KR20220151702A - 오염물질을 제거하기 위한 멤브레인의 희토류 처리 - Google Patents

오염물질을 제거하기 위한 멤브레인의 희토류 처리 Download PDF

Info

Publication number
KR20220151702A
KR20220151702A KR1020227036280A KR20227036280A KR20220151702A KR 20220151702 A KR20220151702 A KR 20220151702A KR 1020227036280 A KR1020227036280 A KR 1020227036280A KR 20227036280 A KR20227036280 A KR 20227036280A KR 20220151702 A KR20220151702 A KR 20220151702A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
rare earth
permeate
concentration
water
Prior art date
Application number
KR1020227036280A
Other languages
English (en)
Inventor
메이슨 림즈 하넬린
Original Assignee
네오 워터 트리트먼트 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 네오 워터 트리트먼트 엘엘씨 filed Critical 네오 워터 트리트먼트 엘엘씨
Publication of KR20220151702A publication Critical patent/KR20220151702A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/16—Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B01D71/421—Polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/36—Introduction of specific chemical groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/103—Arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

희토류 코팅된 멤브레인은 인을 포함하는 음이온, 비소를 포함하는 음이온, PFAS 및 이들의 혼합물과 같은 오염 물질의 분리를 돕는 데 유용하다. 희토류 코팅 또는 처리된 멤브레인은 이러한 오염 물질을 제거할 것으로 예상되는 것보다 더 큰 기공 크기를 가질 수 있다. 희토류 코팅된 멤브레인을 제공하기 위해 멤브레인을 처리하거나 코팅하는 방법이 본원에 개시되어 있다. 코팅된 멤브레인은 물 또는 수계 공급물(water-based feed)과 같은 액체 공급물에서 인을 함유한 음이온, 비소를 함유한 음이온 및 PFAS와 같은 오염 물질을 제거하는 데 사용할 수 있다.

Description

오염물질을 제거하기 위한 멤브레인의 희토류 처리
본 출원은 희토류 처리 또는 코팅된 멤브레인(membrane)에 관한 것이다. 생성된 멤브레인은 인 함유 음이온을 포함한 특정 오염 물질의 멤브레인을 통한 투과성을 제한한다. 본 출원은 추가적으로 희토류 코팅 또는 처리로 이들 멤브레인을 제조하는 방법 및 수계 공급물로부터 오염물 또는 인 함유 음이온과 같은 원하지 않는 음이온을 제거하기 위해 멤브레인을 이용하는 방법에 관한 것이다.
물 여과용 멤브레인은 몇 가지 예를 들면 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PS), 폴리아크릴로 니트릴(PAN), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 및 폴리프로필렌 (PP)으로 제조될 수 있다. 멤브레인은 일반적으로 다음과 같이 분류되는 다양한 기공 크기로 만들 수 있다. 약 0.1미크론은 정밀여과(MF)로 간주된다. 약 0.01미크론은 한외여과(UF)로 간주된다. 0.001미크론은 나노여과(NF)로 간주된다. 0.0001미크론은 역삼투압(RO)으로 간주된다. 일반적으로 MF와 UF는 저압에서 작동하여 부유물을 제거하는 반면 NF와 RO는 고압에서 작동하여 용존 물질을 제거한다. MF 또는 UF의 예는 폐수 처리 공장의 멤브레인 바이오리액터(MBR)에서 찾을 수 있다. RO의 예는 바닷물에서 식수를 생산하는 담수화 공정이다.
이러한 모든 여과에서 멤브레인을 통과하는 물을 투과수(the permeate)이라고 하고, 통과하지 못하는 물을 반류수(the reject)라고 한다. 반류수(rejected water)의 양은 이러한 필터 시스템의 작동에 중요한 요소이다. NF 및 RO 시스템은 반류수의 양이 더 많은 경향이 있으며 염 농도가 증가함에 따라 요구되는 압력도 증가한다. 이러한 적용에 있어서 고압 및 많은 양의 반류수(rejected water)는 구현에 방해가 될 수 있다. 고압은 안전 문제를 야기하고 많은 에너지를 필요로 한다. 또한 현재 오염 물질에 집중되어 있는 반류수는 폐기 문제를 일으킬 수 있다. MF 및 UF 시스템은 더 낮은 압력에서 작동하고 반류수가 적지만 부유 입자와 거대분자만 제거할 수 있다. 물의 경도로 인한 다가(multivalent) 이온이나 나트륨, 염소와 같은 1가 이온은 이러한 멤브레인을 쉽게 통과한다.
바람직하지 않은 이온을 포함하는 오염물질을 효율적이고 효과적으로 제거할 수 있는 멤브레인이 지속적으로 필요하다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 물질은 희토류 제제로 코팅된 멤브레인이다. 이 멤브레인은 약 0.001에서 0.9 미크론 범위의 기공 크기를 가질 수 있으며 희토류 코팅은 그렇지 않으면 멤브레인을 통과할 오염 물질의 투과성을 제한한다.
본 명세서에는 물 여과용 멤브레인이 개시되어 있다. 멤브레인은 약 0.001 내지 0.9 미크론의 기공 크기를 가지며 희토류 코팅을 하여 그렇지 않으면 오염물질이 기공 크기를 기준으로 멤브레인을 통과할 수 있는 멤브레인을 통한 오염물질의 투과성을 제한한다.
특정 실시양태에서, 희토류는 세륨(Ce), 란탄(La), 또는 세륨과 란탄의 혼합물이다. 물 여과용 멤브레인의 특정 실시양태에서, 멤브레인은 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에테르술폰(PES), 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이다. 물 여과용 멤브레인의 특정 실시양태에서, 배제될 오염물질은 인 함유 음이온, 퍼플루오로알킬 물질(PFAS), 비소 함유 음이온, 또는 이들의 혼합물이다.
또한, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 희토류로 멤브레인을 코팅하는 방법 및 희토류 코팅된 멤브레인으로 물을 처리하는 방법이다.
개시된 바와 같이, 물 여과용 멤브레인을 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다. 약 0.001 내지 0.9 미크론의 기공 크기를 갖는 멤브레인이 제공되고 멤브레인을 통한 오염물질의 투과성을 제한하는 희토류 코팅이 있는 멤브레인을 제공하기 위해 멤브레인을 일정량의 희토류 제제로 처리한다.
처리 단계는 일정 기간 후에 1회 이상 반복될 수 있다. 멤브레인을 만드는 이 방법은 물 여과 방법 또는 시스템의 일부일 수 있다.
오염 물질을 제거하기 위해 물을 처리하는 방법은 다음 단계를 포함한다. 제1 농도의 하나 이상의 오염물질을 함유하는 물 스트림은 물 여과를 위한 멤브레인을 통과하며, 여기서 멤브레인은 공극 크기가 대략 0.001 내지 0.9 미크론이고 멤브레인은 희토류 코팅을 갖는다. 그 다음, 멤브레인 투과수(permeate water) 스트림이 얻어지며, 여기서 투과수 스트림은 제1 농도보다 낮은 하나 이상의 오염물질의 투과 농도를 갖는다.
특정 실시양태에서, 투과수는 하나 이상의 오염물질의 농도에 대해 모니터링된다. 오염 물질 농도가 시간이 지남에 따라 증가하기 시작하거나 목표 농도 이상으로 증가하면 희토류 코팅이 멤브레인에 다시 적용될 수 있다. 희토류 코팅을 재도포하는 처리 단계는 멤브레인이 사용되고 희토류 코팅이 있는 멤브레인이 오염물질(들)을 제거하는 데 더 이상 효과적이지 않을 때 1회 이상 반복될 수 있다. 희토류 코팅을 다시 적용한 후 멤브레인은 다시 효과적으로 오염 물질을 제거한다.
이러한 멤브레인을 제조하는 방법은 희토류로 멤브레인을 코팅하는 단계를 포함하며, 이는 용액을 통과시키거나 희토류 염의 슬러리를 멤브레인을 통해 여과하거나, 멤브레인을 용액 또는 슬러리에 담그고 이에 따라 증착하는 단계를 포함한다. 멤브레인이 희토류로 코팅된 후, 이 멤브레인으로 물을 처리하는 방법은 투과수 스트림이 오염물질 또는 원하지 않는 음이온(들)의 투과수 농도가 초기 오염물질 또는 음이온 농도보다 낮도록 멤브레인을 통해 오염된 물을 통과시키는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 바람직하지 않은 음이온은 인을 함유하는 음이온이다. 특정의 다른 실시양태에서, 바람직하지 않은 음이온은 비소를 함유하는 음이온이다. 다른 실시양태에서, 오염물질은 퍼플루오로알킬 물질(PFAS)일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태는 투과수로부터 인을 함유하는 음이온을 배제할 수 있는 희토류 염으로 코팅된 멤브레인이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 멤브레인은 희토류 함유 용액 또는 슬러리에 노출되고 그 후 멤브레인은 투과수로부터 인 함유 음이온을 배제할 수 있다.
수처리 시스템은 오염물질(들)을 함유하는 오염된 물의 공급원, 희토류 제제로 코팅된 멤브레인, 투과수, 선택적으로 반류수, 및 선택적으로 오염물질(들)에 대한 투과수의 샘플링 및 분석을 포함한다.
도1은 멤브레인 여과에서 물을 처리하기 위해 멤브레인을 사용하는 실험 프로세스의 실시예의 흐름도를 예시한다.
도 2는 본 명세서에 개시된 바와 같은 희토류 처리 또는 코팅을 갖는 멤브레인을 제조하기 위한 실험 공정의 실시양태의 흐름도를 예시한다.
도 3은 멤브레인 여과에서 오염물질을 제거하기 위한 물을 처리하기 위해 본 명세서에 개시된 바와 같은 희토류 처리 또는 코팅을 갖는 멤브레인을 사용하는 실험 공정의 실시예의 흐름도를 예시한다.
도 4는 본 명세서에 개시된 바와 같은 희토류 처리 또는 코팅을 멤브레인에 제공하고, 멤브레인을 이용하여 물을 처리하여 오염물질을 제거하는 실험 공정의 일 실시형태의 흐름도를 도시한다.
도 5는 본 명세서에 개시된 바와 같은 희토류 처리 또는 코팅을 하기 위해 멤브레인에 희토류 처리 또는 코팅을 제공하고, 이 멤브레인을 수중 멤브레인(submersible membrane)으로 활용하여 오염물질을 제거하는 실험 과정의 일 실시형태의 흐름도를 도시한다.
도 6은 실시예 4에 대한 대조군 및 시험에 대한 샘플링된 공급물(feed) 및 투과수 P 농도(mg/L P)를 그래프로 나타낸다.
도 7은 실시예 5에 대한 대조군 및 시험에 대해 샘플링된 공급물 및 투과수 P 농도(mg/L P)를 그래프로 나타낸다.
도 8은 실시예 6에 대한 대조군 및 시험에 대해 샘플링된 공급물 및 투과수 P 농도(mg/L P)를 그래프로 나타낸다.
도 9는 실시예 7에 대한 대조군 및 시험에 대해 샘플링된 공급물 및 투과수 P 농도(mg/L P)를 그래프로 나타낸다.
도 10은 실시예 8에 대한 대조군 및 시험에 대해 샘플링된 공급물 및 투과수 P 농도(mg/L P)를 그래프로 나타낸다.
희토류(RE) 처리된 멤브레인 및 방법이 개시되고 설명되기 전에, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 특정 구조, 공정 단계 또는 물질에 한정되는 것이 아니라, 통상적으로 당업자에게 인정될 수 있는 바와 동등한 것으로 확대됨을 이해하여야 한다. 또한 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 한정하려는 의도가 아님을 이해해야 한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "염화세륨"에 대한 언급은 정량적으로 또는 출처를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, "단계"에 대한 언급은 여러 단계를 포함할 수 있으며, 반응 또는 처리의 "생성" 또는 "생성물"에 대한 언급은 반응/처리의 모든 산물로 간주되며 "처리"에 대한 언급은 이러한 처리 단계 중 하나 이상에 대한 언급을 포함할 수 있다. 이와 같이, 처리 단계는 식별된 처리 생성물을 생성하기 위해 유사한 물질/스트림의 다중 또는 반복 처리를 포함할 수 있다.
본 출원은 그렇지 않으면 쉽게 통과할 수 있는 오염 물질 또는 음이온이 멤브레인을 통과하지 못하도록 방지할 수 있는 희토류 코팅 또는 처리된 멤브레인에 관한 것이다. 희토류 코팅된 멤브레인은 이러한 오염 물질을 제거하고 오염 물질을 효과적이고 효율적으로 제거할 것으로 예상되는 것보다 더 큰 기공 크기를 가질 수 있다. 이러한 멤브레인은 물 여과용으로 사용될 수 있으므로 수처리 시스템에 존재할 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 코팅 또는 처리는 처리될 물에 노출되는 멤브레인의 표면 상에 희토류가 존재하거나 멤브레인의 표면 내에 매립되는 것을 의미한다. 희토류는 결합되지 않은 인력(unbound attraction)에 의해 멤브레인의 표면과 결합되거나 어떤 방식으로든 멤브레인의 표면에 화학적으로 결합될 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 바와 같이, 멤브레인 코팅 또는 처리는 결합되지 않은 인력(unbound attraction) 및 화학적 결합을 모두 포함한다.
멤브레인 상의 희토류는 염과 같은 희토류 화합물로서 존재한다. 특정 실시양태에서, 희토류 코팅은 수용성 또는 불수용성(water insoluble)인 희토류 염으로 구성된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 희토류 염은 할로겐화물(예를 들어, 염화물, 불화물), 인산염, 황산염, 술폰산염, 탄산염, 수산화물, 산화물 등, 또는 이들 염의 혼합물을 포함한다.
희토류 코팅은 멤브레인 바로 앞의 공간을 점유하고/하거나 물 흐름의 설계 방향에 대해 멤브레인의 표면 또는 표면 내에 있다. 희토류 코팅의 두께는 약 1 원자 두께에서 약 밀리미터 두께의 범위일 수 있다. 희토류 코팅은 멤브레인의 전체 표면에 걸쳐 완전하거나 일정한 두께일 필요는 없다.
본 출원은 추가로 희토류 코팅 또는 처리를 갖는 멤브레인을 제조하기 위해 희토류 제제를 사용하는 방법 및 이들 멤브레인을 사용하여 물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 사용된 "희토류 제제(agents)"는 멤브레인 상에 코팅을 생성하는데 사용되는 희토류 용액 또는 슬러리를 의미한다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 물을 처리하는 방법은 희토류 코팅 또는 처리를 갖는 멤브레인을 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 물을 처리하는 방법 동안, 희토류 코팅 또는 처리를 갖는 멤브레인을 제조하는 단계를 반복할 수 있다.
물을 처리하거나 여과하기 위해 멤브레인을 사용할 때, 멤브레인은 물로부터 오염물질을 제거하여 미처리된 물에 비해 감소된 농도의 오염물질을 투과수에 제공한다. 처리된 물은 목표 농도를 달성하거나 목표 농도 미만인 감소된 농도의 오염 물질을 가질 수 있다. 멤브레인을 사용하여 물을 처리하는 경우, 희토류 코팅 또는 처리는 멤브레인에 한 번 적용될 수 있고, 희토류 코팅 또는 처리는 수처리가 진행됨에 따라 여러 번 적용될 수 있다. 희토류 코팅 또는 처리된 멤브레인을 사용하면 물을 효과적이고 효율적으로 처리하여 오염 물질을 제거할 수 있다. 이러한 오염 물질은 바람직하지 않은 음이온일 수 있다.
멤브레인은 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 멤브레인은 PVDF, PAN 또는 PES이다.
멤브레인은 공급물의 여과에 적합한 임의의 방식으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 멤브레인은 중공 섬유(hollow fibers), 모세관(capillaries) 또는 튜브(tubes)와 같은 긴 실린더, 롤업 되거나 평평한 상태로 유지되는 플랫 시트(flat sheet), 또는 다양한 단일체(monolithic) 디자인으로 구성될 수 있다. 이용될 수 있는 일반적인 멤브레인 형태는 플랫시트(flat sheet), 관형(tublar), 중공섬유(hollow fiber) 및 단일체(monolith)를 포함한다.
멤브레인의 기공 크기는 NF 범위(0.001 미크론) 내지 MF 범위(0.1 미크론)의 범위일 수 있다. 이와 같이, 본 명세서에 기재된 바와 같은 멤브레인은 대략 0.001 미크론 내지 대략 0.9 미크론의 기공 크기를 갖는다. 특정 실시양태에서, 멤브레인은 대략 0.01 미크론 내지 대략 0.5 미크론의 기공 크기를 가질 수 있다. 멤브레인의 기공 크기는 당업자가 오염물질(원하지 않는 음이온 포함)이 투과수로부터 배제될 것으로 기대하지 않는 정도이다. 그러나 희토류 코팅을 사용하면 멤브레인이 예기치 않게 투과수에서 오염물질(원하지 않는 음이온 포함)의 양을 배제하여 투과수의 오염물질 농도를 낮추거나 목표로 할 수 있다.
오염물질은 일반적으로 물을 처리하거나 여과할 때 제거되는 오염물질이다. 오염 물질은 바람직하지 않은 음이온일 수 있다. 이것은 임의 수처리가 될 수 있다. 예를 들어, 물의 이러한 처리 또는 여과는 폐수 스트림을 처리하거나 식수를 제공하기 위해 물을 처리/여과하는 일부일 수 있다.
예를 들어, 특정 실시양태에서, 오염물질은 인을 함유하는 음이온이다. 오염 물질이 인을 포함하는 음이온인 경우 희토류 코팅은 멤브레인의 희토류 코팅에 대한 잠재적인 우선적 결합에 의해 제거되는 것보다 더 많은 인을 포함하는 음이온을 제거한다. 따라서, 희토류 코팅은 예상보다 낮은 농도의 투과수에서 인을 포함하는 음이온의 양을 배제할 수 있다. 다른 실시양태에서, 오염물질은 비소 또는 PFAS를 함유하는 음이온이고, 희토류 코팅은 투과수에서 이러한 오염물질의 양을 배제하여 공급물보다 더 낮은 투과수 및 예상되는 것보다 낮은 농도를 달성할 수 있다.
하나의 특정 실시양태에서, 막은 공극 크기가 대략 0.1 미크론인 플랫 시트일 수 있다. 다른 실시예에서, 멤브레인은 대략 0.2 미크론의 기공 크기를 갖는 플랫 시트일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 멤브레인은 대략 0.03 미크론의 기공 크기를 갖는 플랫 시트일 수 있다. 추가 실시양태에서, 막은 공극 크기가 대략 0.04 미크론인 중공 섬유일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 멤브레인 상의 코팅 또는 처리는 희토류로 구성된다. 구체적으로, 본 명세서에서 사용되는 희토류(RE)는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 란탄(La), 루테튬(Lu), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 이트륨(Y), 및 이들의 혼합물이다. 경 (light)희토류 원소는 세륨(Ce), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm) 및 이들의 혼합물을 포함하며 이들 경희토류는 코팅 또는 처리된 멤브레인으로 활용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 멤브레인 및 방법에서, 희토류는 이들 희토류 중 임의의 하나 또는 희토류의 혼합물일 수 있다. 코팅에 존재하는 희토류는 할로겐화물(예: 염화물, 불화물), 인산염, 술폰산염, 황산염, 수산화물, 탄산염, 산화물 등과 같은 희토류 염, 또는 이들 염의 혼합물이다.
RE는 화학적 유사성 때문에 광물과 암석에서 함께 발생하는 경향이 있으며 서로 분리하기 어려울 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 희토류 제제(rare earth agents) 및 코팅은 희토류의 혼합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 희토류는 경(light)희토류 원소 또는 경희토류 원소의 혼합물일 수 있다.
특정 실시양태에서, 희토류는 세륨, 란탄, 이트륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 희토류 코팅의 희토류는 Ce, La, 또는 Ce와 La의 혼합물이다. 이러한 실시양태에서, 미량(즉, 2% 미만, 일부 실시양태에서는 1% 미만, 희토류 총 중량의 중량 기준) 기타 희토류가 존재할 수 있다. 이들 다른 희토류 원소는 하나 이상의 경희토류 원소일 수 있다.
희토류 코팅 또는 처리는 멤브레인을 희토류 제제에 노출시킴으로써 적용될 수 있다. 이들 희토류 제제는 희토류 염을 함유하는 물로 구성된다. 염은 수용성(용액 생성) 또는 불수용성(슬러리 생성)일 수 있다. 예를 들어, 희토류 염은 할로겐화물(예: 염화물, 불화물), 인산염, 황산염, 수산화물, 술폰산염, 탄산염, 산화물 등, 또는 이들 염의 혼합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 희토류 염은 염화물 염이고 특정 다른 실시양태에서 희토류 염은 인산 염이다.
희토류 코팅을 갖는 멤브레인의 특정 실시양태에서, 희토류 코팅은 Ce 및 La의 혼합물이고, 55.0-75.0 중량% Ce, 25.0-45.0 중량% La, 및 임의의 나머지는 기타 희토류의 총 중량을 기준으로 한 희토류이다. 하나의 특정 실시양태에서, 희토류 코팅은 55.0-75.0 중량% Ce 및 25.0-45.0 중량% La를 갖는 Ce 및 La의 혼합물이고, 희토류의 총 중량을 기준으로 다른 희토류 원소의 나머지는 2 중량% 미만이다. 특정 실시양태에서, 기타 희토류의 나머지(balance)는 희토류의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만이다.
59.8-70.1 중량% Ce 및 29.9-40.1 중량% La, 63.0-69.0 중량% Ce 및 30.0-36.0 중량% La, 및 64.0-68.0 중량% Ce 및 31.0-35.0 중량%의 La(미량의 다른 희토류를 포함하거나 포함하지 않음)의 코팅은 모두 추가 실시양태이다. 특정 실시양태에서, 희토류 코팅은 59.8-70.1 중량% Ce, 29.9-40.1 중량% La, 및 나머지는 1 중량% 미만인 하나 이상의 다른 희토류 원소인 경우이다.
추가 실시양태에서, 희토류는 희토류의 총 몰을 기준으로 60.0-65.5% mol Ce 및 30.0-40.0% mol La이고 임의의 나머지는 하나 이상의 다른 희토류이다.
추가 실시양태는 59.8-70.1% Ce 및 29.9-40.1% La, 63.0-69.0% Ce 및 30.0-36.0% La, 및 63.0-68.0% Ce 및 31.0-35.0% La의 희토류 코팅을 포함한다(모두 나머지(balance)는 하나 이상의 기타 희토류이며 모두 희토류 총 몰수를 기준으로 함). 특정 실시양태에서, 임의의 다른 희토류의 나머지는 2% 미만 또는 1% 미만이다.
존재할 수 있는 다른 희토류 원소는 임의의 하나 이상의 다른 희토류 원소이다. 이들 다른 희토류 원소는 Pr, Nd, Sm, Y 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
희토류 코팅의 실시양태는 또한 25.0-35.0% Ce 및 12.0-20.0% La를 갖는 Ce 및 La의 혼합물을 포함하고 나머지는 다른 희토류이다. 이들 중 특정 실시양태에서, 다른 희토류 원소의 나머지는 약 45% 초과 또는 약 50% 이상이다. 이 나머지는 단일 희토류 또는 희토류 혼합물(Ce 및 La가 아님)일 수 있다. 예를 들어, 다른 희토류는 약 50% Y, 또는 약 50% Sm, 또는 약 25% Sm과 약 25% Y의 혼합물일 수 있다.
특정 실시양태에서, 희토류는 모두 2% 미만의 다른 희토류를 갖는 Ce, La, 또는 Ce와 La의 혼합물이다. 특정 실시양태에서, 희토류는 모두 1% 미만의 다른 희토류를 갖는 Ce, La, 또는 Ce와 La의 혼합물이다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원의 목적을 위해 희토류의 %는 다음과 같은 경우 음이온(염화물 또는 인산염과 같은)에 관계없이 조성물 내 모든 희토류의 총 몰에 대한 희토류의 %이다. 희토류는 염 형태로 존재하거나 조성물(예: NaCl)에 포함될 수 있는 비희토류의 다른 미량 염과 관련이 없다. 마찬가지로, %가 중량%로 식별되는 경우, 희토류가 염 형태인 경우 음이온(염화물 또는 인산염 등)에 관계없이 조성물 내 모든 희토류의 총 중량에 상대적이며, 조성물에 존재하거나 포함될 수 있는 비희토류의 다른 미량염(NaCl 등)에도 상대적이다. 여기에 사용된 희토류에서 발견되는 일반적인 불순물은 나트륨, 철, 납 및 우라늄을 포함한다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 발명의 멤브레인은 멤브레인을 투과하는 음이온/오염물질을 거부하거나 멤브레인을 통한 음이온/오염물질 투과성을 제한할 수 있는 희토류 코팅 또는 처리된 멤브레인이다. 희토류 코팅은 염화물 또는 인산염과 같은 희토류 염의 형태일 수 있다.
물로부터 제거될 오염물질은 용해된 음이온일 수 있다. 이러한 오염 물질은 일반적으로 물을 처리할 때 제거된다. 희토류 코팅 또는 처리된 멤브레인에 의해 거부되거나 제한될 수 있는 처리될 물의 오염 물질은 인을 함유하는 음이온, 할로겐화물, 비소를 함유하는 음이온, 퍼플루오로알킬 물질(PFAS), 황을 함유하는 음이온, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
인을 함유하는 음이온은 포스페이트, 포스파이트, 유기포스페이트, 폴리포스페이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리인산염은 산소 원자를 공유하여 함께 연결된 PO4(인산염) 구조 단위에서 형성된 고분자 옥시음이온의 염 또는 에스테르이다. 폴리포스페이트에는 예를 들어 트리인산, 환형 트리메타포스페이트 등이 포함된다. 유기 인산염은 하나 이상의 인산 에스테르 기를 포함하는 유기 화합물이다. 유기인산염은 예를 들어 포스포네이트를 포함한다.
본원에 기재된 바와 같이, 퍼플루오로알킬 물질(PFAS)은 퍼플루오로옥탄설포네이트(PFOS), 퍼플루오로헥산설포네이트(PFHxS), 나피온 부산물 2, 6:2 플루오로텔로머 설포네이트(6:2 FTSA), 8:2 FTSA, 퍼플루오로부탄설포네이트(PFBS), F-53B 등과 같은 화합물을 포함한다. 퍼플루오로알킬 물질(PFAS)은 "우리 환경에서 발견되는 PFAS에 대한 가이드"에 기재되어 있다. 우리 세상을 오염시키는 과불화알킬 물질의 화학 구조 및 기원 ", C&EN: CAS (미국 화학 학회의 한 분과) (2020) https://cen.acs.org/ sections /pfas.html, 그 내용 전체가 참조로 인해 원용된다.
비소를 함유하는 음이온은 비산염(arsenates), 아비산염(arsenites), 유기 비산염, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
황을 함유하는 음이온은 설페이트, 설포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 설포네이트는 R-SO3H(음이온의 경우 R-SO3-); 포스포네이트는 R-PO3H2(음이온의 경우 R-PO3H- 또는 R-PO3 - 2)이고, 비산염은 포스포네이트와 동일하지만 P 대신 As가 있다. R은 알킬, 아릴, 에테르 등과 같은 임의의 탄소 기반 기(group)를 나타낸다. 포스포네이트의 구체적인 예는 디메틸 메틸포스포네이트이고, 유기 비소 화합물의 예는 록사손(Roxarsone)이다.
특정 실시양태에서, 오염물질은 인을 함유하는 음이온, PFAS, 비소를 함유하는 음이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 오염물질은 포스페이트, PFAS 및 비산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
희토류 코팅으로, 멤브레인은 예기치 않게 투과수로부터 일정량의 오염물질을 배제할 수 있어, 투과수 내 오염물질의 더 낮은 또는 목표 농도를 달성할 수 있다. 이 양은 멤브레인의 희토류 코팅에 우선적으로 결합하는 오염물질/원하지 않는 음이온에 의해 예상되는 것보다 많다. 이와 같이 희토류 코팅 또는 처리된 멤브레인은 오염물질/원하지 않는 음이온이 제거되거나 감소되는 수처리에 유용하다.
투과수의 오염물질 농도를 측정하는 기술은 수처리 분야에서 잘 알려져 있으며 처리된 물 또는 투과수의 이러한 오염물질의 목표 농도도 수처리 분야에 잘 알려져 있다. 이러한 오염 물질 중 일부에 대해 EPA는 물의 의도된 용도에 따라 법적 제한을 설정했다.
멤브레인(membrane)제조 방법
본 출원은 희토류 코팅 또는 오염물질(특정 음이온 포함)의 멤브레인 통과를 제한 또는 방지할 수 있는 처리를 제공하기 위해 그렇지 않으면 쉽게 통과할 멤브레인(membrane)을 다량의 희토류 제제(agents)로 처리하는 것을 포함하는 물 여과용 멤브레인 제조 방법에 관한 것이다. 물 여과용 멤브레인을 제조하는 방법은 대략 0.001 내지 0.9 미크론의 기공 크기를 갖는 멤브레인을 선택하거나 제공한 다음 일정량의 희토류 제제로 멤브레인을 처리하여 희토류 코팅을 갖는 멤브레인을 제공하는 단계를 포함한다. 멤브레인을 통한 오염 물질 투과성을 제한한다. 처리 단계는 일정 기간 후에 1회 이상 반복될 수 있다. 멤브레인을 만드는 이 방법은 물 여과 방법 또는 시스템의 일부일 수 있다.
특정 실시양태에서, 멤브레인을 처리하는 단계는 멤브레인을 통해 인산염 용액을 통과시키거나 인산염 용액에 멤브레인을 침지시켜 멤브레인을 인산염 용액에 노출시킨 다음 멤브레인을 노출시키는 단계 및 그 다음 희토류 염화물 용액을 멤브레인을 통해 통과시키거나 희토류 염화물 용액에 멤브레인을 침지시켜 희토류 염화물 용액에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.
일반적으로, 멤브레인은 희토류를 함유하는 용액 또는 슬러리에 멤브레인의 표면을 노출시킴으로써 처리 또는 코팅된다. 희토류를 함유하는 이러한 용액 또는 슬러리는 본원에서 희토류 제제(rare earth agent)로 지칭된다. 희토류는 용해성 염(용액 생성) 또는 액체에 현탁된 불용성 염(슬러리 생성)일 수 있다. 가용성 희토류 염은 희토류 염화물일 수 있다. 불용성 희토류 염은 희토류 탄산염, 수산화물, 인산염 또는 이들의 조합일 수 있다. 용액 또는 슬러리의 액체는 물이며, 마찬가지로, 희토류 제제는 수성(aqueous) 혼합물이다.
희토류 코팅은 희토류 슬러리로부터 멤브레인 상에 희토류 염을 침착시킴으로써 도포될 수 있거나, 가용성 희토류 염 용액으로부터 멤브레인 상에 희토류 염을 침전시킴으로써 도포될 수 있다. 슬러리를 이용하는 일부 실시양태에서, 희토류 슬러리는 희토류 인산염 슬러리이고 희토류 인산염 슬러리는 인산염 용액에 첨가되는 희토류 염화물 용액으로부터 제조될 수 있다. 희토류 염을 멤브레인 상에 침전시키는 일부 실시양태에서, 희토류 염화물 용액이 사용될 수 있고 희토류는 멤브레인을 인산염 용액에 담그고 인산염으로서 멤브레인 상에 침전될 수 있다. 그리고 나서 희토류 염화물 용액에 멤브레인을 노출시키거나 인산염 용액을 멤브레인에 통과시킨 다음 희토류 염화물 용액을 멤브레인을 통과시킨다.
멤브레인을 제조하는 이들 실시양태에서, 희토류 염화물 용액(슬러리를 제조하거나 멤브레인 상에 희토류를 침전시키는 데 사용됨)은 CeCl3, LaCl3, 또는 CeCl3 및 LaCl3혼합물로부터 선택된 희토류 염화물 염의 용액일 수 있다. 특정 실시양태에서, 사용되는 희토류 염화물 염은 희토류의 총 중량을 기준으로 55.0-75.0 중량% CeCl3, 25.0-45.0 중량% LaCl3, 및 임의의 나머지는 다른 희토류 원소의 염화물 염이다. 특정 실시양태에서, 사용된 희토류 염화물 염은 전체 희토류 중량을 기준으로 55.0-75.0 중량% Ce 및 25.0-45.0 중량% La이고, 임의의 다른 희토류 원소의 나머지는 2중량%미만이다. 특정 실시양태에서, 다른 희토류 원소의 나머지는 희토류의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만이다.
59.8-70.1중량% Ce 및 29.9-40.1중량% La, 63.0-69.0중량% Ce 및 30.0-36.0중량% La, 및 64.0-68.0중량% Ce 및 31.0-35.0중량% La(미량의 다른 희토류 염화물이 있거나 없는)염화물의 염은 코팅된 멤브레인을 제조하는 데 사용할 수 있는 희토류 염화물의 모든 추가 구현예이다.
추가 실시양태에서, 사용된 희토류 염은 Ce의 염화물 염 59.8-70.1 중량%, La의 염화물 염 29.9-40.1 중량%, 및 임의의 나머지는 임의의 하나 이상의 다른 희토류원소의 염화물 염이며, 여기서 나머지는 1중량% 미만이다.
추가 실시양태는 희토류의 총 몰수를 기준으로 60.0-65.0% Ce 및 30.0-40.0% La와 함께 CeCl3및 LaCl3의 혼합물을 갖는 희토류 염화물 염을 포함하고 나머지 (존재하는 경우)는 다른 희토류 원소의 염화물 염 중 하나 이상이다. 59.8-70.1% Ce 및 29.9-40.1% La, 63.0-69.0% Ce 및 30.0-36.0% La, 63.0-68.0% Ce 및 31.0-35.0% La의 염화물 염 (나머지는 다른 희토류 원소의 염화물 염 중 하나이상인 모두)은 모두 Ce/La 제제의 추가 구현예이다. 특정 실시양태에서, 다른 희토류 원소의 염화물 염의 나머지는 2% 미만 또는 1% 미만이다.
희토류 염화물 염이 Ce 및 La의 혼합물이고 나머지(존재하는 경우)가 다른 희토류 원소의 염화물 염인 실시양태에서, 다른 희토류 원소는 다른 희토류 원소 중 임의의 하나 이상일 수 있다. 이들 다른 희토류 원소는 Pr, Nd, Sm, Y 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체예는 또한 25.0-35.0% Ce 및 12.0-20.0% La를 갖는 CeCl3및 LaCl3의 혼합물을 갖는 희토류 염화물 염을 포함하고 나머지는 다른 희토류 원소의 염화물 염 중 하나 이상이다. 이들 중 특정 실시양태에서, 다른 희토류 원소의 염화물 염의 나머지는 약 45% 초과 또는 약 50% 이상이다. 이 나머지는 단일 희토류 염화물 또는 희토류 원소 혼합물의 염화물 염일 수 있다. 예를 들어, 염화물 염의 나머지는 약 50% Y, 또는 약 50% Sm, 또는 약 25% Sm과 약 25% Y의 혼합물일 수 있다.
일 실시양태에서, 희토류 염은 수화된 결정 형태(예를 들어, RECl3·xH2O(여기서 x는 1 내지 8) 또는 REPO4·xH2O(여기서 x는 0 또는 1임))로 제공될 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅된 멤브레인을 제조하기 위해 사용된 희토류 염화물은 CeCl3, LaCl3, 또는 CeCl3와 LaCl3의 혼합물이고, 모두 전체 희토류를 기준으로 2% 미만의 다른 희토류 원소의 염화물 염을 함유한다. 그리고 특정 실시양태에서, 코팅된 멤브레인을 제조하기 위해 사용되는 희토류 염화물은 CeCl3, LaCl3, 또는 CeCl3와 LaCl3의 혼합물이고, 모두 1% 미만의 다른 희토류 원소의 염화물 염을 함유한다.
본원에 사용된 희토류 염에서 발견되는 일반적인 불순물은 나트륨, 철, 납 및 우라늄을 포함한다. 특정 실시양태에서 희토류 염 용액 또는 슬러리(즉, 희토류 제제)는 대략 10g/L 미만의 이러한 공통 불순물을 함유한다. 희토류 염 용액 또는 슬러리는 약 9g/L 미만의 나트륨, 약 20mg/L 미만의 철, 약 3mg/L 미만의 납 및 약 1mg/L 미만의 우라늄을 포함할 수 있다.
코팅된 멤브레인을 제조하기 위해 희토류 슬러리가 사용되는 실시양태에서, 희토류 슬러리는 인산염 용액을 제조한 다음 희토류 염화물 용액을 인산염 용액에 첨가하여 희토류 인산염 슬러리를 제공함으로써 제조될 수 있다. 이 희토류 인산염 슬러리는 이후 멤브레인을 통해 여과되어 희토류 코팅 또는 처리가 있는 멤브레인을 제공할 수 있다.
희토류 코팅을 갖는 멤브레인을 가용성 희토류 염 용액으로부터 멤브레인 상에 희토류 염을 침전시킴으로써 제조되는 실시양태에서, 먼저 멤브레인을 통해 인산염 용액을 펌핑함으로써 멤브레인을 인산염 용액에 노출시킨다. 그런 다음 멤브레인을 통해 희토류 염 용액을 펌핑하여 가용성 희토류 염 용액(예: 희토류 염화물 용액)에 염을 노출시킨다. 이것은 희토류 코팅을 멤브레인에 침전시킨다.
희토류 염 용액은 본원에 기재된 바와 같은 희토류 염화물 용액일 수 있다. 인산 용액은 인산 또는 임의의 가용성 인산염, 예를 들어 일, 이 또는 삼염기성 인산칼륨, 일, 이 또는 삼염기성 인산나트륨, 일, 이 또는 삼염기성 인산칼슘 등을 사용하여 만들 수 있다. 사용된 인산염 용액의 농도는 대략 0.01 mg/L P 내지 대략 95 g/L P일 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용된 인산염 용액의 농도는 대략 0.04 mg/L P 내지 대략 15 mg/L P 이며 특정 경우에는 약 0.07 mg/L P ~ 약 12 *?*mg/L P일 수 있다.
사용된 희토류 염화물 용액의 농도는 약 0.0005mmol 내지 약 3.0mol의 희토류일 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용되는 희토류 염화물 용액의 농도는 약 0.0013mmol/L RE 내지 약 0.485mmol/L RE, 특정 경우에는 약 0.0023mmol/L RE 내지 약 0.388mmol/L RE일 수 있다.
희토류 코팅 또는 처리를 갖는 멤브레인을 제조하는 방법은 대략 0.001 내지 0.9 미크론의 기공 크기를 갖는 멤브레인을 제공하는 단계 및 멤브레인을 통한 오염물질의 투과성을 제한하는 멤브레인을 제공하기 위해 일정량의 희토류 제제로 멤브레인을 처리하는 단계를 포함한다. 멤브레인을 처리하는 것은 희토류 제제에 멤브레인을 노출시키는 것을 포함한다. 이와 같이, 멤브레인을 처리하는 것은 희토류를 함유하는 용액에 멤브레인을 노출시키고 희토류를 멤브레인 상에 침전시키는 것을 포함할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 멤브레인을 처리하는 것은 멤브레인을 희토류 슬러리에 노출시키고 희토류를 멤브레인 상에 침착시키는 것을 포함한다. 멤브레인은 멤브레인을 통해 처리 용액을 통과시키거나 멤브레인을 통해 처리 슬러리를 여과하고 및/또는 특정 시간 동안 멤브레인과 접촉하여 용액 또는 슬러리를 유지함으로써 용액 또는 슬러리에 노출될 수 있다. 접촉 시간은 약 30초에서 5일까지 다양할 수 있다. 특정 실시양태에서, 접촉 시간은 30초 내지 15시간이다.
이어서, 코팅된 멤브레인을 물 여과용으로 사용될 수 있다. 이 물 여과는 임의의 수처리에 있을 수 있다. 예를 들어, 물 여과는 폐수 처리 또는 음용수 처리의 일부일 수 있다.
멤브레인을 한 번 처리하여 희토류 코팅 또는 처리를 적용하거나 멤브레인을 여러 번 처리하여 희토류 코팅 또는 처리를 적용한 다음 다시 적용할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 멤브레인은 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 이의 조합으로 구성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 멤브레인은 PVDF, PAN 또는 PES이다.
코팅된 멤브레인을 제공하기 위해, 희토류 제제의 양은 멤브레인을 코팅하는 데 사용된 물 리터당 약 0.0005mmol 내지 약 3.0mol의 희토류일 수 있다. 희토류는 본원에 기재된 바와 같이 희토류 염으로서 투여될 수 있다.
특정 실시양태에서, 멤브레인 상의/코팅 내 희토류의 양은 멤브레인의 약 0.0001mmol 희토류/m2 내지 멤브레인의 약 0.05mmol 희토류/ m2일 수 있다. 일부 실시양태에서, 희토류의 양은 멤브레인의 약 0.01mmol RE/ m2 내지 약 0.04mmol RE/ m2일 수 있다. 다른 실시양태에서, 희토류의 양은 멤브레인의 약 0.0001mmol RE/ m2내지 약 0.043mmol RE/ m2이다.
멤브레인을 코팅하기 위해 사용되는 희토류 용액은 하나 이상의 희토류 원소의 염화물 염일 수 있다. 한 실시양태에서, 사용된 희토류 용액은 본원에 기재된 바와 같이 Ce, La, 또는 Ce와 La의 혼합물의 용액이다.
한 특정 실시양태에서, 이 방법은 PVDF, PAN 또는 PES 멤브레인을 희토류 제제로 처리하여 인을 함유하는 음이온을 거부하거나 인 투과성을 함유하는 음이온을 제한하는 코팅된/처리된 멤브레인을 생성하는 단계를 포함한다. 희토류 코팅은 멤브레인의 희토류 코팅에 우선적으로 결합하는 인산염에 의해 제거되는 것보다 더 많은 이러한 음이온을 제거한다. 따라서, 희토류 코팅은 투과수에서 인을 함유하는 음이온의 양을 배제하여 예상보다 투과수에서 이러한 음이온의 농도를 낮출 수 있다.
도 2는 본 명세서에 개시된 바와 같은 희토류 코팅 또는 처리를 갖는 멤브레인을 제조하기 위해 희토류 제제로 멤브레인을 처리하는 공정을 예시한다. 도 2에서, 희토류 처리(110)는 멤브레인 부분(116) 위로 통과된다. 그렇게 함으로써 멤브레인을 통해 물을 밀어내기 위해 약간의 압력이 생성된다. 멤브레인을 통해 밀어낸 물은 투과수(118)이고 멤브레인을 통해 밀어지지 않은 물은 거부되고(120) 처리부(110)로 되돌아갈 수 있다. 따라서 멤브레인은 희토류 코팅을 갖는 멤브레인을 제공하기 위해 희토류 제제로 처리된다.
희토류 코팅은 멤브레인을 사용함에 따라 멤브레인에 1회 또는 1회 이상 재도포할 수 있으며, 희토류 코팅을 한 멤브레인은 오염물질 제거에 더 이상 효과적이지 않다. 희토류 코팅을 다시 적용한 후 멤브레인은 다시 효과적으로 오염 물질을 제거한다. 효율성의 감소가 감지되면(즉, 투과수의 오염물질/원하지 않는 음이온의 양이 목표 농도를 초과함) 희토류 코팅이 멤브레인에 다시 적용될 수 있다.
멤브레인을 이용한 수처리 방법
본 출원은 희토류 코팅된 멤브레인을 사용하여 오염된 물을 처리하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 오염된 물을 처리하는 이 방법은 음용수 처리 또는 폐수 처리의 일부일 수 있다. 희토류 코팅 멤브레인을 사용하여 오염된 물을 처리하면 오염물질이 멤브레인으로 침투하는 것을 방지하면서 수처리 시스템이나 방법을 효율적으로 운영할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 오염된물의 처리 방법은 희토류 코팅을 멤브레인에 도포하는 방법의 단계 및 필요에 따라 재도포하는 단계를 포함할 수 있다.
오염물질을 제거하기 위해 물을 처리하는 방법은 물 여과용 멤브레인을 통해 제1 농도의 하나 이상의 오염물질을 함유하는 물 스트림을 통과시키는 단계를 포함하며, 여기서 멤브레인은 공극 크기가 약 0.001 내지 0.9 미크론이고, 여기서 멤브레인은 희토류 코팅되어 있으며; 제1 농도보다 낮은 하나 이상의 오염물질의 투과수 농도를 갖는 멤브레인 투과수 스트림을 얻는 단계를 포함한다. 투과수 농도는 목표 농도일 수 있다. 목표 농도는 제거할 오염 물질과 의도된 최종 용도에 따라 처리된 물에서 해당 오염 물질에 대해 잘 알려진 허용 농도를 기반으로 결정하거나 설정할 수 있다.
투과수 내의 오염물질 농도는 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해 모니터링될 수 있다. 수처리가 진행됨에 따라 투과수의 오염 농도가 목표 농도를 초과하는 경우, 희토류 코팅은 수처리 공정의 일부로 멤브레인에 다시 적용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 물 스트림으로부터 제거될 오염물질은 인을 함유하는 음이온이다. 희토류 코팅이 있는 멤브레인을 통과시켜 물을 처리하면 급수에 비해 제거할 오염 물질(예: 인을 함유한 음이온)의 농도가 감소된 투과수를 제공한다. 멤브레인 투과수 스트림은 인의 목표 농도와 같거나 더 낮은 인의 투과수 농도를 가질 수 있다. 투과수에 인을 함유하는 음이온은 인에 대한 스트림을 분석하기 위해 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해 모니터링될 수 있다. 이와 같이, 인을 함유하는 이러한 음이온은 Hach 방법 8048 또는 Hach 방법 10055 또는 Hach 방법 8190에 의해 오르토인산염을 분석함으로써 모니터링할 수 있다.
코팅된 멤브레인을 통과한 후 투과수 중 인의 농도는 약 0.01 mg/L 내지 약 3.0 mg/L, 특정 바람직한 실시양태에서, 약 0.01 mg/L 내지 약 1.0 mg/L일 수 있다. 목표 농도는 물 1리터당 일정량의 오염 물질(예: 인)로 설정하거나 검출 한계로 설정할 수 있다.
특정 실시양태에서, 물 스트림으로부터 제거될 오염물질은 비소를 함유하는 음이온이다. 희토류 코팅이 있는 멤브레인을 통과시켜 물을 처리하면 급수에 비해 제거할 오염 물질(예: 비소를 포함하는 음이온) 농도가 감소된 투과수를 제공한다. EPA는 비소에 대해 잘 알려진 법적 한계를 설정했다. 멤브레인 투과수 스트림은 비소의 목표 농도(예: EPA 법적 한계)와 같거나 그보다 낮은 비소의 투과수 농도를 가질 수 있다. 투과수에 비소를 함유하는 음이온은 비소에 대한 스트림을 분석하기 위해 당업자에게 잘 알려진 기술로 모니터링 할 수 있다. 따라서 비소를 포함하는 이러한 음이온은 EPA 방법 200.7에 설명된 대로 ICP-AES를 사용하여 As 함량을 분석하여 모니터링 할 수 있다.
코팅된 멤브레인을 통과한 투과수 중 비소 농도는 As에 대한 음용수 한계인 약 10ppb(㎍/L)일 수 있다. 목표 농도는 이 법적 한계에서 설정하거나 검출 한계(limit of detection)에서 설정할 수 있다.
특정 실시양태에서, 물 스트림으로부터 제거될 오염물질은 PFAS이다. 희토류 코팅이 있는 멤브레인을 통과시켜 물을 처리하면 급수에 비해 제거할 오염 물질(예: PFAS)의 농도가 감소된 투과수를 제공한다. 멤브레인 투과수 스트림은 PFAS의 목표 농도와 같거나 더 낮은 PFAS의 투과수 농도를 가질 수 있다. 투과수의 PFAS는 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해 모니터링 될 수 있다. 이와 같이, PFAS는 액체 크로마토그래피/탠덤 질량 분석법(LC/MS/MS) EPA 방법 537.1에 의해 모니터링 및 분석될 수 있다. 코팅된 멤브레인을 통과한 투과수의 PFAS 농도는 목표 농도로 설정하거나 검출 한계로 설정할 수 있다. 예를 들어, 목표 PFAS 제한은 약 150ng/L PFOA, 약 3.3ng/L PFBS, 약 6.5ng/L PFHxS 및 약 9.1ng/L PFOS를 포함할 수 있다.
US EPA는 환경에서 이들 화합물의 잔류성 및 후속 생체 축적으로 인해 음용수에서 PFOA 및 PFOS의 조합 농도에 대한 건강 권고 수준을 70ppt로 설정했으며, LC/MS/MS에 의한 음용수 내 14가지 화합물의 정량화를 설명하는 방법 5371을 발행했다.
목표 농도는 또한 공급물 내 농도에 대한 투과수 내 음이온/오염물질의 감소 백분율로 설정될 수 있다. 특정 실시양태에서, 오염물질의 투과수 농도(예를 들어, 인을 함유하는 음이온)는 공급 농축물보다 약 0.5% 내지 100% 낮을 수 있다. 특정 실시양태에서, 오염물질의 투과수 농도(예를 들어, 인을 함유하는 음이온)는 공급물 농도보다 약 5 내지 50% 낮다.
물을 처리하는 방법의 특정 실시양태에서, 오염물질(예를 들어, 인을 함유하는 음이온, 비소를 함유하는 음이온, 또는 PFAS)의 농도에 대해 투과수를 모니터링한다. 모니터링은 연속적이거나 샘플링을 통해 주기적으로 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 오염물질 농도가 시간이 지남에 따라 증가하기 시작하거나 목표 농도 이상으로 증가하는 경우, 희토류 코팅이 멤브레인에 재도포될 수 있다. 희토류 코팅은 멤브레인에 코팅 또는 처리를 재수립하기 위해 수처리 공정 동안 적절한 양의 희토류 제제로 처리될 물을 투여함으로써 재적용될 수 있다.
인을 함유하는 음이온을 제거하는 예시적인 실시예에서, 목표 인 농도가 설정될 수 있다. 투과수를 모니터링하고, 인 농도가 목표 농도를 초과하는 경우, 멤브레인은 본 명세서에 기재된 바와 같이 재처리되어 멤브레인 상에 희토류 코팅 또는 처리를 확립한다. 희토류 코팅을 다시 적용한 후 멤브레인은 인을 포함하는 원하지 않는 음이온을 목표 농도 이하로 효과적으로 제거한다.
멤브레인에 의한 오염된 물의 처리는 도 1에 예시되어 있다. 도 1에서 오염된 물 또는 처리될 물 부분(102)은 멤브레인 부분(104) 위로 통과된다. 그렇게 함으로써 멤브레인을 통해 물을 밀어내기 위해 약간의 압력이 생성된다. 멤브레인을 통해 밀어낸 물은 투과수(106)이고 멤브레인을 통해 밀어내지 않은 물은 거부(108)되어 오염된 물(102)로 되돌아갑니다. 반류수(rejected water)는 이제 더 높은 오염 농도를 갖는다.
도 3은 희토류 코팅 또는 처리를 갖는 멤브레인으로 물을 처리하는 것을 예시한다. 도 3에서, 오염된 물 또는 처리될 물 부분(122)은 희토류 처리된 멤브레인 부분(124) 위로 통과된다. 그렇게 함으로써 멤브레인을 통해 물을 밀어내기 위해 약간의 압력이 생성된다. 멤브레인을 통해 밀어낸 물은 투과수(126)이고 멤브레인을 통해 밀어내지 않은 물은 거부되고(128) 오염된 물(102)로 되돌아간다. 반류수(rejected water거부된 물)는 이제 더 높은 오염 농도를 갖는다.
도 4는 희토류 코팅을 제공하기 위한 멤브레인의 처리 및 희토류 코팅을 갖는 멤브레인으로 오염된 물의 처리 둘 다를 예시한다. 도4에서, 희토류 처리(110)는 멤브레인(116)에 노출되어 멤브레인 상에 희토류 코팅을 배치한다. 오염된 물(114)은 그 다음 멤브레인(116) 위로 통과된다. 그렇게 함으로써 멤브레인을 통해 물을 밀어내기 위해 약간의 압력이 생성된다. 멤브레인을 통해 밀어낸 물은 투과수(118)이며 희토류 코팅으로 인해 오염 물질의 농도가 더 낮고 멤브레인을 통과하지 못한 물은 거부(120)되어 오염된 물(114)로 되돌아간다. 반류수(rejected water)는 이제 더 높은 오염물질 농도를 갖는다.
특정 실시양태에서, 투과수는 오염물질의 농도에 대해 모니터링된다(예를 들어, 인을 함유하는 음이온, 비소를 함유하는 음이온, 또는 PFAS). 오염 물질 농도가 시간이 지남에 따라 증가하기 시작하거나 목표 농도 이상으로 증가하면 희토류 코팅이 멤브레인에 다시 적용될 수 있다. 이와 같이, 수처리 공정 동안, 희토류 처리제(110)는 오염된 물(114)도 멤브레인을 통과함에 따라 멤브레인 상에 희토류 코팅을 적용하기 위해 멤브레인에 재노출된다. 희토류 처리제(110)는 1회 재적용될 수 있거나 멤브레인이 사용되고 희토류 코팅을 갖는 멤브레인이 오염물질(들)을 제거하는 데 더 이상 효과적이지 않을 때 1회 이상 재적용될 수 있다. 희토류 코팅을 다시 적용한 후 멤브레인은 다시 효과적으로 오염 물질을 제거한다.
도 5는 희토류 코팅을 제공하기 위해 멤브레인을 처리한 다음 희토류 코팅을 갖는 멤브레인으로 오염된 물을 처리하는 특정 실시예를 도시한다. 도 5를 참조하면, 희토류 처리멤브레인(142)에 침지하여 희토류로 멤브레인(140)을 처리한다. 생성된 희토류 처리 멤브레인(144)을 오염된 물(146)에 침지시키고 투과수(148)를 통과시킨다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 멤브레인 및 방법을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범위는 어떠한 방식으로도 이에 의해 제한되지 않는다. 이러한 예는 대조군의 경우 음이온 농도가 공급물과 투과수에서 거의 동일함을 보여준다. 그러나, 놀랍게도, 처리된 멤브레인의 경우 투과수 중의 음이온 농도는 공급물 중의 음이온 농도보다 분명하게 낮다.
사용된 분석 방법
오르토인산염(인산염/인)은 Hach 방법 8048 또는 Hach 방법 10055에 의해 분석되었다.
사용된 멤브레인
중공사막 (Hollow fiber membranes)을 Memstar로부터 입수하고 각 실시예에 기재된 바와 같이 옮겨 담았다. 플랫시트(flat sheet) 멤브레인은 Sterlitech Corporation에서 구입하여 그대로 사용했다.
실시예 1
멤브레인을 코팅하기 위한 한 방법에서, 희토류 인산염(REPO4) 슬러리는 멤브레인의 정상 작동 조건 하에 멤브레인을 통해 여과된다. 희토류 슬러리는 먼저 6 mg/L P (1.94x10-4 mol/L) 농도의 일염기성 인산칼륨 용액을 제조한 다음 RECl3 용액을 첨가하여 RE 농도 1.94x10-4 mol/ L RE가 이르게 하고, 그런 다음 NaOH 용액으로 pH를 7로 조정한다. 이것은 침전된 REPO4의 탁한 슬러리를 형성하였다. 그 다음, 이 슬러리를 멤브레인을 통해 여과하였다. 여과는 최소 5분에서 최대 10시간 동안 계속되었다.
실시예 2
멤브레인을 코팅하는 또 다른 방법은 멤브레인의 존재 하에 RECl3를 사용하여 REPO4를 침전시킨다. 6 mg/L P (1.94x10-4 mol/L) 농도의 4 L 인산칼륨 용액을 8 ml/min 속도로 멤브레인을 통해 펌핑하고 투과수는 공급 탱크로 되돌아왔다. 1.94x10-4 mol/L RE의 목표 농도를 달성하기 위해 0.3 ml의 2.6 mol/L RECl3 용액을 첨가함으로써 RECl3를 첨가하였다. 그 다음, NaOH를 첨가하여 pH를 7로 조정하였다. REPO4의 탁한 공급 용액을 최소 5분 동안 계속해서 멤브레인을 통해 펌핑하였다.
실시예 3
0.1-미크론 다공성을 갖는 플랫 시트 PVDF 멤브레인을 멤브레인 셀에 넣었다. 수돗물은 멤브레인을 통과하는 유속이 일정할 때까지 0.07 m/s의 횡단면 속도로 멤브레인의 면을 가로질러 펌핑되었다. 멤브레인횡단 압력은 1psi였다. 투과수 및 반류수(reject)는 공급물 용기로 반환되었다. 유속이 안정된 후 인산염을 공급물에 첨가하여 3.5 mg/L P의 목표 농도에 도달하게 하였다. 공급물 및 투과수는 인 농도에 대해 측정되었으며 각각 3.5 및 3.4 mg/L P를 가졌다. 그 다음, 공급물에 REPO4로서 P를 침전시키기 위해 0.113mmol/L의 목표 희토류 농도에 도달하도록 RECl3 용액을 투여하였다. 투과수를 샘플링하고 생성된 P 농도는 0.02 mg/L P이었다. 그런 다음 시스템을 배수하고 씻어내고(flushed) 수돗물로 다시 채웠다. 인산염을 3.5 mg/L P의 목표 농도로 다시 첨가했다. 몇 분 후 공급물과 투과수를 샘플링하고 분석했다. 공급물은 3.2 mg/L P인 반면 투과수는 0.1 mg/L P이었다.
실시예 4
0.1-미크론 다공성을 갖는 플랫 시트 PVDF 멤브레인을 멤브레인 셀에 놓았다. 증류수는 멤브레인을 통과하는 유속이 일정할 때까지 0.185m/s의 횡단면 속도로 멤브레인의 면을 가로질러 펌핑되었다. 멤브레인횡단 압력은 0.44psi였다. 반류수는 공급물 용기로 반송되었고 투과수는 별도의 용기에 수집되었다. 유속이 안정화된 후 시스템을 배수하고 ~3 mg/L P 농도의 인산칼륨 일염기성 수용액을 넣었다. 펌프를 켜고 투과수를 ~23 ml 분획으로 수집했다. 분획은 P 함량에 대해 분석되었다. 공급물 용기도 샘플링하고 0.45미크론 필터를 통해 여과하고 인 함량을 분석했다. 이것이 대조군을 구성한다.
그 다음, 시스템을 배수하고, 멤브레인을 3시간 동안 실시예 1에서와 같이 코팅하였다. 투과수는 별도의 용기에 수집되었다.
그런 다음 시스템을 배수하고 증류수로 헹구었다. 그런 다음 시스템에 ~3 mg/L P 농도의 인산칼륨 일염기성 수용액을 넣었다. 펌프를 켜고 투과수를 ~23 ml 분획으로 수집했다. 분획은 P 함량에 대해 분석되었다. 공급물 용기도 샘플링하여 0.45미크론 필터를 통해 여과하고 인 함량을 분석하였다.
분석 결과는 하기 표에 나열되어 있고 도 6에 그래프로 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 희토류 코팅이 없는 경우 인산염은 멤브레인을 투과할 수 있고 투과수 농도는 빠르게 접근한다는 것이 명백하다. 희토류에 노출된 후 투과수 농도는 코팅된 멤브레인이 인산염의 투과를 제한하고 있음을 나타내는 훨씬 느린 속도로 증가한다.
대조군 실시예 4
투과수 양
(ml)		 공급물P 농도
(mg/L P)		 투과수 P 농도
(mg/L P)		 공급물P 농도
(mg/L P)		 투과수 P 농도
(mg/L P)
23 2.385 0.745 2.575 0.005
46 2.05 0.05
69 2.2 0.62
92 1.52
115 2.345 2.185 2.35 1.74
184 2.45 2.25 2.04
253 2.35 2.1
276 2.15
345 2.1
368 2.3 2.2
실시예 5
0.2-미크론 다공성을 갖는 플랫 시트 PVDF 멤브레인을 멤브레인 셀에 놓았다. 멤브레인을 통한 흐름이 일정할 때까지 데드엔드설정(dead-end setup) 에서 멤브레인을 통해 증류수를 펌핑했다. 멤브레인횡단 압력은 4.35psi였다. 투과수는 별도의 용기에 수집되었다. 유속이 안정화된 후 시스템을 배수하고 ~3 mg/L P 농도의 인산칼륨 일염기성 수용액을 넣었다. 펌프를 켰다. 흐름은 처음에 공급 탱크와 멤브레인 표면 사이의 튜브를 씻어내기(flush out) 위한 교차 흐름이었다. 몇 초 동안 흐른 후 밸브는 데드엔드 모드(dead-end mode)에서 작동하도록 닫혔다. 투과수를 ~23 ml 분획으로 수집하였다. 분획은 P 함량에 대해 분석되었다. 공급물 용기도 샘플링하고 0.2 미크론 필터를 통해 여과하고 인 함량을 분석하였다. 이것이 대조군을 구성한다
그런 다음 모든 밸브를 개방하여 교차 흐름 모드(cross flow mode)로 작동시켰다. 이어서, 멤브레인을 실시예 2에서와 같이 코팅하였다. 이어서, 시스템을 약 30분 동안 데드엔드 모드(dead-end mode)에서 작동시켰다. 투과수는 별도의 용기에 수집되었다.
그런 다음 시스템을 배수하고 증류수로 헹구었다. 그런 다음 시스템에 ~3 mg/L P 농도의 인산칼륨 일염기성 수용액을 넣었다. 시스템을 대조군에서와 같이 시작하고 투과수를 ~23 ml 분획으로 수집했다. 분획은 P 함량에 대해 분석되었다. 공급물 용기도 샘플링하고 0.2 미크론 필터를 통해 여과하고 인 함량을 분석했다. 분석 결과는 아래 표에 나열되어 있으며 도 7에 그래프로 표시하였다.
도시된 바와 같이, 희토류 코팅이 없는 경우, 인산염이 자유롭게 멤브레인을 투과하고 투과수 농도가 공급물 농도에 빠르게 접근한다는 것이 명백하다. 희토류에 노출된 후 투과수 농도는 코팅된 멤브레인이 인산염의 투과를 제한하고 있음을 나타내는 훨씬 느린 속도로 증가한다.
대조군 실시예 5
투과수 양
(ml)		 공급물P 농도
(mg/L P)		 투과수 P 농도
(mg/L P)		 공급물P 농도
(mg/L P)		 투과수 P 농도
(mg/L P)
23 3.36 1.445 2.645 0.115
69 2.815
92 2.795 2.195
115 2.22
161 2.89
184 2.895 2.825 2.35
207 2.73 2.435
345 2.51
368 2.72 2.515
529 2.58
552 2.67 2.545
실시예 6
400,000 달톤 다공성을 갖는 플랫 시트 PAN 멤브레인을 멤브레인 셀에 놓았다. 멤브레인을 통한 흐름이 일정할 때까지 데드엔드 설정(dead-end setup)에서 멤브레인을 통해 증류수를 펌핑했다. 멤브레인 횡단 압력은 4.35psi였다. 투과수는 별도의 용기에 수집되었다. 유속이 안정화된 후 시스템을 배수하고 ~3 mg/L P 농도의 인산칼륨 일염기성 수용액을 넣었다. 펌프를 켰다. 흐름은 처음에 공급 탱크와 멤브레인 표면 사이의 튜브를 씻어내기(flush out) 위한 교차 흐름이었다. 몇 초 동안 흐른 후 밸브는 데드엔드 모드(dead-end mode)에서 작동하도록 닫혔다. 투과수를 ~23 ml 분획으로 수집했다. 분획은 P 함량에 대해 분석되었다. 공급물 용기도 샘플링하고 0.2 미크론 필터를 통해 여과하고 인 함량을 분석했다. 이것은 대조군을 구성한다.
그 다음, 모든 밸브는 교차 흐름 모드에서 작동하도록 개방되었다. 이어서, 멤브레인을 실시예 2에서와 같이 코팅하였다. 이어서, 시스템을 대략 30분 동안 데드엔드 모드(dead-end mode)에서 작동시켰다. 투과수는 별도의 용기에 수집되었다.
그런 다음 시스템을 배수하고 증류수로 헹구었다. 그런 다음 시스템에 ~3 mg/L P 농도의 인산칼륨 일염기성 수용액을 넣었다. 시스템을 대조군에서와 같이 시작하고 투과수를 ~23 ml 분획으로 수집했다. 분획은 P 함량에 대해 분석되었다. 공급물 용기도 샘플링하고 0.2 미크론 필터를 통해 여과하고 인 함량을 분석했다. 분석 결과는 아래 표에 나열되어 있으며 도 8에 그래프로 표시하였다.
도시된 바와 같이, 희토류 코팅이 없는 경우, 인산염이 자유롭게 멤브레인을 투과하고 투과수 농도가 공급물 농도에 빠르게 접근한다는 것이 명백하다. 희토류에 노출된 후 투과수 농도는 훨씬 느린 속도로 증가한다. 또한, 이 실시예의 결론에서 투과수 농도는 공급물 농도보다 상당히 낮았다. 이것은 코팅된 멤브레인이 인산염의 투과를 제한하고 있음을 나타낸다.
대조군 실시예 6
투과수 양
(ml)		 공급물P 농도
(mg/L P)		 투과수 P 농도
(mg/L P)		 공급물P 농도
(mg/L P)		 투과수 P 농도
(mg/L P)
23 2.62 0.535 2.63 0.005
46 2.185 0.025
69 2.4 0.08
92 0.295
115 2.725 2.45 0.725
138 2.465 1.03
161 2.495 2.56
184 2.715 2.535 1.38
207 1.535
230 2.555
276 2.565
299 2.73
322 2.57 2.56 1.82
345 2.765 2.6
368 1.95
실시예 7
0.1-마이크론 다공성을 갖는 플랫 시트 PES 멤브레인을 멤브레인 셀에 놓았다. 멤브레인을 통한 흐름이 일정할 때까지 데드엔드 설정(dead-end setup) 에서 멤브레인을 통해 증류수를 펌핑했다. 멤브레인 횡단 압력은 4.35psi였다. 투과수는 별도의 용기에 수집되었다. 유속이 안정화된 후 시스템을 배수하고 ~3 mg/L P 농도의 인산칼륨 일염기성 수용액을 넣었다. 펌프를 켰다. 흐름은 처음에 공급 탱크와 멤브레인 표면 사이의 튜브를 씻어내기 위한 교차 흐름이었다. 몇 초 동안 흐른 후 밸브는 데드엔드 모드(dead-end mode)에서 작동하도록 닫혔다. 투과수를 ~23 ml 분획으로 수집했다. 분획은 P 함량에 대해 분석되었다. 공급물 용기도 샘플링하고 0.2 미크론 필터를 통해 여과하고 인 함량을 분석했다. 이것은 대조군을 구성한다.
그 다음, 모든 밸브는 교차 흐름 모드에서 작동하도록 개방되었다. 이어서, 멤브레인을 실시예 2에서와 같이 코팅하였다. 이어서, 시스템을 대략 30분 동안 멤브레인힌 모드에서 작동시켰다. 투과수는 별도의 용기에 수집되었다.
그런 다음 시스템을 배수하고 증류수로 헹구었다. 그런 다음 시스템에 ~3 mg/L P 농도의 인산칼륨 일염기성 수용액을 로딩했다. 시스템을 대조군에서와 같이 시작하고 투과수를 ~23 ml 분획으로 수집했다. 분획은 P 함량에 대해 분석되었다. 공급물 용기도 샘플링하고 0.2 미크론 필터를 통해 여과하고 인 함량을 분석했다. 분석 결과는 아래 표에 나열되어 있으며 도9에 그래프로 표시하였다.
도시된 바와 같이, 희토류 코팅이 없는 경우, 인산염이 자유롭게 멤브레인을 투과하고 투과수 농도가 공급물 농도에 빠르게 접근한다는 것이 명백하다. 희토류에 노출된 후 투과수 농도는 훨씬 느린 속도로 증가한다. 또한, 이 실시예의 결론에서 투과수 농도는 공급물 농도보다 상당히 낮았다. 이것은 코팅된 멤브레인이 인산염의 투과를 제한하고 있음을 나타낸다.
대조군 실시예 7
투과수 양
(ml)		 공급물P 농도
(mg/L P)		 투과수 P 농도
(mg/L P)		 공급물P 농도
(mg/L P)		 투과수 P 농도
(mg/L P)
23 2.785 1.595 2.135 0.01
46 2.645
69 2.715 0.04
115 0.17
138 2.06 0.29
161 2.725
184 2.825 2.7 0.66
207 0.74
276 2.76 0.745
299 1.885 0.96
368 2.835 2.66
실시예 8
0.04-미크론 다공성을 갖는 중공 섬유(hollow fiber) PVDF멤브레인은 U자형 설정에서 27개의 섬유(fiber)를 사용하여 구성되었다. 각 섬유(fiber)의 길이는 약 9인치였다. 증류수는 30분 동안 8ml/min으로 설정된 연동 펌프를 사용하여 멤브레인을 통해 펌핑되었다. 멤브레인 횡단 압력은 0.435psi였다. 투과수는 별도의 용기에 수집되었다. 그런 다음 멤브레인을 제거하고 튜브를 배수했다. 그런 다음 멤브레인을 ~3 mg/L P 농도의 인산칼륨 일염기성 수용액에 넣었다. 그런 다음 이 용액을 8 ml/min의 속도로 멤브레인을 통해 펌핑했다. 투과수를 ~23 ml 분획으로 수집했다. 분획은 P 함량에 대해 분석되었다. 공급물 용기도 샘플링하여 0.45미크론 필터를 통해 여과하고 인 함량을 분석했다. 이것은 대조군을 구성한다.
이어서, 멤브레인을 실시예 1에서와 같이 코팅하였다. 여과를 대략 12시간 동안 계속하였다.
멤브레인을 제거하고, 튜브를 배수하고, 증류수로 헹구었다. 그 다음, 멤브레인을 ~3 mg/L P 농도의 인산칼륨 일염기성 수용액에 넣었다. 투과수를 ~23 ml 분획으로 수집하였다. 분획은 P 함량에 대해 분석되었다. 공급물 용기도 샘플링하고 0.2 미크론 필터를 통해 여과하고 인 함량을 분석했다. 분석 결과는 아래 표에 나열되어 있으며 도 10에 그래프로 표시하였다.
도시된 바와 같이, 희토류 코팅이 없는 경우, 인산염이 자유롭게 멤브레인을 투과하고 투과수 농도가 공급물 농도에 빠르게 접근한다는 것이 명백하다. 희토류에 노출된 후 투과수 농도는 훨씬 느린 속도로 증가한다. 또한, 이 실시예의 결론에서 투과수 농도는 공급물 농도보다 상당히 낮았다. 이것은 코팅된 멤브레인이 인산염의 투과를 제한하고 있음을 나타낸다.
대조군 실시예 8
투과수 양
(ml)		 공급물P 농도
(mg/L P)		 투과수 P 농도
(mg/L P)		 공급물P 농도
(mg/L P)		 투과수 P 농도
(mg/L P)
23 3.02 2.05 2.92 0.02
46 0.165
69 2.9
92 3.1
115 3.15 1.555
138 1.655
161 1.735
230 3.02 2.995 1.68
253 1.87
322 1.91
345 1.955
437 2.015
460 2.06
529 2.085
552 2.96 2.12
실시예 9
0.04-미크론 다공성을 갖는 중공 섬유 PVDF 멤브레인은 U자형 설정에서 27개의 섬유를 사용하여 구성된다. 각 섬유의 길이는 약 9인치이다. 증류수는 30분 동안 8ml/min으로 설정된 연동 펌프를 사용하여 멤브레인을 통해 펌핑된다. 멤브레인 횡단 압력은 0.435psi이다. 투과수는 별도의 용기에 수집된다. 그런 다음 멤브레인을 제거하고 튜브를 배수한다. 그런 다음 멤브레인을 PFOA(150ng/L) 및 PFOS(9.1ng/L)가 포함된 수용액에 넣는다. 용액을 8 ml/min의 속도로 멤브레인을 통해 펌핑한다. 투과수는 분석에 필요한 양인 ~200ml 분획으로 수집된다. 공급물 용기는 또한 샘플링되고, 0.45-미크론 필터를 통해 여과되고, 액체 크로마토그래피/탠덤 질량 분석(LC/MS/MS) EPA 방법 537.1에 의해 PFAS 함량에 대해 분석된다. 이것은 대조군을 구성한다.
이어서, 멤브레인을 실시예 1에서와 같이 코팅하였다. 여과를 대략 12시간 동안 계속하였다.
멤브레인을 제거하고, 튜브를 배수하고, 증류수로 헹구었다. 그런 다음 멤브레인을 PFOA(150ng/L) 및 PFOS(9.1ng/L)가 포함된 수용액에 넣는다. 투과수는 ~200ml 분획으로 수집된다. 분획은 PFAS 함량에 대해 분석된다. 공급물 용기도 샘플링하고 0.45미크론 필터를 통해 여과하고 PFAS 함량을 분석한다. 샘플 분석 결과는 아래 표에 나열되어 있다. 도시된 바와 같이 희토류 코팅이 없는 경우 PFAS는 멤브레인을 자유롭게 투과할 수 있으며 투과수 농도는 공급 농도에 빠르게 접근한다. 희토류에 노출된 후 투과수 농도는 공급물 농도보다 현저히 낮다. 이것은 코팅된 멤브레인이 PFAS의 투과를 제한하고 있음을 나타낸다.
대조군 실시예 9
투과수 양
(ml)		 공급물 PFOA/PFOS 농도
(ng/L)		 투과수 PFOA/PFOS 농도
(ng/L)		 공급물 PFOA/PFOS 농도
(ng/L)		 투과수 PFOA/PFOS 농도
(ng/L)
200 150/9.1 150/9.1 150/9.1 75/4.5
400 150/9.1 150/9.1 150/9.1 80/6
실시예 10
0.04-미크론 다공성을 갖는 중공 섬유 PVDF 멤브레인은 U자형 설정에서 27개의 섬유를 사용하여 구성된다. 각 섬유의 길이는 약 9인치이다. 증류수는 30분 동안 8ml/min으로 설정된 연동 펌프를 사용하여 멤브레인을 통해 펌핑된다. 멤브레인 횡단 압력은 0.435psi이다. 투과수는 별도의 용기에 수집된다. 그런 다음 멤브레인을 제거하고 튜브를 배수한다. 그런 다음 멤브레인을 비산염으로 ~3 mg/L As를 포함하는 수용액에 넣는다. 용액을 8 ml/min의 속도로 멤브레인을 통해 펌핑한다. 투과수는 ~23 ml 분획으로 수집된다. 공급물 용기도 샘플링하고 0.45미크론 필터를 통해 여과하고 EPA 방법 200.7에 설명된 대로 ICP-AES를 사용하여 As 함량에 대해 분석한다. 이것은 대조군을 구성한다.
이어서, 멤브레인을 실시예 1에서와 같이 코팅한다. 여과는 대략 12시간 동안 계속된다. 멤브레인을 제거하고 튜브를 배수하고 증류수로 헹군다. 그런 다음 멤브레인을 비산염으로 ~3 mg/L As를 포함하는 수용액에 넣는다. 투과수는 ~23 ml 분획으로 수집된다. 분획은 As 함량에 대해 분석된다. 공급물 용기도 샘플링하고 0.45미크론 필터를 통해 여과하고 As 함량에 대해 분석한다. 샘플 분석 결과는 아래 표에 나열되어 있다. 기술된 바와 같이 희토류 코팅이 없는 경우 비소는 멤브레인을 투과할 수 있고 투과수 농도는 공급 농도에 빠르게 접근한다. 희토류에 노출된 후 투과수 농도는 훨씬 느린 속도로 증가한다. 또한, 이 실시예의 결론에서 투과수 농도는 공급물 농도보다 상당히 낮았다. 이것은 코팅된 멤브레인이 비소의 투과를 제한하고 있음을 나타낸다.
대조군 실시예 10
투과수 양
(ml)		 공급물 As 농도
(mg/L As)		 투과수 As 농도
(mg/L As)		 공급물 As 농도
(mg/L As)		 투과수 As 농도
(mg/L As)
23 2.9 2.0 2.9 0.01
46 2.9 2.85 2.9 0.15
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 설명된 수치 매개변수는 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
기술의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 숫자 값에는 본질적으로 해당 테스트 측정에서 발견된 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 특정 오류가 포함되어 있다.
본원에 기술된 조성물 및 방법은 언급된 목적 및 이점 뿐만 아니라 고유한 목적을 달성하기에 적합하다는 것이 명백할 것이다. 당업자는 본 명세서 내의 방법 및 시스템이 많은 방식으로 구현될 수 있고 그 자체가 앞서 예시된 실시예 및 예에 의해 제한되지 않는다는 것을 인식할 것이다. 이와 관련하여, 여기에 설명된 상이한 실시예의 임의의 수의 특징이 하나의 단일 실시예로 결합될 수 있으며, 여기에 설명된 모든 특징보다 적거나 많은 대안적인 실시예가 가능하다.
본 개시의 목적을 위해 다양한 실시예가 설명되었지만, 본 개시에 의해 고려되는 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있다. 당업자에게 쉽게 제안되고 본 개시내용의 정신에 포함되는 다수의 다른 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (24)

  1. 약 0.001 내지 0.9 미크론의 기공 크기를 가지며 희토류 코팅을 하여 오염물질이 그렇지 않으면 기공 크기를 기준으로 멤브레인을 통과할 수 있는, 멤브레인을 통한 오염물질의 투과성을 제한하는 물 여과용 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오염물질은 인을 포함하는 음이온, 할로겐화물, 비소를 포함하는 음이온, 퍼플루오로알킬 물질(PFAS), 황을 포함하는 음이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서, 상기 희토류는 경(light) 희토류 원소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서, 상기 희토류는 세륨, 란타넘, 이트륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서, 상기 희토류는 55.0-75.0 중량% Ce, 25.0~45.0 중량% La 이고, 나머지는 하나 이상의 다른 희토류 원소인 멤브레인.
  6. 제6항에 있어서, 상기 희토류는 55.0~75.0 중량% Ce이고, 25.0~45.0 중량% La 이며, 하나 이상의 다른 희토류 원소의 임의의 나머지는 전체 희토류를 기준으로 1 중량% 미만인 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서, 상기 희토류는 59.8~70.1 중량% Ce, 29.9~40.1 중량% La 이며, 하나 이상의 다른 희토류 원소의 임의의 나머지는 전체 희토류를 기준으로 1 중량% 미만인 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서, 상기 희토류는 희토류 원소의 총 몰을 기준으로 60.0-65.5mol Ce 및 30.0-40.0% mol La 이고, 임의의 나머지는 하나 이상의 다른 희토류 원소인 멤브레인.
  9. 제1항에 있어서, 상기 희토류는 Ce, La 또는 Ce와 La의 혼합물로 이루어진 멤브레인.
  10. 제1항에 있어서, 상기 멤브레인은 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 멤브레인.
  11. 물 여과용 멤브레인 제조 방법으로서,
    약 0.001 ~ 0.9 미크론의 기공 크기를 갖는 멤브레인을 제공하고; 및
    멤브레인을 통한 오염물질의 투과성을 제한하는 희토류 코팅을 갖는 막을 제공하기 위해 일정량의 희토류 제제로 멤브레인을 처리하는 것을 포함하는 방법.
  12. 오염 물질을 제거하기 위해 물을 처리하는 방법으로서,
    제1 농도의 하나 이상의 오염물질을 함유하는 물 스트림을 물 여과용 멤브레인을 통해 통과시키는 단계, 여기서, 상기 멤브레인은 대략 0.001 내지 0.9 미크론의 기공 크기를 갖고 상기 멤브레인은 희토류 코팅을 갖는다; 및
    제1 농도보다 낮은 하나 이상의 오염물질의 투과수 농도를 갖는 멤브레인 투과수 스트림을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 희토류 제제는 물 중의 일정량의 희토류인 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 멤브레인은 PVDF, PES 또는 PAN인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 물 중의 희토류의 양은 물의 약 0.0005 내지 약 3.0 mmol RE/L인 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 희토류의 양은 멤브레인의 약 0.0001 mmol RE/m2 내지 0.05 mmol RE/m2인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 멤브레인의 처리는 인산염 용액을 상기 멤브레인을 통과시켜 인산염 용액에 상기 멤브레인을 노출시키는 단계와 상기 멤브레인을 통해 희토류 염화물 용액을 통과시켜 희토류 염화물 용액에 상기 멤브레인을 노출시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 멤브레인의 처리는 상기 멤브레인을 REPO4 슬러리에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 처리 단계는 일정 시간 후에 1회 이상 반복되는 방법.
  20. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 오염물질은 인을 함유하는 음이온, 비소를 함유하는 음이온, PFAS 또는 이들의 혼합물인 방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기 하나 이상의 오염물질의 상기 투과 농도는 목표농도인 방법.
  22. 제12항에 있어서, 상기 오염물질은 인을 함유하는 음이온이며, 인의 상기 투과 농도는 약 0.01 mg/L 내지 약 1.0 mg/L인 방법.
  23. 제12항에 있어서, 상기 오염물질은 인을 함유하는 음이온이고, 멤브레인 투과수 스트림은 인의 목표 농도 이하인 인의 투과 농도를 갖는 것인 방법.
  24. 제12항에 있어서, 상기 오염물질은 인을 포함하는 음이온이고, 투과수에 대한 인의 목표 농도를 설정하는 단계; 인 농도에 대한 투과수 모니터링; 및 투과수의 인 농도가 목표 농도를 초과하는 경우 희토류 코팅을 확립하기 위해 멤브레인을 재처리하는 단계를 포함하는 방법.
KR1020227036280A 2020-03-23 2021-03-23 오염물질을 제거하기 위한 멤브레인의 희토류 처리 KR20220151702A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202062993516P 2020-03-23 2020-03-23
US62/993,516 2020-03-23
PCT/US2021/023768 WO2021195141A1 (en) 2020-03-23 2021-03-23 Rare earth treatment of membranes to remove contaminants

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220151702A true KR20220151702A (ko) 2022-11-15

Family

ID=75539960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227036280A KR20220151702A (ko) 2020-03-23 2021-03-23 오염물질을 제거하기 위한 멤브레인의 희토류 처리

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11772054B2 (ko)
EP (1) EP4126314A1 (ko)
KR (1) KR20220151702A (ko)
CA (1) CA3176723A1 (ko)
MX (1) MX2022011649A (ko)
WO (1) WO2021195141A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116020413B (zh) * 2022-12-26 2023-10-13 清华大学深圳国际研究生院 一种去除水中全氟化合物的吸附材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3956118A (en) 1968-05-23 1976-05-11 Rockwell International Corporation Removal of phosphate from waste water
US3507804A (en) 1968-06-13 1970-04-21 Westinghouse Electric Corp Method of coprecipitating mixed rare-earth orthophosphates suitable for making phosphor
FR2672281B1 (fr) 1991-02-04 1993-04-16 Rhone Poulenc Chimie Phosphate mixte de lanthane, terbium et cerium, procede de fabrication de celui-ci.
US6312604B1 (en) * 1998-10-23 2001-11-06 Zodiac Pool Care, Inc. Lanthanide halide water treatment compositions and methods
US20040168980A1 (en) 2002-01-04 2004-09-02 Musale Deepak A. Combination polymer treatment for flux enhancement in MBR
ATE512121T1 (de) 2003-09-22 2011-06-15 Buckman Labor Inc Verwendung von cersalzen zur inhibierung der abscheidung von mangan in wassersystemen
US7384573B2 (en) 2005-04-18 2008-06-10 Ken Brummett Compositions for wastewater treatment
EP1900691B1 (en) * 2005-06-14 2020-01-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Apparatus for water treatment and method of treating water
US7713417B2 (en) 2007-03-16 2010-05-11 Envirogen Technologies, Inc. Method for wastewater treatment with resource recovery and reduced residual solids generation
AU2008304458B2 (en) 2007-09-27 2012-03-15 Zodiac Pool Care, Inc. Methods and apparatuses for controlling conditions in water
CN101885538B (zh) 2009-05-15 2013-02-27 江西金达莱环保股份有限公司 一种不排泥除磷膜生物反应器工艺
US20180251383A9 (en) 2010-04-13 2018-09-06 Molycorp Minerals, Llc Non-metal-containing oxyanion removal from waters using rare earths
KR20180079450A (ko) 2010-06-11 2018-07-10 몰리코프 미네랄스, 엘엘씨 폐수로부터 생리 활성 화합물의 개선
CA2812311A1 (en) 2010-09-23 2012-03-29 Molycorp Minerals, Llc Process for treating waters and water handling systems to remove scales and reduce the scaling tendency
US20120103909A1 (en) 2010-09-23 2012-05-03 Molycorp Minerals, Llc Particulate cerium dioxide and an in situ method for making and using the same
WO2012100264A1 (en) 2011-01-21 2012-07-26 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of phosphorus-containing materials
WO2012100265A1 (en) 2011-01-21 2012-07-26 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
WO2012118986A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Molycorp Minerals Llc Contaminant removal from waters using rare earths
CA2832908C (en) 2011-04-13 2020-04-21 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
WO2012141897A2 (en) 2011-04-13 2012-10-18 Molycorp Minerals Llc Non-metal-containing oxyanion removal from waters using rare earths
WO2012141895A2 (en) 2011-04-13 2012-10-18 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of phosphorus-containing materials
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
US20120261611A1 (en) 2011-04-13 2012-10-18 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of phosphorus-containing materials
KR20150073484A (ko) * 2013-12-23 2015-07-01 성신여자대학교 산학협력단 열확산도가 향상된 금속산화물-SiC 복합 분리막 및 그의 제조방법
WO2016015329A1 (zh) 2014-08-01 2016-02-04 冷再兴 一种dc-ac双向功率变换器拓扑结构
CN105637932B (zh) 2014-08-01 2019-10-15 华为技术有限公司 传输信息的方法、无线网络控制装置和网络接入点
US11111161B2 (en) 2017-11-01 2021-09-07 Neo Water Treatment, Llc Rare earth clarifying agent and method for use in primary treatment of wastewater
CN109437503B (zh) 2018-12-26 2021-08-17 齐鲁工业大学 一种造纸污泥减量化的工艺和方法
CN109607753A (zh) 2018-12-29 2019-04-12 上海海洋大学 一种利用镧系化合物减缓mbr膜污染的方法
CN109701499B (zh) 2019-02-14 2020-01-17 浙江泽林瑞沃环境科技有限公司 一种脱氮除磷的废水处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11772054B2 (en) 2023-10-03
CA3176723A1 (en) 2021-09-30
MX2022011649A (es) 2022-10-13
US20210291122A1 (en) 2021-09-23
EP4126314A1 (en) 2023-02-08
WO2021195141A1 (en) 2021-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Vrijenhoek et al. Arsenic removal from drinking water by a “loose” nanofiltration membrane
Brandhuber et al. Alternative methods for membrane filtration of arsenic from drinking water
Padilla et al. Performance of simultaneous arsenic, fluoride and alkalinity (bicarbonate) rejection by pilot-scale nanofiltration
Yu et al. Effects of ion concentration and natural organic matter on arsenic (V) removal by nanofiltration under different transmembrane pressures
US20060273038A1 (en) Chemical cleaning for membranes
EP2119675A1 (en) Method for the treatment with reverse osmosis membrane
Nghiem et al. Removal of emerging contaminants for water reuse by membrane technology
US11772054B2 (en) Rare earth treatment of membranes to remove contaminants
Shang et al. The impact of EfOM, NOM and cations on phosphate rejection by tight ceramic ultrafiltration
US5925254A (en) Process for separating sodium from aqueous effluents resulting from the reprocessing of spent nuclear fuel elements
KR20150070895A (ko) 유기산 염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도
KR20170023237A (ko) 하수로부터 농축하수 및 재이용수를 생산하는 시스템 및 이를 이용한 방법.
Gilron et al. Demonstration of CAPS pretreatment of surface water for RO
CA2876049C (en) Solid-liquid separation method
Liu et al. Nanofiltration process of glyphosate simulated wastewater
Mosqueda-Jimenez et al. Impact of membrane surface modification on the treatment of surface water
JP7128913B2 (ja) アルカリ安定性のナノ濾過複合膜及びそれらの製造方法
Ozaki et al. Application of ultra low pressure reverse osmosis (ULPRO) membrane to water and wastewater
WO2013034442A1 (de) Verfahren zur abtrennung von radioaktiven nukliden mittels keramischer filtermembranen
Karakulski et al. Purification of copper wire drawing emulsion by application of UF and RO
KR102549065B1 (ko) 막용 수처리 약품 및 막 처리 방법
Korus Ultrafiltration enhanced with poly (sodium acrylate) as an effective method for separation of heavy metals from multicomponent solutions
US20140326666A1 (en) Apparatus and methods for removing contaminants from wastewater
US20230183113A1 (en) Cerium-Lanthanum Treatment Method For Reduction of Contaminants in Wastewater Membrane Bioreactors
Klimonda et al. Surfactant-aided membrane process for copper ion removal from water solutions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination