DE69919084T2

DE69919084T2 - Kautschukzusammensetzungen die einen Carboxymaleimidophenylester enthalten

Info

Publication number: DE69919084T2
Application number: DE69919084T
Authority: DE
Inventors: Lawson Gibson Hudson Wideman; Paul Harry Tallmadge Sandstrom
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: EP0970992B1; DE69919084D1; JP2000038475A; CA2274936A1; BR9902553A; US5990210A; EP0970992A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gummizusammensetzung, die ein Elastomer mit Olefin-Unsättigung und einen Carboxymaleimidphenylester enthält.
Hintergrund der Erfindung
Verarbeitungshilfsstoffe werden üblicherweise sowohl bei Natur- als auch Synthetikgummizusammensetzungen verwendet. Derartige Verarbeitungshilfsstoffe werden während der raschen und wenig Strom verbrauchenden vermischenden permeierenden Einarbeitung von Füllmitteln und anderen Bestandteilen verwendet. In Fällen, wo das Füllmittel Silika ist, werden bekannte schwefelhaltige Organosilikonverbindungen zum Kompatibilisieren des Silika in der Gummizusammensetzung verwendet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Carboxymaleimidphenylesters in einem Gemisch mit einem Elastomer mit Olefin-Unsättigung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es ist ein Verfahren offengelegt zur Verarbeitung einer Gummizusammensetzung, die das Mischen umfasst von 100 Gewichtsanteilen zumindest eines Elastomers mit Olefin-Unsättigung; mit
0,05 bis 10 phr eines Carboxymaleimidphenylesters mit der Formel:
wobei R¹ aus der Gruppe von Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt ist; und R² und R³ dieselben oder unterschiedlich sein können und aus der Gruppe gewählt sind, die aus Wasserstoff, Halogen und Alkylen besteht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Es ist ebenfalls eine Gummizusammensetzung offengelegt, die ein inniges Gemisch eines Elastomers mit Olefin-Unsättigung und eines Carboxymaleimidphenylesters mit der Formel
umfasst,
wobei R¹ aus der Gruppe von Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt ist; und R² und R³ dieselben oder unterschiedlich sein können und aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gewählt sind.
Die vorliegende Erfindung kann zur Verarbeitung von Gummi oder Elastomeren mit Olefin-Unsättigung genutzt werden. Der Ausdruck „Gummi oder Elastomer mit Olefin-Unsättigung" soll sowohl Naturgummi und seine verschiedenen Roh- und Wiedergewinnungsformen als auch verschiedene synthetische Gummiarten umfassen. In der Beschreibung dieser Erfindung können die Begriffe „Gummi" und „Elastomer" austauschbar verwendet werden, wenn nicht anderweitig vorgeschrieben. Die Begriffe „Gummizusammenstellung", „Gummimasse" und „Gummiverbindung" werden austauschbar verwendet, um auf Gummi zu verweisen, der mit verschiedenen Bestandteilen und Materialien vermischt oder gemischt wurde, und solche Begriffe sind den Fachleuten in der Technik des Gummimischens oder Gummizusammenstellens wohlbekannt. Repräsentative synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen und Derivaten, beispielsweise Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, als auch Copolymeren, wie etwa die aus Butadien oder seinen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren geformten. Unter den letzteren befinden sich Acetylene, beispielsweise Vinylacetylen; Olefine, beispielsweise Isobutylen, das mit Isopren copolymerisiert, um Butylgummi zu bilden; Vinylverbindungen, beispielsweise Acrylsäure, Acrylnitril (die mit Butadien copolymerisieren, um NBR zu bilden), Methacrylsäure und Styren, wobei letztere Verbindung mit Butadien polymerisiert, um SBR zu bilden, als auch Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, beispielsweise Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Spezifische Beispiele synthetischer Gummiarten umfassen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis-1,4-Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butylgummi, Styren-/Isopren-/Butadiengummi, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren wie etwa Styren, Acrylnitril und Methylmethacrylat, als auch Ethylen/Propylen-Terpolymere, auch bekannt als Ethylen /Propylen-/Dienmonomer (EPDM), und insbesondere Ethylen/Propylen-/Dicyclopentadien-Terpolymere. Die bevorzugten Gummiarten oder Elastomere sind Polybutadien und SBR.
In einem Aspekt ist der Gummi vorzugsweise eine Mischung zweier Gummiarten. Beispielsweise wird eine Kombination von zwei oder mehr Gummiarten bevorzugt, wie etwa cis-1,4-Polyisoprengummi (natürlich oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt wird), 3,4-Polyisoprengummi, Styren/Isopren-/Butadiengummi, emulsions- und lösungspolymerisationsabgeleitete Styren/Butadiengummis, cis-1,4-Polybutadiengummiarten und emulsionspolymerisationsbereitete Butadien-/Acrylnitril-Copolymere.
In einem Aspekt dieser Erfindung könnte ein emulsionspolymerisationsabgeleitetes Styren/Butadien (E-SBR) verwendet werden, das einen relativ konventionellen Styrengehalt von etwa 20 bis etwa 28 Prozent gebundenem Styren hat, oder, für manche Anwendungen, ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen Gehalt an gebundenem Styren, nämlich einem Gehalt an gebundenem Styren von etwa 30 bis etwa 45 Prozent.
Der relativ hohe Styrengehalt von etwa 30 bis etwa 45 für das E-SBR kann für einen Zweck der Erhöhung der Zugkraft oder Rutschfestigkeit der Reifenlauffläche als günstig erachtet werden. Das Vorhandensein des E-SBR selbst wird als günstig zum Zweck der Verbesserung der Verarbeitbarkeit der ungehärteten Elastomerzusammenstellungsmischung erachtet, insbesondere in Vergleich zu einer Nutzung eines lösungspolymerisationsbereiteten SBR (S-SBR).
Mit emulsionspolymerisationsbereitetem E-SBR ist gemeint, dass Styren und 1,3-Butadien als wässrige Emulsion copolymerisiert werden. Derartige sind den Fachleuten in dieser Technik wohlbekannt. Der Gehalt an gebundenem Styren kann beispielsweise von etwa 5 bis etwa 50 Prozent variieren. In einem Aspekt kann das E-SBR auch Acrylnitril enthalten, um einen Terpolymergummi, wie E-SBAR, in Mengen von beispielsweise etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril im Terpolymer zu bilden.
Emulsionspolymerisationsbereitete Styren-/Butadien/Acryl-nitril-Terpolymergummisorten, die etwa 2 bis etwa 40 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril im Terpolymer enthalten, werden auch als dienbasierte Gummisorten zur Verwendung in dieser Erfindung erwogen.
Das lösungspolymerisationsbereitete SBR (S-SBR) hat typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styren in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 36, Prozent. Das S-SBR kann praktischerweise zum Beispiel durch Organo-Lithiumkatalysation in Gegenwart eines organischen Kohlenwasserstofflösungsmittels zubereitet werden. Ein Verwendungszweck von S-SBR ist für verbesserten Reifen-Rollwiderstand als Ergebnis niedrigerer Hysterese, wenn es in einer Reifenlaufflächenzusammenstellung verwendet wird.
Der 3,4-Polyisoprengummi (3,4-PI) wird für einen Zweck der Verbesserung der Zugkraft des Reifens bei Verwendung in einer Reifenlaufflächenzusammenstellung als günstig erachtet. Das 3,4-PI und dessen Verwendung ist vollständiger im US-Patent Nr. 5.087.668 beschrieben, das hierin als Referenz eingearbeitet ist. Das Tg bezieht sich auf die Glasübergangstemperatur, die praktischerweise durch einen Differentialscan-Kalorimeter bei einer Aufheizrate von 10°C pro Minute bestimmt werden kann.
Der cis-1,4-Polybutadiengummi (BR) wird als günstig für einen Zweck der Verbesserung des Verschleisses der Lauffläche des Reifens, oder Laufflächenverschleisses, erachtet. Solches BR kann beispielsweise durch organische Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden. Das BR kann praktischerweise gekennzeichnet werden als beispielsweise einen cis-1,4-Gehalt von mindestens 90 Prozent aufweisend.
Der cis-1,4-Polyisopren- und cis-1,4-Polyisopren-Naturgummi sind den Fachleuten in der Gummitechnik wohlbekannt.
Der Begriff „phr", wie hierin verwendet, und gemäß konventioneller Praxis, bezieht sich auf „Gewichtsanteile eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsanteile Gummi oder Elastomer".
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Carboxymaleimidphenylesterverbindungen haben die Formel
wobei R¹ aus der Gruppe von Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt ist; und R² und R³ dieselben oder unterschiedlich sein können und aus der aus Wasserstoff, Halogen und Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe gewählt sind.
Vorzugsweise ist R¹ ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² ist Wasserstoff, Halogen oder ein Alkyl mit 1 Kohlenstoffatom, und R³ ist Wasserstoff. Die bevorzugten Halogene sind Chlor und Brom. Repräsentative Beispiele von Verbindungen der obigen Formel umfassen 2-Carboxy-5-Maleimidphenylacetat, 2-Carboxy-5-Maleimidphenyl-propionat, 2-Carboxy-5-Maleimidphenylbutylat, 2-Carboxy-5-Citraconimid-phenylacetat, 2-Carboxy-5-(2,3-dimethylmaleimid)-phenylacetat, 2-Carboxy-5-(2,3-dichlormaleimid)phenylacetat und 2-Carboxy-5-(2-chlormaleimid)phenylacetat, etc.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Carboxymaleimidphenylester der Formel I können dem Gummi mittels jeder konventionellen Technik, wie etwa in einer Mühle oder in einem Banburymischer, zugesetzt werden. Die Menge an Carboxymaleimid-phenylester kann sehr variieren, abhängig von dem in der vulkanisierbaren Zusammensetzung vorhandenen Typ von Gummi und anderen Verbindungen. Im allgemeinen wird die Menge an Carboxymaleimidphenylester in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10,0 phr verwendet, wobei ein Bereich von 0,1 bis etwa 5,0 phr bevorzugt wird. Der Carboxymaleimidphenylester kann der nichtproduktiven oder der produktiven Mischstufe zugesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in der nichtproduktiven Stufe zugesetzt.
Zur leichteren Handhabung kann der Carboxymaleimidphenylester als solcher verwendet werden oder kann auf entsprechenden Trägern abgelagert sein. Beispiele von in der vorliegenden Erfindung anwendbaren Trägern umfassen Silika, Rußschwarz, Aluminiumoxid, Kieselguhr, Silikagel und Calciumsilikat.
Die Gummizusammensetzung enthält vorzugsweise eine ausreichende Menge Silika, und Rußschwarz, wenn verwendet, um einen vernünftigerweise hohen Elastizitätsmodus und hohe Verschleißfestigkeit beizutragen. Das Silikafüllmittel kann in Mengen zugesetzt werden, die sich zwischen 10 und 250 phr bewegen. Vorzugsweise ist das Silika in einer Menge vorhanden, die sich zwischen 15 und 80 phr bewegt. Wenn auch Rußschwarz vorhanden ist, kann die Menge an Rußschwarz, wenn verwendet, variieren. Allgemein gesprochen variiert die Menge an Rußschwarz zwischen 0 bis 80 phr. Vorzugsweise wird die Menge an Rußschwarz sich auf zwischen 0 und 40 phr belaufen. Es ist anzumerken, dass der Carboxymaleimidphenylester der Formel I in Zusammenwirken mit einem Rußschwarz verwendet werden kann, nämlich vorvermischt mit einem Rußschwarz vor dem Zusetzen zu der Gummizusammensetzung, und ein solches Rußschwarz sollte in der vorgenannten Menge von Rußschwarz für die Gummizusammensetzungsformel eingeschlossen sein.
Wo die Gummizusammensetzung sowohl Silika als auch Rußschwarz enthält, kann das Gewichtsverhältnis von Silika zu Rußschwarz variieren. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis so niedrig sein wie 1:5, bis zu einem Gewichtsverhältnis von Silika zu Rußschwarz von 30:1. Vorzugsweise beläuft sich das Gewichts-verhältnis von Silika zu Rußschwarz auf 1:3 bis 5:1. Das kombinierte Gewicht von Silika und Rußschwarz, wie hierin angeführt, kann so niedrig sein wie ungefähr 30 phr, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 45 bis etwa 90 phr.
Das üblicherweise verwendete partikelförmige ausgefällte Silika, das bei Gummizmischanwendungen verwendet wird, kann als das Silika in dieser Erfindung verwendet werden. Die vorzugsweise in dieser Erfindung angewandten siliziumhaltigen Pigmente sind solche ausgefällten Silika, einschließlich beispielsweise der durch die Säuerung eines löslichen Silikats erhaltenen, beispielsweise Natriumsilikat.
Solche Silikas können beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie einen BET-Oberflächenbereich, wie durch Verwendung von Stickstoffgas gemessen, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 600 haben, und noch üblicher in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 300 Quadratmeter pro Gramm. Das BET-Verfahren der Messung des Oberflächenbereichs ist im Journal of the American Chemical Society (Journal der amerikanischen Gesellschaft für Chemie), Band 60, S.304 (1930) beschrieben.
Das Silika kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass es einen Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionswert in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 400 hat, und üblicher etwa 150 bis etwa 300.
Von dem Silika könnte eine durchschnittliche letztendliche Partikelgröße beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron erwartet werden, wie durch das Elektronenmikroskop bestimmt, obwohl die Silikapartikel noch kleiner, oder eventuell größer, sein können.
Verschiedene kommerziell erhältliche Silikas können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie etwa, hier nur als Beispiel angeführt, und ohne Einschränkung, Silikas, die von PPG Industries unter dem Markenzeichen Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243, etc. kommerziell erhältlich sind; von Rhone-Poulenc erhältliche Silikas mit beispielsweise den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR und von der Degussa AG erhältliche Silikas mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2 und VN3, usw.
Wenn der Gummi Silika enthält, kann die Verarbeitung solchen silikagefüllten Gummis unter Vorhandensein einer schwefelhaltigen Organosilikonverbindung vollzogen werden. Beispiele für geeignete schwefelhaltige Organosilikon-verbindungen haben die Formel: Z-Alk-S_n-Alk-Z (II)worin Z aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus
worin
R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist;
R⁵ ein Alkoxy von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkoxy von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
Alk ein divalenter Kohlenwasserstoff von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Spezifische Beispiele für schwefelhaltige Organosilikonverbindungen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen:
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl)octasulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Triethoxysilylethyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Tributoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)hexaaulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)octasulfid,
3,3'-bis(Triochoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Trihexoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(tri-2-Ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(tri-t-Butoxysilylpropyl)disulfid,
2,2'-bis(Methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Tripropoxysilylethyl)pentasulfid,
3,3'-bis(Tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid,
2,2'-bis(tri-2-Methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, bis(Trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid,
3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyl-tetrasulfid,
2,2'-bis(Dimethylmethoxysilylethyl)disulfid,
2,2'-bis(Dimethylsec.butoxysilylethyl)trisulfid,
3,3'-bis(Methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(di-t-Butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid,
3,3'-bis(Diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Methyldimethoxysilylethyl)trisulfid,
2,2'-bis(Methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Ethyl-di-sec.butoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Propyldiethoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-Trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-bis(Trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid,
6,6'-bis(Triethoxysilylhexyl)tetrasulfid,
12,12'-bis(Triisopropoxysilyldodecyl)disulfid,
18,18'-bis(Trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid,
18,18'-bis(Tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid,
4,4'-bis(Trimethoxysilyl-buten-2-yl)tetrasulfid,
4,4'-bis(Trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid,
5,5'-bis(Dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten schwefelhaltigen Organosilikonverbindungen sind die 3,3'-bis(Trimethoxy- oder Triethoxysilylpropyl)-sulfide. Die bevorzugteste Verbindung ist 3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid.
Daher ist in Bezug auf Formel II Z vorzugsweise
worin
R⁵ ein Alkoxy mit 2 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei mit 2 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt wird; Alk ein divalenter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei mit 3 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt wird; und n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, wobei 4 besonders bevorzugt wird.
Die Quantität der schwefelhaltigen Organosilikonverbindung der Formel II in einer Gummizusammensetzung variiert abhängig von dem Anteil an verwendetem Silika. Allgemein gesprochen bewegt sich die Menge der Verbindung von Formel II, wenn verwendet, in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsanteilen pro Gewichtsanteil des Silika. Vorzugsweise beläuft sich die Menge auf zwischen 0,05 bis 0,4 Gewichtsanteile pro Gewichtsanteil des Silika.
Fachleuten ist es leicht verständlich, dass die Gummizusammensetzung mittels allgemein in der Gummimischtechnik bekannter Verfahren zusammengesetzt wird, wie etwa dem Vermischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren Hauptbestandteilgummis mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Zusatzstoffen, wie etwa beispielsweise Schwefeldonatoren, Vulkanisierhilfs-stoffen, wie etwa Aktivatoren und Verzögerer und Verarbeitungszusatzstoffe, wie etwa Öle, Harze einschließlich klebrig machender Harze und Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Fettsäure, Zinkoxid, Wachse, Antioxidantien und Antiozonmittel und Peptisiermittel. wie den Fachleuten bekannt ist, werden die oben erwähnten Zusatzstoffe abhängig von der beabsichtigten Anwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierten Materials (Gummis) ausgewählt und üblicherweise in konventionellen Mengen verwendet. Repräsentative Beispiele von Schwefeldonatoren umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel), ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid und Schwefelolefinzusätze: Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisier-mittel elementarer Schwefel. Das Schwefelvulkanisiermittel kann in einer Menge verwendet werden, die sich zwischen 0,5 und 8 phr bewegt, wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 phr bevorzugt wird. Typische Mengen von klebrig machenden Harzen, wenn verwendet, umfassen etwa 0,5 bis 10 phr, üblicherweise etwa 1 bis etwa 5 phr. Typische Mengen von Verarbeitungshilfsstoffen umfassen etwa 1 bis etwa 50 phr. Solche Verarbeitungshilfsstoffe können beispielsweise aromatische, naphtenbasische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle umfassen. Typische Mengen von Antioxidantien umfassen etwa 1 bis 5 phr. Repräsentative Antioxidantien können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise die im Vanderbilt Rubber Handbook („Vanderbilt Gummihandbuch") (1978), Seiten 344-346 offengelegten. Typische Mengen von Antiozonmitteln umfassen etwa 1 bis 5 phr. Typische Mengen von Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure enthalten können, umfassen etwa 0,5 bis etwa 3 phr. Typische Mengen von Zinkoxid umfassen etwa 2 bis etwa 5 phr. Typische Mengen von Wachsen umfassen etwa 1 bis etwa 5 phr. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen von Peptisiermitteln umfassen etwa 0,1 bis etwa 1 phr. Typische Peptisiermittel können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamiddiphenyldisulfid sein.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Gummizusammenstellung dann schwefelausgehärtet oder vulkanisisert.
Beschleuniger werden verwendet, um die zur Vulkanisierung erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführung kann ein einziges Beschleunigersystem verwendet werden, das heißt, ein Primärbeschleuniger. Der/die Primärbeschleuniger kann/können in Gesamtmengen verwendet werden, die sich von etwa 0,5 bis etwa 4, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,5, phr belaufen. In einer anderen Ausführung könnten Kombinationen eines Primär- und eines Sekundärbeschleunigers verwendet werden, wobei der Sekundärbeschleuniger in geringeren Mengen verwendet wird, wie von etwa 0,05 bis etwa 3 phr, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Von Kombinationen dieser Beschleuniger kann das Zustandebringen eines synergetischen Effekts auf die endgültigen Eigenschaften erwartet werden, und diese sind etwas besser als die nur durch die Verwendung eines der Beschleuniger allein zustande gebrachten. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht angegriffen werden, jedoch bei gewöhnlichen Vulkanisiertemperaturen eine zufriedenstellende Aushärtung produzieren. Es können auch Vulkanisierhemmer verwendet werden. Geeignete Typen von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamide, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primärbeschleuniger ein Sulfenamid. Wird ein zweiter Beschleuniger verwendet, so ist der Sekundärbeschleuniger vorzugweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Die Gummizusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können einen Methylendonator und einen Methylenakzeptor enthalten. Der Begriff „Methylendonator" soll eine Verbindung bedeuten, die in der Lage ist, mit einem Methylenakzeptor (wie etwa Resorcinol oder dessen Äquivalent, das eine vorhandene Hydroxylgruppe enthält) zu reagieren und das Harz in situ zu generieren. Beispiele von zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Methylendonatoren umfassen Hexamethylentetramin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethyl-melamin, Lauryloxymethylpyridinchlorid, Ethyoxymethylpyridinchlorid, Trioxanhexamethoxymethyl-melamin, deren Hydroxygruppen verestert oder teilweise verestert sein können, und Polymere von Formaldehyd, wie etwa Paraformaldehyd. Zusätzlich können die Methylendonatoren N-substituierte Oxymethylmelamine sein, mit der allgemeinen Formel:
wobei
X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ individuell aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Gruppe -CH₂OX. Spezifische Methylendonatoren umfassen Hexakis-(Methoxymethyl)melamin, N,N',N''-Trimethyl/N,N',N''-Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N''-Dimethylol-melamin, M-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N''-Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N''-Tributyl-N,N',N''-Trimethylolmelamin. Die N-Methylolderivate von Melamin werden mittels bekannter Verfahren hergestellt.
Die Menge von in der Gummimischung vorliegenden Menge von Methylendonator und Methylenakzeptor kann variieren. Typischerweise beläuft sich die Menge von jeweils vorhandenem Methylendonator und Methylenakzeptor auf etwa 0,1 phr bis 10,0 phr. Vorzugsweise beläuft sich die Menge von jeweils vorhandenem Methylendonator und Methylenakzeptor auf etwa 2,0 phr bis 5,0 phr.
Das Gewichtsverhältnis von Methylendonator zu dem Methylenakzeptor kann variieren. Allgemein gesprochen beläuft sich das Gewichtsverhältnis von etwa 1:10 bis auf etwa 10:1. Vorzugsweise beläuft sich das Gewichtsverhältnis von etwa 1:3 bis auf 3:1.
Das Vermischen der Gummizusammensetzung kann mittels den Fachleuten auf dem Gebiet der Gummimischtechnik bekannten Verfahren vollzogen werden. Beispielsweise werden die Bestandteile typischerweise in zumindest zwei Stufen gemischt, nämlich zumindest einer nichtproduktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die endgültigen Aushärtemittel einschließlich Schwefelvulkanisier-mitteln werden typischerweise in der Endphase gemischt, die konventionell die „produktive" Mischstufe genannt wird, worin das Mischen typischerweise auf einer Temperatur, oder Höchsttemperatur, stattfindet, die niedriger als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nichtproduktiven Mischstufe(n) ist. Der Gummi und der Carboxymaleimidphenylester der Formel I werden in einer oder mehr nichtproduktiven Mischstufen vermischt. Optionsweise ist Silika und/oder Rußschwarz vorhanden. Die Begriffe „nichtproduktive" und „produktive" Mischstufen sind den Fachleuten in der Gummimischtechnik wohlbekannt. Die den Carboxymaleimidphenylester der Formel I enthaltende Gummizusammenstellung wird vorzugsweise einem thermomechanischen Mischschritt unterzogen. Der thermomechanische Mischschritt umfasst im allgemeinen ein mechanisches Durcharbeiten in einem Mixer oder Extruder für eine Zeitdauer, die geeignet ist, um eine Gummitemperatur zwischen 140°C und 190°C zu produzieren. Die angemessende Dauer des thermomechanischen Durcharbeitens variiert in Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und der Art der Komponenten. Beispielsweise kann das thermomechanische Durcharbeiten zwischen 4 und 20 Minuten dauern.
Das Vulkanisieren der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen auf konventionellen Temperaturen, die sich von etwa 100°c bis auf 200°C belaufen, durchgeführt. Vorzugsweise wird das Vulkanisieren auf Temperaturen, die sich von etwa 110°C bis auf 180°C belaufen, durchgeführt. Jeder der üblichen Vulkanisierprozesse kann verwendet werden, wie etwa Erhitzen in einer Presse oder Form, Erhitzen mit überhitztem Dampf oder heißer Luft oder in einem Salzbad.
Nach dem Vulkanisieren kann die Gummizusammensetzung dieser Erfindung für verschiedene Zwecke genutzt werden. Beispielsweise kann die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung in Form eines Reifens, Riemens oder Schlauchs vorliegen. Im Fall eines Reifens kann sie für verschiedene Reifenkomponenten verwendet werden. Solche Reifen können mittels verschiedener Verfahren, die bekannt sind und den in dieser Technik bewanderten Fachleuten einleuchtend sind, gebaut, geformt, gegossen und ausgehärtet werden. Vorzugsweise wird die Gummizusammensetzung in der Lauffläche eines Reifens verwendet. Wie anerkannt werden kann, kann der Reifen ein Personenwagenreifen, Flugzeugreifen, Lastkraftwagenreifen und dergleichen sein. Vorzugsweise ist der Reifen ein Personenwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Radial- oder Diagonalgürtelreifen sein, wobei ein Radialreifen bevorzugt wird.
Die Erfindung kann unter Verweis auf die nachfolgenden Beispiele, worin die Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen sind, wenn nicht anders angedeutet, besser verstanden werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Illustration der vorliegenden Erfindung, jedoch nicht zu deren Einschränkung vorgelegt.
Aushärteeigenschaften wurden unter Verwendung eines Monsanto-Strömungsmessers mit oszillierender Scheibe bestimmt, der auf einer Temperatur von 150°C und einer Frequenz von 11 Hertz betrieben wurde.
Eine Beschreibung von Strömungsmessern mit oszillierender Scheibe findet sich in dem von Robert O.Ohm herausgegebenen Vanderbilt-Gummihandbuch (Vanderbilt Rubber Handbook, Norwalk, Conn., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), Seiten 554-557. Die Anwendung dieses Aushärtemessgeräts und von der Kurve abgelesener standardisierter Werte sind in ASTM D-2084 spezifiziert. Eine typische, auf einem Strömungsmesser mit oszillierender Scheibe erhaltene Aushärtekurve ist auf Seite 555 der Ausgabe von 1990 des Vanderbilt-Gummihandbuchs gezeigt.
In einem solchen Strömungsmesser mit oszillierender Scheibe werden Gummimasseproben einer oszillierenden Schereinwirkung mit konstanter Amplitude unterworfen. Die zum Oszillieren des Rotors auf der Vulkanisiertemperatur erforderliche Drehkraft der in der getesteten Gummimasse eingebetteten oszillierenden Scheibe wird gemessen. Die unter Verwendung dieses Aushärtetests erhaltenen Werte sind sehr signifikant, da Veränderungen im Gummi oder in der Mischrezeptur sehr rasch festgestellt werden. Es ist offensichtlich, dass es normalerweise vorteilhaft ist, eine rasche Aushärtegeschwindigkeit zu haben.
Die Erfindung kann unter Verweis auf die folgenden Beispiele, worin die Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen sind, wenn nicht anders angedeutet, besser verstanden werden.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Carboxy-5-Maleimidphenylacetat
Ein dreihalsiger 3-Liter-Rundbodenkolben wurde mit 76,5 g (0,5 Mol) 4-Aminsalicylsäure in 400 ml Reagenzaceton befüllt. Der Kolben wurde mit Stickstoff ausgespült und unter einem Stickstoffballon versiegelt, als das Rühren begonnen wurde. Eine Lösung von 50 g (0,51) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 400 ml Reagenzaceton, wurde zugesetzt, um die Temperatur bei Reflux (etwa 57°C) mit zugeführter Hitze 1 Stunde lang aufrechtzuerhalten, was einen sehr dicken hellgrünen Niederschlag ergab. Der Kolben wurde dann mit 153 g Essigsäureanhydrid und 9 g Natriumacetat befüllt, und der Reflux wurde für zusätzliche 1½ bis 2 Stunden fortgesetzt. Das Aceton wurde aus dem Reaktionsgemisch abgezogen und 1 Liter destilliertes Wasser zugesetzt, um den Feststoff zu waschen. Der Feststoff wurde sauggefiltert und bei 100°C unter 29 Zoll Hg-Vakuum getrocknet. Die Ausbeute braunen Feststoffs war nahezu quantitativ und schmolz bei 110-119°C. Die 400-MHz-Protonen-NMR-Analyse zeigte Maleimid- und O-Acetylbildung.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde das 2-Carboxy-5-Maleimidphenylacetat von Beispiel 1 in Vergleich zu einem kommerziell erhältlichen Silika-Koppelungsmittel, nämlich bis-(3-Triethoxysilyl-propyl)tetrasulfid, ausgewertet.
Gummizusammensetzungen, die die in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Materialien enthielten, wurden in einem BR-Banbury^TM-Mischgerät unter Verwendung von drei getrennten Stufen des Zusetzens (Mischens) hergestellt, nämlich zwei nichtproduktiven Mischstufen und einer produktiven Mischstufe. Die erste nichtproduktive Mischstufe wurde bis zu 4 Minuten lang gemischt oder bis auf eine Gummitemperatur von 160°C, je nachdem, was zuerst stattfand. Die zweite nichtproduktive Stufe wurde 7 Minuten lang auf 160°C gemischt. Die Mischzeit für die produktive Stufe war bis auf eine Gummitemperatur von 120°C, 2 Minuten lang.
Die Gummizusammensetzungen sind hierin als Proben 1-3 identifiziert. Die Proben 1 und 2 werden hierin als Kontrollproben betrachtet, ohne dass der Carboxymaleimidphenylester der Formel I während der nichtproduktiven Mischstufe zugesetzt worden war.
Die Proben wurden auf etwa 150°C etwa 36 Minuten lang ausgehärtet.
Tabelle 2 illustriert das Verhalten und die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Proben 1-3.
Aus den Resultaten wird ganz klar deutlich, dass die Verwendung von Carboxymaleimidphenylester zu einem verbesserten Aushärtungszustand (Strömungsmesser-Deltadrehkraft), einem 300-Prozent-Elastizitätsmodul, Härte, Rückprall und E'(Steifigkeit) gegenüber der angekoppelten Kontrollprobe resultiert, was zeigt, dass eine verbesserte Verstärkung des Gummis zu einer erhöhten Reifenhaltbarkeit führt. Die verringerte DIN-Abrasion suggiert einen verbesserten Laufflächenverschleiß.
Tabelle 1
Tabelle 2
Während bestimmte repräsentative Ausführungen und Details zum Zweck der Illustration der Erfindung gezeigt wurden, wird es den Fachleuten deutlich sein, dass darin verschiedene Veränderungen und Modifikationen angebracht werden können, ohne den Geist oder die Reichweite der Erfindung zu verlassen.

Claims

Ein Verfahren zur Bearbeitung einer Gummizusammensetzung, die das Mischen umfasst von 100 Gewichtsanteilen zumindest eines Elastomers mit Olefin-Unsättigung; mit 0,05 bis 10 phr eines Carboxymaleimidphenylesters mit der Formel:
wobei R¹ aus der Gruppe von Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt ist; und R² und R³ dieselben oder unterschiedlich sein können und aus der Gruppe gewählt sind, die aus Wasserstoff, Halogen und Alkylen besteht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Das Verfahren von Anspruch 1, wobei eine schwefelhaltige Organosilikonverbindung vorhanden ist und die Formel hat: Z-Alk-S_n-Alk-Z worin Z aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus
worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist; R⁵ ein Alkoxy von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkoxy von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; Alk ein divalenter Kohlenwasserstoff von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Das Verfahren von Anspruch 1, wobei ein Silikafüllmittel besagtem Elastomer in einer Menge zugesetzt wird, die sich auf 10 bis 250 phr beläuft.
Das Verfahren von Anspruch 1, wobei besagtes Elastomer mit Olefin-Unsättigung aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Naturgummi, Neopren, Polyisopren, Butylgummi, Polybutadien, Styren-Butadien-Copolymer, Styren-/Isopren-/Butadiengummi, Methyl-methacrylat-Butadiencopolymer, Isopren-Styrencopolymer, Methylmethacrylat-Isoprencopolymer, Acrylnitril-Isoprencopolymer; Acrylnitril-Butadiencopolymer, EPDM und Mischungen davon.
Eine Gummizusammensetzung, gekennzeichnet durch eine innige Mischung eines Elastomers mit Olefin-Unsättigung und eines Carboxymaleimidphenylesters der Formel:
wobei R¹ aus der Gruppe von Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt ist; und R² und R³ dieselben oder unterschiedlich sein können und aus der Gruppe gewählt sind, die aus Wasserstoff, Halogen und Alkylen besteht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Zusammensetzung von Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein partikelförmiges Silikafüllmittel in einer Menge, die sich auf 10 bis 250 phr beläuft, vorhanden ist.
Die Zusammensetzung von Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine schwefelhaltige Organosilikonverbindung vorhanden ist und folgende Formel hat: Z-Alk-S_n-Alk-Z worin Z aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus
wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist; R⁵ ein Alkoxy von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkoxy von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; Alk ein divalenter Kohlenwasserstoff von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Die Zusammensetzung von Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Elastomer mit Olefin-Unsättigung aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Naturgummi, Neopren, Polyisopren, Butylgummi, Polybutadien, Styren-Butadien-Copolymer, Styren/Isopren-/Butadien-gummi, Methylmethacrylat-Butadiencopolymer, Isopren-Styrencopolymer, Methylmethacrylat-Isoprencopolymer, Acrylnitril-Isoprencopolymer, Acrylnitril-Butadiencopolymer, EPDM und Mischungen davon.
Eine schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Erhitzen der Zusammensetzung von Anspruch 5 auf eine sich auf 100°C bis 200°C belaufende Temperatur unter Vorhandensein eines Schwefelvulkanisiermittels hergestellt wird.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung von Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines Reifens, Bandes oder Schlauchs vorliegt.
Ein Reifen mit einer Lauffläche, die durch die Zusammenstellung von Anspruch 10 gekennzeichnet ist.