestoff enthält Polyvinylidenchlorid.
Aus der EP 0 388 177 B1 (= DE 690 32 570 T2 ) ist eine Mehrschichtschrumpffolie bekannt, die eine Kernschicht aus polymeren Materialien mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt umfasst, wobei die Kernschicht mindestens 40% der Gesamtdicke der Folie ausmacht. Zwei Außenschichten haften direkt an der Kernschicht an, wobei jede Außenschicht polymeres Material oder eine Mischung aus polymeren Materialien mit einem relativ hohen Schmelzpunkt umfasst. Die Folie ist biaxial verstreckt und hat in Maschinen- und Querrichtung eine durchschnittliche maximale Schrumpfspannung bei 96°C von nicht mehr als 2,07 × 10⁶ Pa. Die durchschnittliche freie Schrumpfung der Folie in Maschinenrichtung und in Querrichtung bei 96°C beträgt mindestens 20%. Das polymere Material der Kernschicht ist beispielsweise Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 5 bis 20 Gew.-% Vinylacetat. Die Außenschichten können aus Polyester bestehen.
DE 699 20 213 T2 offenbart eine mehrschichtige, mono- oder biaxial orientierte thermoplastische Folie, die um mindestens 15% in einer oder beiden Richtungen schrumpft, wenn sie 4 Sekunden auf 95°C erhitzt wird, wobei die Folie eine erste äußere Heißsiegelschicht, die Polyolefin enthält, eine zweite äußere Schicht und eine Zwischenschicht umfasst, die TPE-S enthält.
DE 697 17 634 T2 beschreibt eine schlauchförmige Mehrschichtfolie mit einer ersten Schicht, die ein Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 204°C umfasst, wobei die erste Schicht eine Dicke von weniger als 18%, bezogen auf die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, hat; einer zweiten Schicht, die mindestens ein Polymer gewählt aus Polyamid 6, Polyamid 9, Polyamid 10, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 6I, Polyamid 6T, Polyamid 69 und Copolymeren derselben umfasst, wobei die zweite Schicht eine Dicke von 3 bis 30% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie hat; und einer dritten Schicht, die als O₂-Barriereschicht dient und mindestens ein Mitglied gewählt aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Polyvinylidenchlorid umfasst; wobei die erste Schicht eine andere polymere Zusammensetzung als die zweite Schicht hat, und die erste Schicht an sich selbst gesiegelt ist und die Mehrschichtfolie durch Extrusion durch eine Ringdüse erhältlich ist und eine freie Schrumpfung bei 85°C von 5 bis 70% sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung hat.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Mehrschichtschrumpffolie bereit zu stellen, die eine hohe, freie monoaxiale Schrumpfung, einen weiten Schrumpftemperaturbereich, eine definierte Schrumpfspannung, hohen Reißwiderstand, geringe Dichte (hohe Flächenausbeute), gute Bedruckbarkeit, gute Steifigkeit und gute Siegelbarkeit besitzt, wobei diese Eigenschaften mit denjenigen von PVC-Folien größenmäßig vergleichbar sein sollen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Mehrschichtschrumpffolie mit einer Kernschicht und zwei Außenschichten, wobei die Kernschicht aus polymerem Material, welches ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfasst, besteht; die Dicke der Kernschicht 30 bis 90% der Gesamtdicke der Folie beträgt; jede der beiden Außenschichten amorphen, kristallisationsgehinderten Copolyester, gegebenfalls in Abmischung mit Polyethylenterephthalat umfasst und an einer Seite der Kernschicht direkt oder über eine Haftvermittlerschicht haftet; die Materialien der Schichten plastifiziert, aufgeschmolzen und zu einer Vorfolie koextrudiert worden sind; die Vorfolie abgeschreckt, erwärmt und monoaxial zu der Mehrschichtschrumpffolie verstreckt worden ist; und die Mehrschichtschrumpffolie eine durchschnittliche freie Schrumpfung in Richtung der thermischen Verstreckung von mindestens 50% in Wasser von 95°C bei einer Behandlungsdauer von 20 s hat.
In Ausgestaltung der Erfindung beträgt die durchschnittliche freie Schrumpfung 50 bis 85% in Wasser von 95°C bei einer Behandlungsdauer von 30 s. Die Folie ist monoaxial verstreckt, wobei die extrudierte Folie in Quer- oder Längsrichtung zur Maschinenrichtung thermisch verstreckt ist. Unter der monoaxialen Verstreckung ist zu verstehen, dass das Material nur in einer Richtung gestreckt worden ist und in seinen Abmessungen fixiert wurde. Das Material hat dann eine Neigung zur Rückkehr zu seinen ursprünglichen Abmessungen, wenn es auf eine spezielle Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktbereichs erhitzt wird.
In bevorzugter Weise ist die Folie mit einem Streckgrad von 1:1,5 bis 1:6 monoaxial quer- oder längsverstreckt. Dabei ist die durchschnittliche freie Schrumpfung quer zur Streckrichtung (in Maschinenrichtung oder quer dazu) kleiner/gleich 20% in Wasser von 95°C bei einer Behandlungsdauer von 5 min. Insbesondere ist die durchschnittliche freie Schrumpfung quer zur Streckrichtung kleiner 10%, insbesondere kleiner 5% in Wasser von 95°C bei einer Behandlungsdauer von 5 min.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtschrumpffolie geschaffen werden, umfassend die Schritte:

(a) Mischen von pulver-, pellet- oder granulatförmigem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat gegebenenfalls mit Additiven, zu dem polymeren Material der daraus hergestellten Kernschicht;
(b) Mischen von pulver-, pellet- oder granulatförmigem kristallisationsbehindertem Copolyester mit Additiven zu dem polymeren Material der Außenschichten;
(c) Mischen von pulver-, pellet- oder granulatförmigem Ethylvinylacetat-Copolymer, das gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, mit Additiven zu dem polymeren Material der Haftvermittlerschicht;
(d) Plastifizieren und Aufschmelzen der polymeren Materialien gemäß den Schritten (a) bis (c);
(e) Koextrudieren der aufgeschmolzenen Materialien zu einer Vorfolie;
(f) Abschrecken der Vorfolie auf eine Temperatur von kleiner/gleich 30 bis 40°C;
(g) Erwärmen der abgeschreckten Vorfolie auf eine Temperatur innerhalb des Orientierungstemperaturbereiches der Materialien der Vorfolie und
(h) monoaxiales Verstrecken der Vorfolie in Quer- oder Längsrichtung zur Maschinenrichtung zu der Mehrschichtschrumpffolie.

Die dreilagige Mehrschichtschrumpffolie umfasst eine Kernschicht und zwei Außenschichten, von denen jede an einer Seite der Kernschicht angeordnet ist und an dieser haftet. Bei der fünflagigen Mehrschichtschrumpffolie befindet sich zwischen der Kernschicht und jeder der zwei Außenschichten je eine Haftvermittlerschicht. Die Außenschichten mit den Haftvermittlerschichten machen zusammen 10 bis 70% der Gesamtfoliendicke aus, wobei die Außenschichten bevorzugt gleich dick sind.
Die Außenschichten umfassen insbesondere kristallisationsbehinderte Copolyester, gegebenenfalls in Abmischung mit Polyethylenterephthalat, dem Additive, insbesondere Antiblockmittel, zugesetzt sind. Geeignete handelsübliche Polymere sind amorphe oder halbkristalline Polyesterzusammensetzungen, z. B. glykolmodifizierte Polyethylenterephthalate, die nicht nur zum Extrudieren sondern auch zum Kalandrieren geeignet sind. Solche Polyesterzusammensetzungen werden unter den Markennamen ”Eastman Copolyester”, ”Eastar^®” PETG, Copolyester 6763, ”Cadence^®” und ”Embrace^®” der Firma Eastman Chemical Co., Kingsport, Tennessee, USA oder ”Radicron^®” der Firma Radice Plastics, USA vertrieben.
Die Kernschicht enthält einen Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 16 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymergewicht. Geeignete handelsübliche Polymere sind ”EVA^® 1020 VN5” der Firma Total Petrochemical, Frankreich, das einen Vinylacetatgehalt von 17 bis 18 Gew.-% des Copolymers hat. Weitere geeignete Materialien für die Kernschicht sind ”Evatane^®” von der Firma Arkema Inc., USA und ”Greenflex^® ML60” der Firma Polimeri Europa, Italien. Als Haftvermittlerschicht wird ”CXA 3861” der Firma DuPont, USA und auch ”Greenflex^® ML60” der Firma Polimeri Europa, eingesetzt.
Die Kernschicht dient dazu, die Schrumpfeigenschaften der Mehrschichtschrumpffolie ergänzend zum Polyester zu bestimmen und hat daher einen großen Anteil von 30 bis 90% an der Gesamtfoliendicke und am Gesamtgewicht der Mehrschichtschrumpffolie.
Die Kernschicht kann 0 bis zu 40 Gew.-% Regenerat, bezogen auf das Gewicht der Kernschicht, enthalten.
Die Außenschichten sind bevorzugt aus dem gleichen Material und haben die gleiche Dicke, jedoch können auch unterschiedlich dicke Außenschichten verwendet werden.
Verarbeitungshilfsmittel werden in geringen Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, in Form eines Masterbatches, den Außen- und/oder Haftvermittlerschichten zugesetzt. Insbesondere werden Antiblockadditive wie Wachse und organische Füllstoffe zugesetzt. Auch andere Additive können gegebenenfalls hinzugefügt werden. Das Gleiche gilt für die Kernschicht, der gegebenenfalls Additive im Umfang von 0 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Folie zugesetzt werden können.
Ein geeignetes Antiblockadditiv ist beispielsweise ”CESA^®-block NGA 0025545 ZA” der Firma Clariant, Schweiz.
Die Mehrschichtschrumpffolie wird als Band zu einer Vorfolie mit einer Dicke von 100 bis 300 μm aus einer Breitschlitzdüse extrudiert und anschließend bis auf eine Foliendicke unter 100 μm, bzw. kleiner 150 μm monoaxial thermisch verstreckt. Unter dem Begriff ”thermisch verstreckt” ist zu verstehen, dass die Folie erwärmt und im erwärmten Zustand verstreckt wird. Die Folientemperatur beträgt je nach Streckgrad, Rezeptur, Foliendicke und Streckgeschwindigkeit 75 bis 110°C.
Die durchschnittliche freie Schrumpfung der Folie wird in 95°C heißem Wasser während einer Zeit von 30 sec gemessen und beträgt 50 bis 85%. Die Verstreckung der extrudierten Folie erfolgt in Quer- oder Längsrichtung zur Maschinenrichtung. Dabei wird die Folie mit einem Streckgrad von 1:1,5 bis 1:6 monoaxial verstreckt.
Die durchschnittliche freie Schrumpfung der verstreckten Folie quer zur Streckrichtung (in Maschinenrichtung oder quer dazu) ist kleiner/gleich 20% in 95°C warmer Wasser bei einer Behandlungsdauer von 5 min. Insbesondere beträgt die durchschnittliche freie Schrumpfung quer zur Streckrichtung weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% in 95°C warmem Wasser bei einer Behandlungsdauer von 5 min.
In Streckrichtung (Quer- oder Längsrichtung zur Maschinenrichtung) weist die verstreckte Folie eine durchschnittliche maximale Schrumpfspannung in Luft bei 100°C von kleiner 10 N/mm², bevorzugt kleiner 5 N/mm² auf Quer zur Streckrichtung hat die Folie eine durchschnittliche maximale Schrumpfspannung in Luft bei 100°C von kleiner 2 N/mm², bevorzugt kleiner 1 N/mm².
Die Gesamtfoliendicke ist kleiner 150 μm und beträgt insbesondere 20 bis 80 μm.
In dem Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtschrumpffolie sind die wesentlichen Schritte das Mischen von pulver-, pellet- oder granulatförmigem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat, gegebenenfalls mit Additiven zu dem polymeren Material der daraus hergestellten Kernschicht, das Mischen von pulver-, pellet- oder granulatförmigem Polyethylenterephthalat mit Additiven, zu dem polymeren Material der Außenschichten, gegebenenfalls Mischen von pulver-, pellet- oder granulatförmigem Ethylvinylacetat Copolymer, das gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, mit Additiven zu dem polymeren Material der Haftvermittlerschicht, Plastifizieren und Aufschmelzen der polymeren Materialien gemäß den vorangehenden Schritten, Koextrudieren der aufgeschmolzenen Materialien zu einer Vorfolie, Abschrecken der Vorfolie auf eine Temperatur von kleiner/gleich 30 bis 40°C, Erwärmen der abgeschreckten Vorfolie auf eine Temperatur innerhalb des Orientierungstemperaturbereichs der Materialien der Vorfolie, und monoaxiales Verstrecken der Vorfolie in Quer- oder Längsrichtung zur Maschinenrichtung zu der Mehrschichtschrumpffolie. Bei einem inline-Streckprozess kann das Abschrecken der Vorfolie auch bei einer Temperatur größer 30 bis 40°C erfolgen. Mit der erhöhten Restwärme der Vorfolie erfolgt dann das Verstrecken, so dass weniger Energie beim erneuten Aufwärmen auf Strecktemperatur benötigt wird.
Während des Mischens der Materialien für die Kernschicht, die Außen- und die Haftvermittlerschichten werden die erforderlichen Additive zugeführt, die zur Verbesserung von verschiedenen Eigenschaften der Folie eingesetzt werden. Das Mischen von Verarbeitungshilfsmitteln und sonstiger Additive nach dem Masterbatchverfahren erfolgt vor der Koextrusion, um eine gleichförmige Verteilung der Additive in den einzelnen Harzen sicher zu stellen. Die pulver-, pellet oder granulatförmigen Materialien werden zusammen mit den Additiven in die jeweiligen Extruderbehälter eingegeben, darin gemischt und den jeweiligen Extrudern zugeführt, in denen sie plastifiziert und aufgeschmolzen werden. Die Extruder führen das aufgeschmolzene Material dann über einen Adapter einer Breitschlitzdüse, die als Koextrusionsdüse ausgelegt ist, zu. Die Mehrschichtschrumpffolie wird in Gestalt einer Vorfolie extrudiert, die entweder inline oder offline monoaxial thermisch verstreckt wird. Im Anschluss an die Koextrusion wird die Vorfolie auf eine Temperatur von 30 bis 40°C abgeschreckt und danach neuerlich erwärmt auf 80 bis 120°C. Die mittlere Strecktemperatur von 75 bis 120°C, insbesondere 75 bis 85°C, liegt innerhalb des Orientierungstemperaturbereichs der Materialien der Vorfolie. Durch die monoaxiale Verstreckung in Quer- oder Längsrichtung zur Maschinenrichtung wird die Folie auf die gewünschte Foliendicke unter 150 μm gebracht. Durch das Verstrecken werden die Moleküle in Quer- oder Dichtung zur Maschinenrichtung ausgerichtet und Schrumpfeigenschaften wie die Schrumpfspannung und die freie Schrumpfung in der Folie eingeprägt bzw. eingefroren. Durch Erwärmen der Folie bei der Verarbeitung werden diese Schrumpfeigenschaften ausgelöst und es kommt zu dem erwünschten Schrumpfen der Folie für Verpackungs- oder Umhüllungszwecke.
Das für die Kernschicht verwendete Material hat einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C, während die Materialien für die Außenschichten einen Beginn des Schmelzbereichs über 100°C aufweisen. Dabei ist der Schmelzpunkt der Kernschicht mindestens 10°C niedriger als der Schmelzpunkt der Außenschichten.
Beim Verstrecken der abgeschreckten Vorfolie wird diese auf eine Temperatur über der Orientierungstemperatur der Kernschicht, aber unter dem Schmelzpunkt der Außenschichten erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die erhitzte Vorfolie quer- oder längsverstreckt und danach unter ihre Schmelztemperatur abgekühlt, bevor es zu einem Abbau der eingebrachten Spannungen kommt.
Im Folgenden sind Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben und ein Diagramm, das den prozentualen Querschrumpf quer verstreckter Mehrschichtfolien gemäß den Beispielen 2, 3 und 8 in Abhängigkeit von der Temperatur in °C in Wasser zeigt.
An den Folien wurden folgende Eigenschaften gemessen:

1. Dicke: Die Dicke wurde in Anlehnung an DIN 53370 mittels eines Testgeräts der Firma Mitutoyo, Japan, Typ 543/250 B bestimmt. Bei den Punktmessungen wurde die Folie zwischen die geöffneten Messflächen des Testgerätes eingelegt, die dann anschließend stoßfrei geschlossen wurden. Anschließend wurde die Dicke vom Testgerät abgelesen.
2. Trübung: Die Trübung bezeichnet den prozentualen Anteil des Streulichtes in Vorwärtsrichtung vom gesamten durch die Folie hindurch tretenden Lichtstrom. Die Messung der Trübung geschieht mit einer firmeneigenen Messgerätentwicklung, die eine Geometrie ähnlich der Geometrie des Messgerätes gemäß der Norm ASTMD 1003-61 aufweist.
3. Schlagzugzähigkeit: Die Messung erfolgt nach DIN EN ISO 8256 in Längs- und Querrichtung mit einem Pendelschlagwerk. Hierbei wird die Folie durch einen einzigen Pendelschlag bis zum Bruch verstreckt. Die dabei verbrauchte Energie wird aus dem Energieverlust des Pendels bestimmt, wobei eine Korrektur für die Schleppzeigerreibung und die Schleuderarbeit vorgenommen wird.
4. Messung von Elastizitätsmodul (kurz: E-Modul) und Zugfestigkeit: Die Messung erfolgt nach DIN EN ISO 527 in Längs- und Querrichtung. Hierzu wird ein zwischen zwei Klemmen eingespannter Folienstreifen mit einer Breite von 15 mm, einer Länge von 170 mm und einer freien Einspannlänge von 100 mm unter einer vorgegebenen konstanten Vorschubgeschwindigkeit (z. B. 100 mm/min) und vorgegebenen Prüfbedingungen (z. B. Normklima) gedehnt. Aus dem aufgenommenen Zugspannungs-Längenänderungsdiagramm wird der Elastizitätsmodul als Steigung der Kurve und die Zugfestigkeit als maximal austretende Zugspannung ermittelt.
5. Schrumpf: Diese Messung wird nach DIN 53377 durchgeführt. Hierzu wird eine Folie bei vorgegebenen konstanten Temperaturen zwischen 50 und 95°C für 30 s im Wasserbad gelagert. Die nach dieser Zeit eingetretene Maßänderung wird bei Raumtemperatur gemessen. Negative Maßänderungen werden mit positivem Vorzeichen versehen und als Schrumpf in Längs- oder Querrichtung angegeben.
6. Schrumpfbeginn: Es wird die Temperatur – gerundet auf 5°C-Schritte – angegeben, bei der die Folie einen Längs- oder Querschrumpf größer als 5% aufweist.
7. Lagenhaftung: Es wird bei Raumtemperatur die maximal erforderliche Kraft gemessen, um bei einer mehrschichtigen Folie die Außenlagen von einer mittleren Schicht zu trennen. Die abzuziehende Lage muss dabei in einem Winkel von 90° zur Fläche des Verbundes gehalten werden. Die Breite der Folie wird vorgegeben und beträgt beispielsweise 15 mm.
8. Streckgrad: Es werden die Dicken von unverstreckter Folie und verstreckter Folie gemessen (siehe 1.). Der Quotient aus Vorfoliendicke und Dicke nach dem Streckvorgang wird als Streckgrad definiert angegeben.
9. Schrumpfspannung: DIN 53 369 definiert eine Schrumpfkraft als Kraft die während und nach dem Einwirken von Wärme auf einen bestimmten Probenkörper von diesem ausgeübt wird, wenn er an zwei Enden so eingespannt ist, dass er sich nicht verkürzen kann. Die Schrumpfspannung ist der Quotient aus Schrumpfkraft und Anfangsquerschnitt der Probe. Zur Messung wird ein Folienstreifen an beiden Enden in eine Vorrichtung so eingespannt, dass er sich nicht verkürzen kann. Die Vorrichtung ermöglicht mittels einer Kraftmessdose die Messung der Schrumpfkraft und kann zur Temperierung in einen Ofen eingefahren werden.

Versuchsdurchführung:
Beispiel 1
Sämtliche Rohstoffe wurden als Granulat verarbeitet Für die Kernschicht wurde der Rohstoff Greenflex^®ML 60 der Firma Polimeri Europa, Italien eingesetzt. Es handelt sich dabei um ein Ethylvinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von 28%. Die Schichtdicke der Kernschicht betrug 175 μm. Die Außenlagen bestanden aus dem Material Eastar^® PETG Copolyester 6763 der Firma Eastman, USA. Dabei handelt es sich um ein Glycol-modifiziertes Polyethylentherephthalat. Den Außenschichten wurde das Antiblock-Additiv CESA^® block NGA 0025545-ZA von der Firma Clariant zugesetzt. Die Schichtdicken der Außenschichten betrugen 28 μm, so dass die Dicke der gesamten Folie ca. 230 μm betrug.
Die Rohstoffmischungen wurden durch Abwiegen der entsprechenden Rohstoffmengen und anschließendem manuellen Mischen hergestellt.
Nach dem Mischen wurde auf einem 5-Schichtlaborextruder der Fa. Dr. Collin eine Vorfolie hergestellt. Es kamen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 25 bis 30 mm zum Einsatz, das L/D-Verhältnis betrug jeweils 25. Die Extrusion erfolgte über eine 5-Schicht-Breitschlitzdüse der Breite 400 mm. Die Düsentemperatur lag bei ca. 240°C. Die Schmelze wurde über die Düse senkrecht von oben auf eine Gießwalze (Breite: 450 mm, Durchmesser 144 mm) geführt. Das Anlegen der Schmelze an die Gießwalze erfolgte mittels Luftrakel. Die Folie wurde anschließend von der Gießwalze auf eine Kühlwalze abgezogen, deren Temperatur ca. 15 bis 20°C unter der Gießwalzentemperatur lag.
Die Schichtdicken der Folie wurden mittels Drehzahlanpassungen der einzelnen Extruder nach ausgewertetem Mikrotomschnitt eingestellt.
Die extrudierten Folien wurden auf Pappkerne gewickelt.
In einem nächsten Schritt wurden die Vorfolien in Querrichtung (TDO-Richtung) verstreckt. Hierbei kam ein Laborstreckrahmen des Typs Karo IV der Firma Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG zum Einsatz. Als erstes wurden aus den Vorfolienmustern quadratische Proben mit einer Kantenlänge von 120 mm ausgeschnitten. Danach wurde die Produktionsrichtung angezeichnet, um später die Streckrichtung (z. B. TDO) richtig wählen zu können. Anschließend wurden diese quadratischen Muster in die Kluppen der Streckvorrichtung im Karo-Rahmen eingelegt. Mit Hilfe eines Inertgases (Stickstoff) höheren Drucks wurden nun die Kluppen geschlossen und das Folienmuster in den Ofen des Laborstreckrahmens eingefahren. Dort verblieb das Muster für 50 s, bevor es anschließend mit einer Streckgeschwindigkeit von 40%/s bis zum Streckgrad 5 in TDO-Richtung verstreckt wurde. Aufgrund der langen Vorheizzeit von 50 s kann davon ausgegangen werden, dass die gemessenen Lufttemperaturen den Folientemperaturen entsprachen. Diese lagen zwischen 80 und 90°C.
Die Schichtdicke der Kernschicht betrug nach dem Verstrecken ca. 38 μm, die Außenschichten waren 6 μm dick, was bei einer Foliendicke von ca. 50 μm einem Dickenanteil der Kernschicht von ca. 76% und der einzelnen Außenschicht von 12% entsprach.
Beispiel 2
Die Herstellung des Versuchsbeispiels 2 geschah wie unter Beispiel 1 dargestellt. Es wurden die gleichen Rohstoffe und Verfahren eingesetzt Allerdings wurden die Schichtdicken so angepasst, dass die Dicke der Kernschicht nach dem Verstrecken ca. 30 μm betrug und die Außenlagen ca. 10 μm dick waren, was bei einer Gesamtdicke von etwa 50 μm einem Dickenanteil von 60%, bzw. 20% entsprach.
Beispiel 3
Versuchsbeispiel 3 wurde hergestellt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Allerdings kam für die Kernschicht ein anderer Rohstoff zum Einsatz, es wurde EVA^® 1020 VN 3 von der Firma Total Petrochemicals, Frankreich verwendet. Dabei handelt es sich um ein Ethylvinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat Anteil von 9%.
Beispiel 4
Versuchsbeispiel 4 wurde hergestellt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Allerdings kam für die Kernschicht ein anderer Rohstoff zum Einsatz, es wurde EVA^® 1020 VN 5 von der Firma Total Petrochemicals verwendet, ein Ethylvinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat Anteil von 17,5%.
Beispiel 5
Bei Versuchsbeispiel 5 handelt es sich um eine 5-Schichtfolie. Die Folie wurde hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben. Allerdings wurde die Schichtdicke der Kernschicht auf 26 μm reduziert. Zwischen der Kernschicht und den beiden Außenschichten wurde jeweils eine 2 μm dicke Schicht eingefügt, die als Haftvermittler zwischen dem Ethylvinylacetat-Copolymer der Kernschicht und dem PET in den Außenschichten diente. Als Rohstoff für die Haftvermittlerschicht wurde hierzu das Material Greenflex^® ML 60 der Firma Polimeri Europa, Italien eingesetzt. Die Dicke der Außenschichten betrug 10 μm.
Beispiel 6
Beispiel 6 wurde hergestellt wie unter Beispiel 5 beschrieben. Für die beiden Haftvermittlerschichten kam allerdings das Material CXA 3861 von DuPont zum Einsatz. Hierbei handelt es sich um ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylvinylacetat-Copolymer.
Beispiel 7
Versuchsbeispiel 7 wurde hergestellt wie unter Beispiel 4 beschrieben. Allerdings wurde die Vorfolie direkt nach der Extrusion auf einer Technikumswalzenstreckanlage in Längsrichtung (MDO-Richtung) verstreckt. Diese Anlage besteht aus einem Abwickelbock, fünf temperierbaren Streckwalzen, einem Kühlgestell und einer Aufwickelvorrichtung. Die Folie wird über die Streckwalzen geführt und hierbei kontinuierlich auf ca. 120°C erwärmt. Die Streckwalzen werden mit ansteigenden Geschwindigkeiten betrieben (v₁ = 5 m/min, v₅ = 20 m/min). An jeder Streckwalze ist eine Gummiwalze installiert, welche die Folienbahn auf die Streckwalze presst, wodurch ein Durchrutschen der Folienbahn verhindert und eine Verstreckung in MDO-Richtung erzeugt wird. Bei den oben genannten Geschwindigkeiten ergibt sich somit beispielsweise ein Streckgrad von 4. Die Schichtdicken betrugen nach dem Verstrecken 12 μm (Außenschichten), bzw. 63 μm (Kernschicht).
Beispiel 8
Versuchsbeispiel 8 wurde auf einer Großanlage produziert. Verwendet wurden hierzu die gleichen Rohstoffe wie im Beispiel 4. Es kam eine Mehrschicht-Extrusionsanlage zum Einsatz. Die Schmelze wurde mit einer Luftrakel an die Gießwalze angelegt.
Die Außenschichten wiesen eine Dicke von 48 μm auf, die Kernschicht hatte eine Dicke von 154 μm, was einem Anteil von 62% bezogen auf die Gesamtdicke der Folie von 250 μm entspricht Die Folienbreite lag bei 600 mm pro Nutzen. Der Ausstoß der Anlage betrug ca. 420 kg/h.
Anschließend wurde die Folie mit Hilfe eines Produktionsbreitstreckrahmens (Firma DMT) in TDO-Richtung verstreckt, wodurch, ausgehend von einer Folienbreite von 600 mm, eine bis zu 3000 mm breite Folie mit einer Dicke von ca. 50 μm erhalten wurde. Dies entspricht einem Streckgrad von 5. Die Strecktemperaturen lagen bei etwa 75 bis 80°C. Nach dem Verstecken betrug die Dicke der Kernschicht ca. 31 μm, die Außenschichten wiesen eine Dicke von ca. 9 bis 10 μm auf.
Beispiel 9
Versuchsbeispiel 9 wurde produziert wie unter Beispiel 8 beschrieben. Allerdings handelte es sich hierbei um eine 5-Schichtfolie analog zu Beispiel 5. Die Schichtdicken der Außenschichten betrugen nach dem Verstrecken ca. 10 μm, die Kernschicht wies eine Dicke von ca. 29 μm auf. Zwischen Kernschicht und den beiden Außenschichten befand sich jeweils eine ca. 1 μm dicke Haftvermittlerschicht.

Claims

Mehrschichtschrumpffolie mit einer Kernschicht und zwei Außenschichten, wobei: die Kernschicht aus polymerem Material, welches ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfasst, besteht; die Dicke der Kernschicht 30 bis 90% der Gesamtdicke der Folie beträgt; jede der beiden Außenschichten amorphen, kristallisationsgehinderten Copolyester, gegebenenfalls in Abmischung mit Polyethylenterephthalat umfasst und an einer Seite der Kernschicht direkt oder über eine Haftvermittlerschicht haftet; die Materialien der Schichten plastifiziert, aufgeschmolzen und zu einer Vorfolie koextrudiert worden sind; die Vorfolie abgeschreckt, erwärmt und monoaxial zu der Mehrschichtschrumpffolie thermisch verstreckt worden ist; und die Mehrschichtschrumpffolie eine durchschnittliche freie Schrumpfung in Richtung der thermischen Verstreckung von mindestens 50% in Wasser von 95°C bei einer Behandlungsdauer von 30 s hat.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen jeder der zwei Außenschichten und der Kernschicht eine Haftvermittlerschicht angeordnet ist.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ABA-Schichtaufbau mit den Außenschichten A und der Kernschicht B oder einen ABCBA-Schichtaufbau mit den Außenschichten A, Haftvermittlerschichten B und der Kernschicht C hat.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche freie Schrumpfung 50 bis 85% in Wasser von 95°C bei einer Behandlungsdauer von 30 s beträgt.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die extrudierte Folie in Quer- oder Längsrichtung zur Maschinenrichtung thermisch verstreckt ist.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mit einem Streckgrad von 1:1,5 bis 1:6 monoaxial quer- oder längsverstreckt ist.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche freie Schrumpfung quer zur Streckrichtung (in Maschinenrichtung oder quer dazu) kleiner/gleich 20% in Wasser von 95°C bei einer Behandlungsdauer von 5 min ist.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche freie Schrumpfung quer zur Streckrichtung (in Maschinenrichtung oder quer dazu) kleiner 10%, insbesondere kleiner als 5% in Wasser von 95°C bei einer Behandlungsdauer von 5 min ist.
Mehrschichtschrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine durchschnittliche maximale Schrumpfspannung in Streckrichtung (in Quer- oder Längsrichtung zur Maschinenrichtung) in Luft von 100°C von kleiner 10 N/mm², insbesondere kleiner 5 N/mm² aufweist.
Mehrschichtschrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine durchschnittliche maximale Schrumpfspannung quer zur Streckrichtung (in Quer- oder Längsrichtung zur Maschinenrichtung) in Luft von 100°C von kleiner 2 N/mm², bevorzugt kleiner 1 N/mm² aufweist.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Kernschicht 0 bis 40 Gew.-% Regenerat, bezogen auf das Gewicht der Kernschicht, enthält.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer der Kernschicht bis zu 35 Gew.-% Vinylacetat, bezogen auf das Copolymergewicht, umfasst.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer der Kernschicht 16 bis 20 Gew.-%, insbesondere 17 bis 18 Gew.-% Vinylacetat, enthält.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Materialien der Kernschicht, der Außenschichten und der Haftvermittlerschichten 0,0 bis 5 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel oder sonstige Additive enthalten.
Mehrschichtschrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtfoliendicke nach dem Streckprozess kleiner 150 μm ist.
Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtfoliendicke nach dem Streckprozess 20 bis 80 μm beträgt.
Mehrschichtschrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Haftvermittlerschicht ein Ethylvinylacetat-Copolymer oder ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylvinylacetat-Copolymer ist.
Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtschrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 17, umfassend die Schritte: (a) Mischen von pulver-, pellet- oder granulatförmigem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat, gegebenenfalls mit Additiven, zu dem polymeren Material der daraus hergestellten Kernschicht; (b) Mischen von pulver-, pellet- oder granulatförmigem, kristallisationsbehindertem Copolyester, gegebenenfalls in Abmischung mit Polyethylenterephthalat mit Additiven, zu dem polymeren Material der Außenschichten; c) gegebenenfalls Mischen von pulver-, pellet- oder granulatförmigem Ethylvinylacetat-Copolymer, das gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, mit Additiven zu dem polymeren Material der Haftvermittlerschicht; (d) Plastifizieren und Aufschmelzen der polymeren Materialien gemäß den Schritten (a) bis (c); (e) Koextrudieren der aufgeschmolzenen Materialien zu einer Vorfolie; (f) Abschrecken der Vorfolie auf eine Temperatur von kleiner/gleich 30 bis 40°C; (g) Erwärmen der abgeschreckten Vorfolie auf eine Temperatur innerhalb des Orientierungstemperaturbereiches der Materialien der Vorfolie und (h) monoaxiales Verstrecken der Vorfolie in Quer- oder Längsrichtung zur Maschinenrichtung zu der Mehrschichtschrumpffolie.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorfolie als Band koextrudiert wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die abgeschreckte Vorfolie auf eine Temperatur von 80 bis 120°C erneut erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Strecktemperatur der Vorfolie 75 bis 120°C, insbesondere 75 bis 85°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Streckverhältnis bei der, Quer- oder Längsverstreckung der Vorfolie 1:1,5 bis 1:6 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorfolie mit einer Dicke von 100 bis 300 um koextrudiert wird und zu einer Mehrschichtschrumpffolie mit einer Dicke von 20 bis 150 μm monoaxial verstreckt wird.
Verwendung der Mehrschichtschrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 17 als bedruckbare, zu einem Schlauch verschweiß- oder verklebbare und schrumpffähige Folie.
Verwendung der Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 24 als dekorative Ummantelung von Behältnissen und für Bündelverpackungen.
Verwendung der Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 24 als Verpackungsfolie für Sport-, Elektronikartikel, Spiele, Spielzeuge, Haushaltsartikel, Tonträger, Maschinenkomponenten, Schreib- und Papierwaren, Büromaterialien, Plattenhüllen, Textilien, Lebensmittel, Arzneimittel.