CN109701499B - 一种脱氮除磷的废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱氮除磷的废水处理方法。本发明中的除磷吸附剂的制备方法如下：一、将活性炭和壳聚糖混合。二、将混合物加入到醋酸溶液中溶解，得到吸附核心原液。三、将吸附核心原液滴入碱性无机固定液，得到吸附剂颗粒。四、将吸附剂颗粒漂洗并烘干，得到吸附核心。五、制备氯化镧溶液并离心，得到负载液。六、用碱液调节负载液的pH值，并氮吹处理，得到负载溶液。七、将吸附核心加入负载溶液后离心处理，得到联合吸附剂。八、将联合吸附剂漂洗后烘干。九、焙烧得到除磷吸附剂。本发明中除磷吸附剂的磷去除率远高于常规的除磷吸附剂。

Description

一种脱氮除磷的废水处理方法

技术领域

本发明属于水体污染治理技术领域，具体涉及一种脱氮除磷的废水处理方法。

背景技术

我国是一个水资源十分匮乏的国家，人均水资源仅为世界平均水平的1/4，并且水资源时空分布极不均匀，开发利用难度较大。近几十年来，随着化肥、农药和洗涤剂等的广泛应用，氮磷污染及水体富营养化日趋严重。氮磷污染的加剧主要表现在两个方面：湖泊水体，近30年来污染呈现迅速增长的趋势，氮、磷污染严重，富营养化问题突出；海洋方面，赤潮发生的频率增加，并且泛滥的范围扩大。因此，为了控制水体的富营养化，我国2002年颁布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)明确规定了严格的磷酸盐、氨氮和总氮排放标准(表1)。这就意味着一种脱氮除磷的废水处理方法

随着中国社会经济与科技的不断发展，人民群众的生活水平得到不断的提高，城市污水与工业废水的处理难度与日俱增。目前，传统的活性污泥法处理工艺无法处理现有的废水总量。因此，研究和开发经济高效的脱氮除磷污水处理技术对促进城市污水和工业废水的脱氮除磷具有十分重要的意义。

膜生物反应器(MBR)作为一种新型的污水处理工艺，它是将膜分离技术与生物反应器结合而成。它以膜分离装置代替传统污水处理工艺中的二沉池，从而可以取得高效的固液分离效果。一体式MBR又称为浸没式MBR，它是将膜组件直接安装在生物反应器内，减少了处理系统的占地面积。由于一体式MBR的能耗低，与分置式MBR相比，应用更为广泛。研发出一种适用于当下城市生活废水与工业废水水质复杂的MBR反应器的意义非凡。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱氮除磷的废水处理方法。

本发明一种除磷吸附剂的制备方法，具体如下：

步骤一、将质量比1:a的活性炭和壳聚糖混合，得到活性炭-壳聚糖混合物，1≤a≤7。

步骤二、将步骤一所得的活性炭-壳聚糖混合物按照3:110的料液比加入到醋酸溶液中溶解，得到吸附核心原液。

步骤三、将步骤二得到的吸附核心原液逐滴滴入到碱性无机固定液中，得到吸附剂颗粒。

步骤四、将步骤三得到的吸附剂颗粒漂洗后置于烘箱中烘干，得到吸附核心。

步骤五、将六水氯化镧溶于去离子水中，得到氯化镧溶液；对氯化镧溶液在离心处理，得到负载液。

步骤六、用碱液将步骤五所得的负载液的pH值调整至10～12后，进行氮吹处理，得到负载溶液。

步骤七、将步骤四所得的吸附核心加入步骤六所得的负载溶液后；并对加入吸附核心的负载溶液进行离心处理，得到联合吸附剂。

步骤八、将步骤七所得的联合吸附剂漂洗后烘干。

步骤九、焙烧将经步骤八处理的联合吸附剂，得到除磷吸附剂。

进一步地，步骤二中，醋酸溶液的体积浓度为1.2％。步骤六中氯化镧溶液的质量浓度为4％。步骤七中，吸附核心与负载溶液的料液比为1：20。

进一步地，步骤三中，吸附核心原液与碱性无机固定液的质量比为1：25。碱性无机固定液为无水乙醇与质量浓度等于45％的氢氧化钠水溶液的混合液。碱性无机固定液中，氢氧化钠水溶液与无水乙醇的体积比为1∶10。

进一步地，步骤五中，离心处理的条件是60℃、8000rpm，时长是5min。步骤七中，离心处理的条件是60℃、180rpm，时长是24h。

进一步地，步骤六中，碱液采用摩尔浓度为1.5mol·L^-1氢氧化钠水溶液。

进一步地，步骤九中，焙烧的具体操作是在在马弗炉里以400℃焙烧1.5h。

一种脱氮除磷装置，包括依次排列的进水单元、反应单元和出水单元；所述的进水单元包括第一水箱、第一电磁阀、第二水箱和第二电磁阀。所述第一水箱的出水口与第一电磁阀的一端连接。第二水箱的出水口与第二电磁阀的一端连接。

所述的反应单元包括反应池、隔板、纳米曝气装置、高液位传感器、中液位传感器、低液位传感器和超滤组件。高液位传感器、中液位传感器、低液位传感器均固定在反应池的侧壁上，且按照从高到低依次排列。竖直设置的隔板固定在反应池内。隔板的底部边缘与反应池内腔的底面间隔设置。隔板将反应池分隔为除磷区和脱氮超滤区。反应池的底部设置有纳米曝气装置。纳米曝气装置的进气口与曝气泵的出气口连接。

所述第一电磁阀及第二电磁阀的另一端均连接至反应池内除磷区的顶部。除磷区内设置有通过前述的一种除磷吸附剂的制备方法制备得到的除磷吸附剂。脱氮超滤区内设置有脱氮微生物和超滤组件。超滤组件内包括m个超滤膜。超滤组件顶部的空间位置低于低液位传感器。

所述的出水单元包括抽水泵、反冲洗阀、第三通断阀、第四通断阀、第五通断阀和m个出水通断阀。m个出水通断阀的一端与m个超滤膜的出水口分别连接，另一端均与第三通断阀及第四通断阀的一端连通。第四通断阀的另一端与反冲洗阀的一端及抽水泵的进水口连通。反冲洗阀的另一端与反冲洗水箱连通。第三通断阀的另一端及抽水泵的出水口均与第五通断阀的一端连通。第五通断阀的另一端出水流道连通。

所述的进水单元还包括第一通断阀、第一手动阀、第二通断阀和第二手动阀。第一手动阀的两端与第一电磁阀的两端分别连接。第二手动阀的两端与第二电磁阀的两端分别连接。第一通断阀设置在第一电磁阀与反应池之间。第二通断阀设置在第二电磁阀与反应池之间。

进一步地，所述的脱氮微生物包括好氧硝化菌和好氧反硝化菌。

进一步地，所述超滤膜上过滤孔的孔径为0.22μm。

该新型脱氮除磷一体化处理设备的废水处理方法具体如下：

步骤一、第一电磁阀及第二电磁阀开启，第一水箱及第二水箱中的被处理废水在重力的作用下流入反应池的除磷区。持续同步执行步骤二、三和四；每当超滤膜堵塞时，执行一次步骤五。执行一次步骤五的持续时长为T。T≥5min。

步骤二、当高液位传感器检测到被处理废水时，第一电磁阀、第二电磁阀均关闭，停止向反应池注水。

当中液位传感器由检测到被处理废水变为检测不到被处理废水时，第一电磁阀及第二电磁阀均开启，第一水箱及第二水箱中的被处理废水在重力的作用下流入反应池的除磷区。

当低液位传感器由检测到被处理废水变为检测不到被处理废水时，第一电磁阀、第二电磁阀均关闭，停止向反应池注水。

步骤三、曝气泵启动，向除磷区和脱氮超滤区曝气；除磷区中的曝气气泡的推动除磷区内的除磷吸附剂在除磷区的分散开，吸附被处理废水的磷元素。脱氮超滤区中的曝气气泡增加被处理废水中的氧含量；脱氮超滤区中的脱氮微生物降解被处理废水的氮元素。

步骤四、第四通断阀、第五通断阀及m个出水通断阀均开启，第三通断阀及反冲洗阀封闭，抽水泵启动，反应池的脱氮超滤区中的被处理废水经超滤膜的过滤后被抽出，并输向出水流道。

步骤五、第三通断阀、反冲洗阀及m个出水通断阀均开启，第一电磁阀、第二电磁阀、第四通断阀及第五通断阀封闭，抽水泵启动，反冲洗水箱中的清水被抽水泵抽出，经第三通断阀、m个出水通断阀传输到m个超滤膜内，并从超滤膜的过滤中输出。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明的制备方法中，采用的原料为活性炭和壳聚糖，其成本较低。且制备出的除磷吸附剂的磷去除率远高于常规的除磷吸附剂。

2、本发明中的超滤膜不但起到过滤水体中杂质的功能，还能够将脱氮微生物保留在反应池中，避免了脱氮微生物的流失，降低了投加脱氮微生物的成本。

3、本发明中的脱氮除磷装置的整体占地面积少、能耗低，超滤膜容易更换，设备维护简单。

附图说明

图1为实施例1中除磷吸附剂吸附效果验证试验的结果图；

图2为实施例2中一种脱氮除磷装置的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

一种除磷吸附剂的制备方法，具体如下：

步骤一、将质量比1:a的活性炭和壳聚糖混合均匀，得到活性炭-壳聚糖混合物，1≤a≤7。

步骤二、将步骤一所得的活性炭-壳聚糖混合物按照3(g):110(ml)的料液比加入到体积浓度为1.2％的醋酸溶液中溶解；溶解完全后即得到吸附核心原液。

步骤三、将步骤二得到的吸附核心原液用微泵推针逐滴滴入到碱性无机固定液中，结晶得到球形颗粒状的吸附剂颗粒。加入碱性无机固定液中的吸附核心原液与碱性无机固定液的质量比为1：25。碱性无机固定液为无水乙醇与质量浓度等于45％的氢氧化钠水溶液的混合液。碱性无机固定液中，质量浓度为45％的氢氧化钠水溶液与无水乙醇的体积比为1∶10。

步骤四、将步骤三得到的吸附剂颗粒用蒸馏水漂洗至中性(漂洗时长为3分钟)。之后，将吸附剂颗粒置于烘箱中，在60℃的条件下烘干12h，得到吸附核心。

步骤五、取六水氯化镧固体溶于去离子水中，得到质量浓度为4％的氯化镧溶液；对氯化镧溶液在60℃的条件下进行8000rpm的离心剪切分散处理5min，得到负载液。

步骤六、用碱液将步骤五所得的负载液的pH值调整至11后，进行氮吹处理，得到负载溶液。碱液采用摩尔浓度为1.5mol·L^-1氢氧化钠水溶液。

步骤七、将步骤四所得的吸附核心加入步骤六所得的负载溶液后；并对加入吸附核心的负载溶液在60℃的条件下以180rpm的转速进行24h的离心振荡负载操作，得到联合吸附剂。加入负载溶液中的吸附核心与负载溶液的料液比为1：20。

步骤八、将步骤七所得的联合吸附剂用蒸馏水漂洗至中性后烘干。

步骤九、将经步骤八处理的联合吸附剂在马弗炉里以400℃焙烧1.5h，冷却后即得所需的除磷吸附剂。

为证明步骤九所得除磷吸附剂对磷元素的吸附效果，进行如下试验：

(1)用配制磷浓度为50mg/L的磷酸二氢钾水溶液，并分别添加十四个10ml的离心管中。十四个离心管分为七个试验组和七个对照组。

(2)在七个试验组分别加入0.0325g的本发明制备的除磷吸附剂；加入七个试验组中的除磷吸附剂在制备时活性炭、壳聚糖质量比分别为1:1、1:3、1:5、1:7、3:1、5:1、7:1。

在七个对照组分别加入0.0325g的活性炭、壳聚糖混合物。加入七个试验组中的混合物中活性炭、壳聚糖质量比分别为1:1、1:3、1:5、1:7、3:1、5:1、7:1。(活性炭与壳聚糖的简单混合物是现有技术中效果较好的除磷吸附剂)

(3)将七个试验组和七个对照组均放入恒温振荡箱中振荡12h(25℃，180rpm/min)。

(4)将七个试验组和七个对照组均离心5分钟(4℃，10000rpm)。

(5)分别取七个试验组、七个对照组的上清液，利用钼酸盐法测定水中磷元素浓度。

实验的结果如图1所示，七个试验组对磷元素的去除率分别高于对应的对照组；特别是活性炭、壳聚糖质量比为1:1、1:3、1:5、1:7的情况下，本发明制备的除磷吸附剂的磷元素去除率均在90％以上。可见，本发明制备的除磷吸附剂的除磷效率远高于常规的除磷吸附剂。

实施例2

如图2所示，一种脱氮除磷装置，包括依次排列的进水单元、反应单元和出水单元；进水单元包括第一水箱1、第一电磁阀3、第一通断阀4、第一手动阀6、第二水箱2、第二电磁阀5、第二通断阀8和第二手动阀7。第一水箱底部的出水口与第一电磁阀3及第一手动阀6的一端通过三通管连接。第一电磁阀3及第一手动阀6的另一端与第一通断阀4的一端通过三通管连接。第二水箱底部的出水口与第二电磁阀5及第二手动阀7的一端通过三通管连接。第二电磁阀5及第二手动阀7的另一端与第二通断阀8的一端通过三通管连接。

反应单元包括反应池10、隔板11、纳米曝气装置、高液位传感器15、中液位传感器16、低液位传感器17和超滤组件12。高液位传感器15、中液位传感器16、低液位传感器17均固定在反应池的侧壁上，且按照从高到低依次排列。竖直设置的隔板11固定在反应池10内。隔板11的底部边缘与反应池10内腔的底面间隔设置。隔板11将反应池10分隔为除磷区和脱氮超滤区。除磷区及脱氮超滤区的底部均设置有纳米曝气装置。纳米曝气装置的进气口与曝气泵9的出气口连接。第一通断阀4远离第一电磁阀3的那端以及第二通断阀8远离第二电磁阀5的那端均通过水管连接至反应池10内除磷区的顶部。除磷区内设置有通过前述的一种除磷吸附剂的制备方法制备出来除磷吸附剂。脱氮超滤区内设置有脱氮微生物和超滤组件12。脱氮微生物包括好氧硝化菌和好氧反硝化菌。超滤组件12内包括m个超滤膜，m＝5。超滤膜上过滤孔的孔径为0.22μm。超滤组件12顶部的空间位置低于低液位传感器17。

出水单元包括抽水泵13、反冲洗阀14、第三通断阀19、第四通断阀20、第五通断阀21、流量计18和m个出水通断阀10。m个出水通断阀的一端与m个超滤膜的出水口分别连接。m个出水通断阀10的另一端均与第三通断阀19及第四通断阀20的一端连通。第四通断阀20的另一端与反冲洗阀14的一端及抽水泵13的进水口连通。反冲洗阀14的另一端与反冲洗水箱连通。第三通断阀19的另一端及抽水泵13的出水口均与第五通断阀21的一端连通。第五通断阀21的另一端与流量计18的一端连通。流量计18的另一端与出水流道连通。

该新型脱氮除磷一体化处理设备的废水处理方法具体如下：

步骤一、第一电磁阀3、第一通断阀4、第二电磁阀5及第二通断阀8开启，第一水箱1及第二水箱2中的被处理废水在重力的作用下流入反应池10的除磷区。持续同步执行步骤二、三和四；每当超滤膜堵塞时或距离上一次反冲洗的时间间隔达到阈值时，执行一次步骤五。执行一次步骤五的持续时长为T。T≥5min。执行步骤五时，步骤二、三和四暂停执行。阈值设为5天。

步骤二、当高液位传感器15检测到被处理废水时，第一电磁阀3、第二电磁阀5均关闭，停止向反应池10注水。

当中液位传感器16由检测到被处理废水变为检测不到被处理废水时，第一电磁阀3及第二电磁阀5均开启，第一水箱1及第二水箱2中的被处理废水在重力的作用下流入反应池10的除磷区。

当低液位传感器17由检测到被处理废水变为检测不到被处理废水时，第一电磁阀3、第二电磁阀5均关闭，停止向反应池10注水。

步骤三、曝气泵9启动，向除磷区和脱氮超滤区曝气；除磷区中的曝气气泡的推动除磷区内的除磷吸附剂在除磷区的分散开，吸附被处理废水的磷元素。脱氮超滤区中的曝气气泡增加被处理废水中的氧含量，提升脱氮微生物的活性；脱氮超滤区中的脱氮微生物降解被处理废水的氮元素。

步骤四、第四通断阀20、第五通断阀21及m个出水通断阀均开启，第三通断阀19及反冲洗阀14封闭，抽水泵13启动，反应池10的脱氮超滤区中的被处理废水经超滤膜的过滤后被抽出，并输向出水流道。

步骤五、第三通断阀19、反冲洗阀14及m个出水通断阀均开启，第一电磁阀3、第二电磁阀7、第四通断阀20及第五通断阀21封闭，抽水泵13启动，反冲洗水箱中的清水被抽水泵13抽出，经第三通断阀19、m个出水通断阀传输到m个超滤膜内，并从超滤膜的过滤中输出，实现对超滤膜的反冲洗。

Claims (8)

1.一种脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：采用的处理装置包括依次排列的进水单元、反应单元和出水单元；所述的进水单元包括第一水箱、第一电磁阀、第二水箱和第二电磁阀；所述第一水箱的出水口与第一电磁阀的一端连接；第二水箱的出水口与第二电磁阀的一端连接；

所述的反应单元包括反应池、隔板、纳米曝气装置、高液位传感器、中液位传感器、低液位传感器和超滤组件；高液位传感器、中液位传感器、低液位传感器均固定在反应池的侧壁上，且按照从高到低依次排列；竖直设置的隔板固定在反应池内；隔板的底部边缘与反应池内腔的底面间隔设置；隔板将反应池分隔为除磷区和脱氮超滤区；反应池的底部设置有纳米曝气装置；纳米曝气装置的进气口与曝气泵的出气口连接；

所述第一电磁阀及第二电磁阀的另一端均连接至反应池内除磷区的顶部；除磷区内设置有除磷吸附剂；脱氮超滤区内设置有脱氮微生物和超滤组件；超滤组件内包括m个超滤膜；超滤组件顶部的空间位置低于低液位传感器；

所述的出水单元包括抽水泵、反冲洗阀、第三通断阀、第四通断阀、第五通断阀和m个出水通断阀；m个出水通断阀的一端与m个超滤膜的出水口分别连接，另一端均与第三通断阀及第四通断阀的一端连通；第四通断阀的另一端与反冲洗阀的一端及抽水泵的进水口连通；反冲洗阀的另一端与反冲洗水箱连通；第三通断阀的另一端及抽水泵的出水口均与第五通断阀的一端连通；第五通断阀的另一端出水流道连通；

所述的进水单元还包括第一通断阀、第一手动阀、第二通断阀和第二手动阀；第一手动阀的两端与第一电磁阀的两端分别连接；第二手动阀的两端与第二电磁阀的两端分别连接；第一通断阀设置在第一电磁阀与反应池之间；第二通断阀设置在第二电磁阀与反应池之间；

除磷区中的除磷吸附剂通过以下方法制备：

步骤一、将质量比1:a的活性炭和壳聚糖混合，得到活性炭-壳聚糖混合物，1≤a≤7；

步骤二、将步骤一所得的活性炭-壳聚糖混合物按照3:110的料液比加入到醋酸溶液中溶解，得到吸附核心原液；

步骤三、将步骤二得到的吸附核心原液逐滴滴入到碱性无机固定液中，得到吸附剂颗粒；

步骤四、将步骤三得到的吸附剂颗粒漂洗后置于烘箱中烘干，得到吸附核心；

步骤五、将六水氯化镧溶于去离子水中，得到氯化镧溶液；对氯化镧溶液在离心处理，得到负载液；

步骤六、用碱液将步骤五所得的负载液的pH值调整至10～12后，进行氮吹处理，得到负载溶液；

步骤七、将步骤四所得的吸附核心加入步骤六所得的负载溶液后；并对加入吸附核心的负载溶液进行离心处理，得到联合吸附剂；

步骤八、将步骤七所得的联合吸附剂漂洗后烘干；

步骤九、焙烧将经步骤八处理的联合吸附剂，得到除磷吸附剂；

该脱氮除磷的废水处理方法，具体步骤如下：

步骤一、第一电磁阀及第二电磁阀开启，第一水箱及第二水箱中的被处理废水在重力的作用下流入反应池的除磷区；持续同步执行步骤二、三和四；每当超滤膜堵塞时，执行一次步骤五；执行一次步骤五的持续时长为T；T≥5min；

步骤二、当高液位传感器检测到被处理废水时，第一电磁阀、第二电磁阀均关闭，停止向反应池注水；

当中液位传感器由检测到被处理废水变为检测不到被处理废水时，第一电磁阀及第二电磁阀均开启，第一水箱及第二水箱中的被处理废水在重力的作用下流入反应池的除磷区；

当低液位传感器由检测到被处理废水变为检测不到被处理废水时，第一电磁阀、第二电磁阀均关闭，停止向反应池注水；

步骤三、曝气泵启动，向除磷区和脱氮超滤区曝气；除磷区中的曝气气泡的推动除磷区内的除磷吸附剂在除磷区的分散开，吸附被处理废水的磷元素；脱氮超滤区中的曝气气泡增加被处理废水中的氧含量；脱氮超滤区中的脱氮微生物降解被处理废水的氮元素；

步骤四、第四通断阀、第五通断阀及m个出水通断阀均开启，第三通断阀及反冲洗阀封闭，抽水泵启动，反应池的脱氮超滤区中的被处理废水经超滤膜的过滤后被抽出，并输向出水流道；

步骤五、第三通断阀、反冲洗阀及m个出水通断阀均开启，第一电磁阀、第二电磁阀、第四通断阀及第五通断阀封闭，抽水泵启动，反冲洗水箱中的清水被抽水泵抽出，经第三通断阀、m个出水通断阀传输到m个超滤膜内，并从超滤膜的过滤中输出。

2.根据权利要求1所述的一种脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：除磷吸附剂制备方法的步骤二中，醋酸溶液的体积浓度为1.2％；步骤六中氯化镧溶液的质量浓度为4％；步骤七中，吸附核心与负载溶液的料液比为1:20。

3.根据权利要求1所述的一种脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：除磷吸附剂制备方法的步骤三中，吸附核心原液与碱性无机固定液的质量比为1：25；碱性无机固定液为无水乙醇与质量浓度等于45％的氢氧化钠水溶液的混合液；碱性无机固定液中，氢氧化钠水溶液与无水乙醇的体积比为1∶10。

4.根据权利要求1所述的一种脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：除磷吸附剂制备方法的步骤五中，离心处理的条件是60℃、8000rpm，时长是5min；步骤七中，离心处理的条件是60℃、180rpm，时长是24h。

5.根据权利要求1所述的一种脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：除磷吸附剂制备方法的步骤六中，碱液采用摩尔浓度为1.5mol·L^-1氢氧化钠水溶液。

6.根据权利要求1所述的一种脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：除磷吸附剂制备方法的步骤九中，焙烧的具体操作是在马弗炉里以400℃焙烧1.5h。

7.根据权利要求1所述的一种脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：所述的脱氮微生物包括好氧硝化菌和好氧反硝化菌。

8.根据权利要求1所述的一种脱氮除磷的废水处理方法，其特征在于：所述超滤膜上过滤孔的孔径为0.22μm。

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