DE69916875T2

DE69916875T2 - Zusammensetzungen aus lanthanidhalogenid für die behandlung von wasser und verfahren

Info

Publication number: DE69916875T2
Application number: DE69916875T
Authority: DE
Inventors: P. Raymond DENKEWICZ; E. Ernest SENDEROV; W. Joseph GRENIER; Therese Souza
Original assignee: Zodiac Pool Care Inc
Current assignee: Zodiac Pool Systems LLC
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2019-10-01
Also published as: EP1124761B1; US6312604B1; WO2000024680A1; AU6406199A; CA2346922A1; DE69916875D1; ZA200103123B; EP1124761A1; AU765275B2; ES2220120T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen und Verfahren zur Behandlung von Wasser, insbesondere von im Kreislauf umgepumptem Wasser, wie zum Beispiel dem in Becken, Hot-Tubs, Spa-Anlagen und Verfahrensausrüstungen, wie zum Beispiel Kühltürmen gefundenen, zur Kontrolle des Algenwachstums durch Kontaktieren des Wassers mit Zusammensetzungen, die Lanthanidhalogenidsalze enthalten.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Phosphorverbindungen und insbesondere Phosphate, sind Nährstoffe, die für alles lebende Protoplasma, das ca. 2 Phosphor auf einer Trockengewichtsbasis enthält, erforderlich ist. Ungenügender Phosphor kann folglich das Wachstum und die Entwicklung von Wasserorganismen begrenzen. Phosphatverbindungen finden über verschiedene Weisen ihren Weg ins Wasser. Phosphat wird zum Beispiel als ein Nährstoff in biologischen Verfahren zur Wasserbehandlung, als industrielle Chemikalien zur Wasserenthärtung, als Komplexbildner in Kesselwasser, als Schwellenwertbehandlungsmittel und als Builders in Detergens-Zusammensetzungen verwendet. Sie können auch durch tierische Abfallprodukte, wie zum Beispiel Urin und Schweiß, ebenso wie durch den Abbau von Pflanzenmaterial oder dem Wasser zugefügten Chemikalien zur Wasserbehandlung eingeführt werden.
Das Vorliegen signifikanter Konzentrationen von Phosphatverbindungen in Wasser kann zur Euthrophierung führen – die Phosphate stellen Nährstoffe zur Entwicklung und zum Wachstum von unerwünschten Algen und anderen Mikroorganismen bereit. In Strömen, Seen und Teichen kann dies in Sauerstoffverarmung und Zerstörung wertvoller Wasserpflanzen und von Tierleben resultieren. In Freizeitwasserkörpern, wie zum Beispiel in Becken, Hot-Tubs und Spa-Anlagen ist das Algenwachstum unansehnlich und kann Filter und Pumpen verstopfen, gesundheitliche Bedenken aufkommen lassen und das Becken, den Hot-Tub oder die Spa-Anlage effektiv unbrauchbar machen. In Verfahrensausrüstungen, die sich im Kreislauf umgepumptes Wasser zu Nutze machen, wie zum Beispiel in Kühltürmen, kann das unkontrollierte Wachstum von Algen und anderer Mikroorganismen die Effizienz der Wärmeübertragungsoberflächen vermindern, die Belastung auf Pumpen und andere Ausrüstungen erhöhen und gesundheitliche Bedenken bezüglich des Übertragens der Mikroorganismen zwischen Wärmeübertragungsflüssigkeiten, wie zum Beispiel aus dem Kühlwasser an die gekühlte Luft, herbeiführen.
Eine Weise zur Kontrolle des Algenwachstums und anderer Mikroorganismen in Wasser besteht darin, die Menge der vorliegenden Nährstoffmenge zu kontrollieren. Die Kontrolle der Konzentration der Phosphatverbindungen kann zum Beispiel durch wirksames Entfernen exzessiver Phosphate aus dem Wasser eine signifikante Wirkung auf die Kontrolle von Algen und Mikroorganismen aufweisen. In einigen Fällen kann die Kontrolle der Phosphorkonzentration im Wasser die einzige wirksame Weise zur Kontrolle der Entwicklung von Algen und anderen Mikroorganismen, kurz vor dem Zufügen von Bioziden, darstellen. So liegen zum Beispiel einige Hinweise vor, dass die Blaugrünen Algen dazu in der Lage sind, ihren Bedarf an Stickstoff enthaltenden Nährstoffen durch Entfernen von atmosphärischem Stickstoff aus der Luft zufriedenzustellen. Es ist folglich unwahrscheinlich, dass die Kontrolle von Stickstoffnährstoffen im Wasser eine ausreichende Kontrolle dieser Organismen bereitstellt, die anstelle dessen zu einem Bedarf an der Kontrolle von Phosphatverbindungen führt.
Algenwachstum führt zuerst zu einer Beschichtung aus Schleim an den Oberflächen, die das Wasser enthalten, wie zum Beispiel an den Wänden und auf dem Boden eines Schwimmbeckens, Hot-Tubs oder einer Spa-Anlage, dann zu einer unangenehmen grünen Verfärbung des Wassers und schließlich zur Proliferation anderer Mikroorganismen und Wasserspezies, von denen einige für Menschen pathogen sein können. Verfahren zur Kontrolle von Algen schließen das physikalische Schrubben der Oberflächen, auf denen die Algen wachsen und dann Pumpen des Wassers durch ein Filter zur Entfernung der losgelösten Algen aus dem Wasser ein. Als Alternative werden dem Wasser chemische Toxine oder Biozide zugefügt, um die Algen und andere Mikroorganismen abzutöten. In vielen Fällen verwenden Eigentümer von Becken, Hot-Tubs oder Spa-Anlagen eine beliebige Kombination dieser Behandlungen. Die Verwendung von Toxinen oder Bioziden ruft in der Regel jedoch einige Bedenken in der Hinsicht hervor, wie sich diese Materialien auf die Gesundheit derjenigen auswirken, die das Becken, den Hot-Tub oder die Spa-Anlage verwenden.
Es wird allgemein in Betracht gezogen, dass die Schwierigkeit bei der Aufrechterhaltung eines geeignet reinen, algenfreien Wassers in einem Becken, Hot-Tub oder einer Spa-Anlage mit dem Alter und der Benutzung des Beckens, Hot-Tubs oder der Spa-Anlage zunimmt. Das Wasser von stark benutzten Becken tendiert zur Entwicklung eines unangenehmen Geruchs und zur Reizung der Augen und Haut von Benutzern aufgrund von mindestens teilweise der Entwicklung hoher Chloramin-Konzentrationen in den Becken, wobei es sich um ein Ergebnis der Verwendung großer Mengen Chlor enthaltender Verbindungen als Biozide handelt. Eine verlängerte „Hochchlorung" kann zur Abhilfe dieses Problems verwendet werden, diese macht aber das Becken für eine geraume Zeit unbrauchbar, und stellt nur eine vorübergehende Lösung dar, da das Chloramin und die Algen bald wiederkehren.
Demgemäß liegt im Bereich der Wasserbehandlung, insbesondere von Becken, Hot-Tubs und Spa-Anlagen wie auch Verfahrenswasser, wie zum Beispiel in Kühltürmen, ein Bedarf an einer Zusammensetzung und einem Verfahren vor, das die Bildung von Algen ohne den Bedarf an mechanischem Schrubben oder an toxischen Bioziden kontrolliert. Es besteht insbesondere ein Bedarf an Zusammensetzungen und Verfahren, die die Konzentration von Phosphaten im Wasser kontrollieren, wodurch der für das Wachstum von Algen und anderen Mikroorganismen verfügbare Nährstoff eingeschränkt wird. Die Phosphatkonzentrationen in diesem Wassertyp können von einigen wenigen Teilen pro Milliarde (ppb) bis über 1000 ppb reichen. Die Algenentwicklung ist bei Phosphatkonzentrationen von ca. 20 ppb vertretbar und ist bei Konzentrationen über 400 ppb mit sehr starken Einwänden verbunden.
Ein Ansatz zur Kontrolle der Phosphatkonzentration in Wasser bestand aus dem Zufügen zum Wasser von Verbindungen, die zum Präzipitieren aller oder der meisten der Phosphate als ein unlösliches Salz fähig sind. Diese Systeme sind aufgrund der Beschaffenheit der verschiedenen Phosphatverbindungen, die vorliegen können, wie zum Beispiel Orthophosphat (vorliegend als H₃PO₄, H₂PO₄ ^–, HPO₄ ^2–, PO₄ ^3–, HPO₄ ^2– und Komplexe davon), Pyrophosphat (vorliegend als H₄P₂O₇, H₃P₂O₇ ^–, H₂P₂O₇ ^2–, HP₂O₇ ^3–, P₂O₇ ^4– und Komplexe davon), Tripolyphosphat (vorliegend als H₃P₃O₁₀ ^2–, H₂P₃O₁₀ ^3–, HP₃O₁₀ ^4–, P₃O₁₀ ^5– und Komplexe davon), Trimetaphosphat (vorliegend als HP₃O₉ ^2– und P₃O₉ ^3–) und organische Phosphate (wie zum Beispiel Phospholipide, Zuckerphosphate, Nukleotide, Phosphoamide usw.) etwas komplex. Zusätzliche Komplexität wird durch die Säure-Base-Gleichgewichte von Phosphorsäure eingeführt. Diese Komplexität macht eine Prädiktion der durch Behandlung von Phosphat enthaltendem Wasser mit Salzen zur Bildung unlöslicher Präzipitate schwierig.
So sind zum Beispiel Versuche zur Verwendung von Calciumsalzen, wie zum Beispiel Kalk, zum Präzipitieren von Phosphat als Hydroxyapatit nicht so erfolgreich, wie die Produktkonstanten einer Analyse der Löslichkeit einen mindestens teilweise, aufgrund der Nukleations- und Kristallinitätserwägungen, glauben lassen könnten. Die Verwendung von Calcium-, Eisen- und Aluminiumsalzen zur Präzipitation von Phosphat ist überdies in der Regel auf einen ziemlich engen pH-Bereich (im sauren Bereich, unter dem empfohlenen pH für Beckenwasser für Eisen und Aluminium und im basischen Bereich über dem empfohlenen pH für Calcium) eingeschränkt, erfordert das Zufügen großer Salzmengen und produziert große Flockenmengen, die unansehnlich sind und zum Verstopfen von Filtern neigen. Diese Verfahren sind bei der Reduktion der Phosphatkonzentration unter 50 ppb, wobei ausreichend Phosphat im Wasser zur Unterstützung des fortgesetzten Algenwachstums zurückbleibt und im Beckenwasser aufgrund der Pufferverbindungen, die in der Regel in Beckenwasser zur Aufrechterhaltung des empfohlenen pH vorliegen, schwer zu verwenden sind, nicht besonders wirksam.
Lanthannitrat wurde vor kurzem zur Entfernung von Phosphatverbindungen aus reinen wässrigen Phosphatlösungen und aus aktiviertem Schlamm-behandeltem Abwasser durch Präzipitation vorgeschlagen. Diese Behandlung wäre jedoch nicht besonders zur Verwendung in Schwimmbecken, Hot-Tubs oder Spa-Anlagen geeignet, da die Reaktion zwischen dem Lanthansalz und den Polyphosphaten nicht zur Bildung absetzbarer Flocken außerhalb des optimalen pH-Bereichs führt, wobei vom Beckeneigentümer gefordert wird, dass er entweder den pH des Beckenwassers präzise kontrolliert oder dass er sich mit der Trübung von den suspendierten Lanthanphosphatsalzen abfinden muss. Der pH für die maximale Phosphatentfernung unter Verwendung eines Verhältnisses von Lanthan : Phosphat von 1 : 1 befindet sich außerdem erheblich unter dem pH der meisten Becken, und es wird ein erheblicher Grad restlicher Trübung im pH-Bereich des meisten Beckenwassers beobachtet. Dieses Verfahren ist folglich nicht für eine konstante, ständige Behandlung des Wassers zur Entfernung von Phosphat im Laufe der Zeit geeignet.
Lanthancarbonat wurde vor kurzem auch zur Behandlung von Beckenwasser zur Reduktion von Algen und Orthophosphat-Konzentrationen in Kombination mit Aluminiumchlorid vorgeschlagen. Dieses Salz führt jedoch auch zu einem erheblichen Umfang der Becken-Trübung, die unerwünscht ist. Das Aluminiumchlorid trägt auch weitgehend zum Grad der erreichten Entfernung bei. Die Effizienz, mit der Lanthancarbonat zusätzlich Phosphat entfernt, scheint durch das Vorliegen hoher Konzentrationen von Chloridionen verstärkt zu sein und scheint abzunehmen, wenn Lanthancarbonat in Frischwasserbecken oder anderen Frischwasserkörpern verwendet wird. Es wurde vorgeschlagen, dass Lanthancarbonat Orthophosphat aus Wasser über einen Ionenaustauschmechanismus entfernt. Ein Ionenaustauschmechanismus ist jedoch nicht zur Entfernung von Polyphosphaten, die eine signifikante Phosphatmenge im Wasser bilden können, geeignet.
Es bleibt demgemäß ein Bedarf im Stand der Technik an einer Zusammensetzung zur Wasserbehandlung und einem Verfahren zur konsistenten Reduktion von Algenwachstum und der Entfernung von Phosphat aus dem Wasser im Laufe der Zeit, ohne den Bedarf an einer mechanischen, bioziden Chemikalien- oder Hochchlorungsbehandlung, die das Beckenwasser nicht trübe zurücklässt.
ZUSAMMENSETZUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen zur Wasserbehandlung umfassend: ein Lanthanidhalogenidsalz. In einer besonderen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung zur Wasserbehandlung, umfassend:

(a) ein Lanthanidhalogenidsalz; und
(b) ein Polymer mit hohem Molekulargewicht,

In einer ganz besonderen Ausführungsform kann die Zusammensetzung weiter

(c) ein Bindemittel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Reduktion der Konzentration von Phosphaten in Wasser durch Kontaktieren des Wassers mit einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Wasserbehandlung für eine Zeit, die zur Verminderung der Phosphatkonzentration im kontaktierten Wasser ausreicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Kontrolle des Algenwachstums in Wasserkörpern durch Kontaktieren des Wassers mit einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Wasserbehandlung für eine Zeit, die zur Verminderung der Phosphatkonzentration im kontaktierten Wasser ausreicht.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in das Umpumpsystem eines Wasserkörpers gegeben wird, setzt sie allmählich Lanthan und/oder Lanthanidionen in das Wasser frei, die mit Phosphatverbindungen, wie zum Beispiel Orthophosphat und kondensierten Phosphaten reagieren, die wasserunlösliche Lanthanphosphat-Verbindungen bilden. Das Polymer mit hohem Molekulargewicht hilft bei der Ausflockung dieses Präzipitats und verbessert die Entfernung der unlöslichen Materialien durch ein Wasserfiltrationssystem und hilft ebenso bei der Vehinderung, dass unlösliche Stoffe eine Trübung verursachen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das Verfahren erlauben die Entfernung von Phosphat bei Verhältnissen von PO₄ : La von größer als 1 : 1, was besser ist, als man bezogen auf die Reaktionsstöchiometrie erwarten würde. Darüber hinaus werden gute Ergebnisse bei pH-Bereichen erhalten, die in der Regel in Becken, Hot-Tubs und Spa-Anlagen angetroffen werden. Die Verwendung eines Bindemittels ermöglicht, dass die Zusammensetzung in einer festen monolithischen Form verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist folglich in Bezug auf die verminderte Trübung und erhöhte Effizienz der Phosphatentfernung vorteilhaft. Dies führt zu Vorteilen der Verfahren zur Kontrolle des Algenwachstums in Wasserkörpern, insbesondere von im Kreislauf umgepumptem Wasser, wie es zum Beispiel in Becken, Hot-Tubs, Spa-Anlagen und Kühlausrüstungen gefunden wird.
Die vorliegende Erfindung kann deutlicher unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung spezifischer Ausführungsformen davon verstanden werden, die nicht zur Einschränkung des erfindungsgemäßen Rahmens oder der anhängenden Ansprüche beabsichtigt ist.
BESCHREIBUNG DER SPEZIFISCHEN ERFINDUNGSGEMÄSSEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Lanthanidhalogenid ein Lanthanidchlorid. Die erfindungsgemäß geeigneten Lanthanidchloride können in der Form von Lanthanchlorid per se (LaCl₃) vorliegen. Die Gemische von Chloridsalzen der Lanthanidkationen, die eine Ordnungszahl zwischen 57 und 71 aufweisen, können auch verwendet werden. Das Lanthanidchlorid kann ganz besonders ein Gemisch aus zwei oder mehr der Lanthan-, Neodym-, Cer- und/oder Praseodymchloride darstellen. In Ausführungsformen, in denen ein Gemisch aus Lanthanidchlorid verwendet wird, kann das Gemisch, bezogen auf die Gesamtlanthanidhalogenide, in der Regel von 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% Lanthanchlorid, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Neodymchlorid, 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Cerchlorid und 0 Gew.-% bis 10 Gew.-% Praseodymchlorid enthalten. Das Gemisch kann als eine wässrige Lösung oder als ein Trockenprodukt, z. B. Flockenprodukt oder Pulver, verwendet werden. Ein Beispiel einer geeigneten Lösung ist Product 5240, Molycorp, Fairfield, NJ. Diese Lösung enthält ca. 46% Lanthanid (berechnet als Lanthanidoxid-Äquivalent bezogen auf die Trockenzusammensetzung) und enthält Lanthanidhalogenide in Mengen von 26,5 Gew.-% Lanthanchlorid (berechnet als Gew.-% La₂O₃ der Trockenzusammensetzung), 6,9 Gew.-% Cerchlorid (berechnet als Gew.-% CeO₂ der Trockenzusammensetzung), 3,4 Gew.-% Praseodymchlorid (berechnet als Gew.-% Pr₆O₁₁ der Trockenzusammensetzung) und 9,2 Gew.-% Neodymchlorid (berechnet als Gew.-% Nd₂O₃ der Trockenzusammensetzung). Die Lanthanidchlorid-Konzentration dieser Lösung, berechnet als Hexahydratsalz liegt bei ca. 55 bis 60 Gew.-%, und die Lösung weist einen pH von mindestens 3,5 auf.
In ganz besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird das Polymer mit hohem Molekulargewicht aus der Gruppe ausgewählt, die aus Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Chitosan, Polyacrylamid, Poly(acrylsäure) und Polyvinylalkohol besteht. Ein Beispiel eines geeigneten Polymers mit hohem Molekulargewicht ist eine Poly(acrylamid-co-acrylsäure), die von Aldrich, Milwaukee, WI, als Produktnummer 43,495-7 mit der Formel [-CH₂CH(CONH₂)-]_x[-CH₂CHCO₂H)-]_y, einem durchschnittlichen Molekulargewicht, M_w, von ca. 15.000.000, einem adsorbierten Wassergehalt von ca. 10 – 15 Gew.-% und einem pH von ca. 5–7.
In einer noch anderen ganz besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Diatomeenerde, Zeolithen, Aluminiumoxid, Silicumdioxid und Silikaten besteht. Ein Beispiel eines geeigneten Bindemittels ist Celatom Diatomite (Diatomeenerde), das von Eagle-Picher Minerals, Reno, NV, erhältlich ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mehrere verschiedene physikalische Formen, einschließlich einer wässrigen Aufschlämmung oder Paste, einer festen oder monolithischen Masse, trocken gepresster Pellets oder eines Pulvers aufweisen. Wenn eine wässrige Aufschlämmung oder Paste erwünscht ist, ist ein Bindemittel nicht notwendig.
Das Lanthanidhalogenidsalz liegt in einer Menge vor, die von 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Zusammensetzung, insbesondere von 55 Gew.-% bis 75 Gew.-%, ganz besonders 65 Gew.-% bereit. In einer anderen besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das Polymer mit hohem Molekulargewicht in einer Menge vor, die im Bereich von 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Zusammensetzung, ganz besonders von 10 Gew.-% bis 16 Gew.-%, insbesondere 13 Gew.-% vorliegt. In einer anderen besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das Bindemittel in einer Menge vor, die im Bereich von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Zusammensetzung liegt, ganz besonders von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%, ganz besonders 33 Gew.-% vorliegt.
In einer noch anderen besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform, worin das Lanthanidhalogenidsalz Lanthanchlorid per se ist, umfasst die Zusammenfassung Folgendes:

(a) 50 Gew.-% bis 59 Gew.-% Lanthanchlorid, berechnet als LaCl₃·6H₂O;
(b) 11 Gew.-% bis 15 Gew.-% Poly(acrylamid-co-acrylsäure); und
(c) 30 Gew.-% bis 35 Gew.-% Diatomeenerde;

(a) 55 Gew.-% Lanthanchlorid, berechnet als LaCl₃·6H₂O;
(b) 13 Gew.-% Poly(acrylamid-co-acrylsäure); und
(c) 32 Gew.-% Diatomeenerde.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Mischen einer Lösung aus Lanthanidhalogenid, z. B. Lanthanidchlorid, mit einem Polymer mit hohem Molekulargewicht und Bindemittel, z. B. Diatomeenerde zur Bildung einer Paste hergestellt werden. Die Paste kann dann bei mäßigen Temperaturen (z. B. 83,3°C–148°C (200–300°F) für eine kurze Zeit (ca. 2–4 Stunden) getrocknet werden, um ein festes Material bereitzustellen. Wenn eine feste Zusammensetzung nicht erwünscht ist, kann das Bindemittel ausgeschlossen werden, und das Lanthanidhalogenid und das Polymer mit hohem Molekulargewicht können zu einer Paste oder Aufschlämmung gebildet werden.
HERSTELLUNGSBEISPIELE
Beispiel 1
500 g einer 46 gew.-%igen Lanthanidchlorid-Lösung (Product 5240, Molycorp, Fairfield, NJ), 50 g Poly(acrylamid-co-acrylsäure) mit einem Molekulargewicht von ca. 15.000.000 (erhältlich von Aldrich, Milwaukee, WI) und 140 g Diatomeenerde (Celatom Diatomite, Eagle Picker Minerals, Reno, NV) wurden mechanisch gemischt. Die resultierende Paste wurde in eine Form gegeben und bei 148°C (300°F) 4 Stunden getrocknet. Das Ergebnis war ein harter Feststoff. Die Paste verlor beim Trocknen ca. 43% ihres Gewichts.
Beispiel 2
270 g einer 46 gew.-%igen Lanthanidchloridlösung (Product 5240, Molycorp, Fairfield, NJ), 27 g Poly(acrylamid-co-acrylsäure) mit einem Molekulargewicht von ca. 15.000.000 (erhältlich von Aldrich, Milwaukee, WI) und 200 g Zeolith (Clinoptilolit-Typ) wurden mechanisch gemischt. Die resultierende Paste wurde in eine Form gegeben und bei 148°C (300°F) 4 Stunden getrocknet. Das Ergebnis war ein harter Feststoff. Die Paste verlor beim Trocknen ca. 40 ihres Gewichts.
Wie vorstehend beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Reduktion der Phosphatkonzentration in Wasser und zur Kontrolle des Wachstums von Algen und anderen Mikroorganismen. In einer ganz besonderen Ausführungsform dieses erfindungsgemäßen Aspekts wird das Wasser, z. B. in einem Becken, Hot-Tub, einer Spa-Anlage oder einem Kühlapparat, wie zum Beispiel einem Kühlturm, im Kreislauf umgepumpt. Das Kontaktieren des Wassers mit der Zusammensetzung kann mit konventionellen Filtrationsverfahren kombiniert werden, die zur Behandlung des im Kreislauf gepumpten Wassers, wie zum Beispiel das in Becken, Hot-Tubs oder Spa-Anlagen, verwendet werden. Das Kontaktieren kann kurz nach der Filtration, z. B. durch Zuleiten der Zusammensetzung an die Postfiltrationsseite des Wasserflusses, durchgeführt werden. Dies kann ein besseres Mischen mit dem Wasser ermöglichen und resultiert in einer effizienteren Reaktion zwischen den Lanthanionen und den Phosphatverbindungen. Filtrieren des Wassers tritt wieder auf, wenn das Wasser im Kreislauf umgepumpt wird, und während den sich anschließenden Filtrationen werden die Flocken aus dem Wasser entfernt.
Ein Verfahren zum Kontaktieren der Zusammensetzung mit Wasser besteht darin, sie in einen Durchflussbehälter, z. B. einen Behälter zu geben, der In-line in die Wasserfiltrationsleitung installiert wurde. Wie vorstehend angezeigt wurde, kann diese Platzierung entweder ober- oder unterstromig vom Filter selbst vorgenommen werden. Als Alternative kann die Zusammensetzung in einen Korb oder einen anderen schwimmenden Behälter gegeben und in das Wasser gebracht werden, wo sie entweder frei schwimmen oder in einer Filterfalle eingeschlossen sein kann. Wenn die Zusammensetzung in der Form einer Paste oder einer Aufschlämmung anstelle eines monolithischen Feststoffes vorliegt, kann sie in einen Behälter gegeben werden, der dem Wasser ermöglicht, in die Aufschlämmung zu diffundieren und sie zu kontaktieren und dann aus dem Behälter auszutreten.
Die Menge der in das Wasser eingeführten Zusammensetzung kann in gewissem Grad von der Phosphatkonzentration des Wassers abhängen. In der Regel wird eine ausreichende Menge der Zusammensetzung in das Wasser eingeführt, um Gewichtsverhältnisse von Lanthanion zu Phosphor im Bereich von 0,1 zu 10, ganz besonders von 0,5 zu 5 bereitzustellen. Als Alternative kann die Zusammensetzung als ein Produkt bereitgestellt werden, das zur Bereitstellung einer ausreichenden Lanthanionenkonzentration für die meisten Becken unter den meisten Bedingungen geeignet ist, wobei die Notwendigkeit zur Messung der Phosphatkonzentration im Pool eliminiert wird. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel in Wasser in Mengen eingeführt werden, die eine Konzentration von ca. 10 ppm Lanthanion im Wasser von typischen Becken mit durchschnittlichen Phosphatkonzentrationen produzieren. Beispielhafte Zugabekonzentrationen werden mittels der Beispiele zur Wasserbehandlung nachstehend bereitgestellt.
Wie oben angezeigt, stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung konsistent eine extrem hohe Entfernungseffizienz bereit. Die Stöchiometrie der Bildung von La(PO₄) würde zur Prädiktion einer theoretischen Grenze für die Phosphat-Entfernung von 1 Mol Phosphat, das für jedes Mol Lanthanion, das der Lösung zugefügt wird, entfernt wird. Das erfindungsgemäße Produkt stellt konsistent eine bessere Leistung bereit, als durch diese theoretische Grenze vorgeschlagen wird. Während nicht gewünscht ist, durch jedwede Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass diese Leistungssteigerung mindestens teilweise auf die Bildung eines Gemischs aus Säuresalzen in der Form von LaPO₄, LaHP₂O₇, La_0,33H₂PO₄ (das als LaH₆(PO₄)₃ und LnCl₃ geschrieben werden kann), zurückzuführen ist. Dies stellt einen signifikanten Vorteil gegenüber den auf Ln₂(CO₃)₃ basierenden Behandlungen bereit.
WASSERBEHANDLUNGSBEISPIELE
Beispiele 3–7
Aus privaten Schwimmbecken wurden Wasserproben entnommen und auf den Gesamtphosphorgehalt analysiert. Die Analyse wurde mittels Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-Spektroskopie) durchgeführt. Verschiedene gemäß Beispiel 1 hergestellte Materialmengen wurden in einen Durchflussbehälter (In-line nach dem Filter installiert) in jedes Becken gegeben. Die Umlaufsysteme an den Becken wurden 10–12 Stunden/Tag laufen lassen und das Wasser täglich auf Trübungsanzeichen geprüft. Nach 21 Tagen wurde eine Wasserprobe aus jedem Becken auf den Gesamtphosphorgehalt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ersichtlich.
TABELLE 1
Beispiele 8–9
Zwei Becher wurden mit je 1 l einer Natriumtripolyphosphat-Lösung (340 mg NaHCO₃, Aldrich und 84 mg Natriumtripolyphosphat, Aldrich, in 2 l deionisiertem Wasser) gefüllt. In Beispiel 8 wurde einem der Becher 125 mg trockenes Lanthanchlorid-Hexahydrat (Aldrich) zugefügt. In Beispiel 9 wurde dem anderen Becher 72 mg trockenes Lanthancarbonat (Molycorp) zugefügt. Diese Zugaben resultierten in jedem der beiden Becher in einer äquimolaren Lanthankonzentration. Beide Becher wurden mäßig gerührt. Die Proben wurden nach viertägigem Mischen aus jedem Becher entfernt und durch ein PTFE-Filter (0,45 μm) filtriert und mittels ICP-Spektroskopie auf Gesamtphosphor analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ersichtlich.
TABELLE 2
Die Ergebnisse zeigen, dass Lanthanchlorid Polyphosphate wirksam präzipitiert, während dies mit Lanthancarbonat nicht der Fall ist.
Beispiele 10–11
Zwei Becher wurden mit je 1 l einer Orthophosphat-Lösung (340 mg NaHCO₃, Aldrich, und 10 ml einer 1000 ppm PO₄ ^3–-Standardlösung (SPEX) in 2 l deionisiertem Wasser) gefüllt. In Beispiel 10 wurde einem der Becher 8,5 mg trockenes Lanthanchlorid-Hexahydrat (Aldrich) zugefügt. In Beispiel 11 wurden dem anderen Becher 5,5 mg trockenes Lanthancarbonat (Molycorp) zugefügt. Diese Zugaben resultierten in jedem der beiden Becher in äquimolaren Lanthankonzentrationen. Beide Becher wurden mäßig gerührt. Aus jedem Becher wurden nach 4 Tagen des Mischens Proben entnommen, durch ein PTFE-Filter (0,45 μm) filtriert und auf den Orthophosphat-Gehalt mittels Ionenchromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich.
TABELLE 3
Die Ergebnisse zeigen, dass Lanthanchlorid bei der Entfernung von Orthophosphat aus der Lösung wirksamer als Lanthancarbonat ist.
Beispiele 12–15
Aus privaten Schwimmbecken wurden Wasserproben entnommen und auf den Gesamtphosphorgehalt analysiert. Die Analyse wurde mittels ICP-Spektroskopie durchgeführt. Es wurden gemäß Beispiel 1 hergestellte verschiedene Materialmengen in einen Maschenbeutel gegeben, der in den Skimmer von jedem Becken (vor das Filter) platziert wurde. Die Umlaufsysteme der Becken wurden 10–12 Stunden pro Tag laufen lassen und das Wasser täglich auf Anzeichen von Trübung geprüft. Nach 21 Tagen wurde eine Wasserprobe aus jedem Becken auf den Gesamtphosphorgehalt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 ersichtlich.
TABELLE 4
Vergleichsbeispiele 1–3
Diese Experimente zeigen die Wirksamkeit von auf Lanthancarbonat basierenden Produkten, die vor kurzem gewerblich erhältlich wurden. Die Wirksamkeit dieser Produkte wurde in Wasser mit niedriger Chloridionenkonzentration (ca. 175 ppm), das Wasser aus einem Frischwasserbecken und Wasser mit hoher Chloridionenkonzentration (ca. 5000 ppm), das Wasser aus einem Salzwasserbecken simulierte, bewertet.
Eine Stammlösung von ausgeglichenem Beckenwasser wurde mit 100 ppm Calcium als Calciumchlorid, 100 ppm Bicarbonat und einem pH von 7,47 hergestellt. Dies gibt eine Lösung von ca. 175 ppm Chloridion. Zu dieser Lösung wurden ca. 15 ppm Orthophosphat als monobasisches Natriumphosphat zugefügt. Diese Lösung wurde dann in drei gleiche Volumina zu 500 ml aufgeteilt, die in Kunststoffflaschen gegeben wurden. Die Behandlung von jeder Flasche ist nachstehend in Tabelle 5 beschrieben. Die Flaschen wurden mit einer Kappe verschlossen und 24 Stunden mithilfe eines Orbitalmischers gemischt. Die Proben aus jeder Flasche wurden filtriert und unter Verwendung der ICP-Spektroskopie auf Phosphor analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 ersichtlich. Die unbehandelte Probe diente als eine Orthophosphat-Kontrollprobe.
TABELLE 5
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass das Lanthancarbonat-Produkt bei der Entfernung von Orthophosphat in einem System mit einer hohen Chloridionenkonzentration signifikant wirksamer ist als es in einem System mit einer niedrigen Chloridionenkonzentration ist. Selbst bei hohen Chloridionenkonzentrationen ist Lanthancarbonat im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung jedoch relativ unwirksam, wie durch den Vergleich der vorstehend erhaltenen Ergebnisse mit den in Bezug auf Lanthanidhalogenide dargestellten gesehen werden kann.
Nachdem die vorliegende Erfindung auf diese Weise beschrieben wurde, wird erkannt werden, dass Variationen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne aus dem erfindungsgemäßen Gedanken und Rahmen zu kommen. Es ist beabsichtigt, dass sich diese Variationen im Rahmen der anhängenden Ansprüche oder Äquivalenten dazu befinden.

Claims

Zusammensetzung zur Wasserbehandlung, umfassend: (a) ein Lanthanidhalogenidsalz, (b) ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, angepasst zum Ausflocken von jedwedem aus einem Lanthanidkation gebildeten Präzipitat, wobei das Lanthanidhalogenidsalz in einer Menge im Bereich von 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend: (c) ein Bindemittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Lanthanidhalogenidsalz ein Lanthanidchlorid darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Lanthanidchlorid Lanthanchlorid darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Lanthanidchlorid ein Gemisch aus den Chloridsalzen von Lanthanidkationen mit einer Ordnungszahl zwischen 57 und 71 darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Lanthanidchlorid ein Gemisch aus zwei oder mehr Chloridsalzen von Lanthan, Neodym, Cer und Praseodym darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Lanthanidhalogenid-Zusammensetzung 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% Lanthanchlorid, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Neodymchlorid, 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Cerchlorid und 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Praseodymchlorid umfasst.
Zusammenfassung nach Anspruch 1, worin das Polymer mit hohem Molekulargewicht aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Chitosan, Polyacrylamid, Poly(acrylsäure) und Polyvinylalkohol.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Polymer mit hohem Molekulargewicht Poly(acrylamid-co-acrylsäure) darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Diatomeenerde, Zeolith, Aluminiumoxid, Silciumdioxid und Silikaten.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Bindemittel Diatomeenerde ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, die in der Form eines monolithischen Feststoffs vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die in der Form einer wässrigen Aufschlämmung oder Paste vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, die in der Form trockener, gepresster Pellets vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, die in der Form eines Pulvers vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polymer mit hohem Molekulargewicht in einer Menge im Bereich von 8 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Bindemittel in einer Menge im Bereich von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, umfassend: (a) 50 Gew.-% bis 59 Gew.-% Lanthanchlorid, berechnet als LaCl₃·6H₂O; (b) 11 Gew.-% bis 15 Gew.-% Poly(acrylamid-co-acrylsäure); und (c) 30 Gew.-% bis 35 Gew.-% Diatomeenerde; bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, umfassend: (a) 55 Gew.-% Lanthanchlorid, berechnet als LaCl₃·6H₂O; (b) 13 Gew.-% Poly(acrylamid-co-acrylsäure); und (c) 32 Gew.-% Diatomeenerde; bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Zusammensetzung.
Verfahren zur Reduktion der Konzentration von Phosphaten in Wasser, umfassend das Kontaktieren des Wassers mit einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Lanthanidhalogenidsalz in einer Menge im Bereich von 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Zusammensetzung; (b) ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das zum Ausflocken von jedwedem aus einem Lanthanidkation gebildeten Präzipitat angepasst ist; für eine Zeitdauer, die zur Verringerung der Konzentration von Phosphaten im kontaktierten Wasser ausreicht.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die Zusammensetzung weiter (c) ein Bindemittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das Wasser in einem Becken, einem Hot-Tub, einer Spa-Anlage oder einem Kühlapparat im Kreislauf umgepumpt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, weiter umfassend das Filtrieren des Wassers.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das Kontaktieren das Mischen der Zusammensetzung in der Form einer Aufschlämmung oder Paste, von Pellets oder Pulver mit dem Wasser und weiter das Filtrieren des Wassers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, worin das Filtrieren vor dem Mischen stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 23, worin das Filtrieren nach dem Mischen stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 23, worin das Kontaktieren das Zirkulieren des Wassers durch einen Durchflussbehälter in einer Wasserfiltrationsleitung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das Kontaktieren das Schwimmen der Zusammensetzung im Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 28, worin die Zusammensetzung in einem Schwimmeinsatz, der das Wasser ein- und ausfließen lässt, abgelagert wird, wodurch es in Kontakt mit der Zusammensetzung kommt.
Verfahren nach Anspruch 20, worin sich das Lanthanidhalogenid auflöst und ein Präzipitat aus Lanthanphosphaten bildet und worin das Polymer mit hohem Molekulargewicht die Lanthanphosphate in filtrierbare Flocken ausflockt.